第十五章硝基化合物和胺-v4

第十五章硝基化合物和胺主要內(nèi)容：胺的制備方法：伯、仲、叔胺的制備，芳香胺的制備胺類化合物的性質(zhì)季銨鹽和季銨堿腈類化合物及其性質(zhì)主要內(nèi)容：硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物及其性質(zhì)

芳環(huán)上的親核取代I——加成－消除機(jī)理芳環(huán)上的親核取代II——苯炔機(jī)理15.1硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名硝基化合物的通式：R-NO2，Ar-NO2

硝基化合物的分類硝酸HNO3（H-O-NO2）硝酸酯R-O-NO2硝基化合物R-NO2一硝基化合物、多硝基化合物伯、仲、叔硝基化合物芳香族硝基化合物、脂肪族硝基化合物。硝基化合物的命名硝基作為取代基(與鹵代烴相似

)硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基環(huán)戊烷間硝基甲苯

4-硝基萘磺酸硝基化合物的結(jié)構(gòu)一般表示為：

（由一個N=O和一個N→O配位鍵組成）

N原子是以sp2雜化成鍵,硝基為p-π共軛體系,負(fù)電荷平均分配在兩個O原子上，兩個N—O鍵長相等.硝基的共振式

15.2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1.α-H的酸性硝基為強(qiáng)吸電子基，α-

H具有一定的酸性。其共軛堿負(fù)離子穩(wěn)定------負(fù)電荷有更大的分散，共振式如下：有α-H的硝基化合物假酸式-酸式互變異構(gòu)含α-H的硝基烷易與堿作用成鹽。2.與羰基化合物縮合

有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)

15.3芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)重要的化工原料多硝基化合物——炸藥性質(zhì)分析：硝基可被還原苯環(huán)鈍化，缺電子性，親電取代較慢或難進(jìn)行可與親核試劑反應(yīng)三類含氮芳香族化合物芳香族硝基化合物芳香胺重氮鹽ArylaminesArylnitrocompoumdsDiazoniumsalts合成上的應(yīng)用——制備芳香族胺類化合物（向芳環(huán)上引入氨基）酸性還原（單分子還原)堿性還原氫化偶氮苯(雙分子還原)1.

硝基的還原在堿性介質(zhì)中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物。多硝基化合物選擇性地將其中的一個硝基還原成氨基。還原劑：硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨、氯化亞錫和鹽酸2.

硝基對鄰、對位上取代基的影響(1)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)——加成－消除機(jī)理一般條件下芳環(huán)上的親核取代較難發(fā)生例：為什么？SN2過程C(sp2)－Cl不易斷裂無法翻轉(zhuǎn)SN1過程含硝基芳香鹵代物的取代鄰或?qū)ξ幌趸纱龠M(jìn)取代進(jìn)行硝基數(shù)目多，取代更加容易取代反應(yīng)的機(jī)理——加成－消除機(jī)理加成消除慢快碳負(fù)離子(邁森海默絡(luò)合物)硝基通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使苯環(huán)尤其是鄰、對位上的電子云密度降低。第一步：親核試劑與苯環(huán)生成碳負(fù)離子第二步：碳負(fù)離子硝去一個氯離子恢復(fù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)邁森海默Meisenheimer絡(luò)合物共振式穩(wěn)定硝基芳香鹵代烴的親核取代舉例s-絡(luò)合物復(fù)習(xí)：苯環(huán)上的親電取代機(jī)理(2)對酚類酸性的影響使酚的酸性增強(qiáng)

硝基苯氧負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)伯胺（一級胺）仲胺（二級胺）叔胺（三級胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季銨鹽（四級銨鹽）類型15.5胺的分類、命名與結(jié)構(gòu)

注意伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇涵義的區(qū)別。叔醇伯胺胺類化合物的命名簡單的脂肪胺以普通命名法。乙胺三乙胺甲基乙基環(huán)丙胺以胺為官能團(tuán)，把烴基名稱和數(shù)目寫在前復(fù)雜的脂肪胺以系統(tǒng)命名法，以-NH2為取代基。2-甲基-4-(N，N-二乙基)戊烷2-甲基-4-氨基戊烷γ-氨基丁酸2-甲氨基庚烷氮原子同時連有芳基和脂肪基---芳香仲胺與叔胺命名時在脂肪烴基名稱前面加“N”，“苯胺”N,N-二甲基苯胺N-甲基,4-甲苯胺4,4’-二硝基二苯胺季銨化合物命名胺與酸生成的鹽或季銨類化合物時，用“銨”代替“胺”，并在前面加負(fù)離子的名稱。溴化四乙銨氫氧化三甲基乙基銨(CH3)3N+CH2CH3OH-(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨氫氧化三甲乙銨氮原子外層電子

2s22p3→→sp3雜化→→成鍵氮原子是sp3雜化，分別與其他原子形成σ三個鍵，余下一個雜化軌道擁有一對未共用電子。胺類化合物的的結(jié)構(gòu)簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中的某個對映體。手性中心手性中心手性中心轉(zhuǎn)180o對映關(guān)系，但無手性快速翻轉(zhuǎn)手性胺或手性季銨鹽手性季銨正離子，可以被拆開成對映體。1.氨的烷基化（鹵代烷的取代，SN2機(jī)理）有多取代產(chǎn)物，分離有難度；

2o或3oR－X可能有消除產(chǎn)物過量副反應(yīng)15.6胺類化合物的制備方法胺的取代基位阻較小，產(chǎn)率較高。仲胺的烷基化制備叔胺。伯胺的烷基化制備仲胺。2.腈、酰胺、肟、腙的還原（第12章）（第12章）制備仲胺：N-取代酰胺的還原（第10章）肟腙己二胺能和己二酸發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺尼龍-66：聚己二酰己二胺應(yīng)用舉例：3.醛酮的還原氨化為什么要NH3過量？（過量）通過烯胺的還原烯胺4.Gabriel伯胺合成法（請結(jié)合上節(jié)課內(nèi)容學(xué)習(xí)）鄰苯二甲酰亞胺（肼解）或水解對甲苯磺酸酯SN2機(jī)理最終產(chǎn)物為純伯胺，是合純伯胺的方法。5.酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）（新內(nèi)容）Hofmann降解比原料少一個碳6.芳香胺的制備硝基的還原芳香族鹵代物的取代苯炔機(jī)理加成-消除機(jī)理酰胺的Hofmann降解例：制備芳香伯胺結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析有堿性有親核性可被氧化劑氧化有未共用電子對有活潑氫可被強(qiáng)堿奪取可被氧化劑氧化15.8胺類化合物的性質(zhì)給電子基使N堿性增強(qiáng)電子效應(yīng)、溶劑化作用，位阻作用氣相中：液相中：1.胺類化合物的堿性溶劑化效應(yīng)

——銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作）。

胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)

胺的堿性強(qiáng)弱，可用Kb或pKb表示：脂肪胺與芳香胺的堿性比較p-π共軛體系,發(fā)生電子的離域,N原子上電子云密度減低胺類化合物的堿性練習(xí)題下列化合物堿性最強(qiáng)的是()。AN-甲苯胺B芐胺C苯胺下列化合物中，堿性最強(qiáng)的是（），最弱的是（）。BCB下列化合物堿性強(qiáng)弱次序是()。A下列化合物堿性強(qiáng)弱次序是（）。B與鹵代烴的親核取代反應(yīng)（胺的烷基化）季銨鹽2.胺類化合物的親核性（胺作為親核試劑）與羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)--?；?oor2o胺3o胺叔胺——有機(jī)堿DIEA（二異丙基乙胺）弱親核性堿伯胺、仲胺與?；噭?酰氯,酸酐)反應(yīng)，生成N-烷基酰胺；N-烷基酰胺經(jīng)還原又得到胺。因此利用胺的?；王０返倪€原反應(yīng),可以一種胺為原料制取另一類的胺化合物。與醛酮的親核加成反應(yīng)1o胺2o胺3o胺亞胺烯胺胺與磺酰氯的反應(yīng)性質(zhì)類似酰氯比酰氯穩(wěn)定（在水中有一定的穩(wěn)定性）磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯磺酰胺的性質(zhì)活潑氫Hinsberg試驗(yàn)——早期用于鑒定胺的類型3.與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：(1)

脂肪胺與HNO2的反應(yīng)生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯烴、醇和鹵代烴。伯胺與亞硝酸的反應(yīng)在有機(jī)合成上用途不大。

脂肪族仲胺與HNO2反應(yīng)：生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物

脂肪族叔胺與HNO2不反應(yīng)：胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺

芳伯胺與HNO2的反應(yīng)：(2)芳胺與HNO2的反應(yīng)芳仲胺與HNO2反應(yīng)：芳叔胺與HNO2反應(yīng)：胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔芳胺

反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)

N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色)親電取代反應(yīng)

伯胺和仲胺的氧化

叔胺與H2O2的氧化有手性的胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）產(chǎn)物一般較為復(fù)雜，合成上意義不大產(chǎn)物較為單一4.

胺的氧化5.芳胺的特性反應(yīng)(1)氧化反應(yīng)(2)親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)

如要制取一溴苯胺，則應(yīng)先降低苯胺的活性，再進(jìn)行溴代。

方法一

方法二

磺化反應(yīng)

氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽

硝化反應(yīng)

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化。

15.9季銨鹽和季銨堿

制法

叔胺與鹵化烷或芐鹵作用生成銨鹽，稱為季銨鹽季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。性質(zhì)

(1)強(qiáng)堿性，其堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。

(2)化學(xué)特性反應(yīng)——加熱分解反應(yīng)不含有β-氫原子季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)生成叔胺和醇SN2反應(yīng)β-碳上有氫原子時，加熱分解生成叔胺、烯烴和水

E2反應(yīng)消除反應(yīng)的取向——霍夫曼（Hofmann）規(guī)則

E2消除機(jī)理

查依采夫規(guī)則:

鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去.[消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴].注意：主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？鹵代烷的消除反應(yīng)的查依采夫規(guī)則--linked霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用——測定胺的結(jié)構(gòu)根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知R的骨架。季銨堿—Hoffman消除練習(xí)題季銨鹽主要用途(1)表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。長鏈的季銨鹽可作為陽離子型表面活性劑。(2)動植物激素.(3)相轉(zhuǎn)移催化劑及催化原理

linked--冠醚——相轉(zhuǎn)移催化劑水相有機(jī)相*主客體關(guān)系，與金屬離子選擇性絡(luò)合