第七章鹵代烷親核取代反應

第七章鹵代烷鹵代烴：烴類分子中的一個或多個氫原子被鹵素原子取代后生成的化合物.通式：R-X。§7-1鹵代烴的分類和命名一、鹵代烴的分類1、按鹵原子的不同，鹵代烴分為氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴;2、按烴基的不同，鹵代烴分為鹵代烷鹵代烯烴和鹵代芳烴；3、按鹵原子連接飽和碳原子類型的不同，鹵代烴分為伯鹵代烴、仲鹵代烴和叔鹵代烴

。4、按含一個或多個鹵原子來分，又可分為一鹵代烴和多鹵代烴。.二、命名(一）簡單的鹵代烴的命名通常在相應烴的名稱前加鹵素名。丁基氯(二）俗名氯仿碘仿（三）系統(tǒng)命名法以烴為母體，對母體進行編號，把鹵素看成取代基。順-1-甲基-2-溴環(huán)己烷(1R,2S)-1-甲基-2-溴環(huán)己烷若分子中含有手性碳原子要標出其構型：第二節(jié)結構和物理性質(zhì)PreviousNextFirstLast2/4/2023

-I效應比較標準+I效應

X：一個電負性大于H的基團，與H相比較X是吸電子性，X稱為吸電子基團。Y：一個電負性小于H的基團，稱為給電子基團。二、誘導效應（符號I表示）誘導效應—有機化合物分子中某原子或基團對電子云的吸引或排斥，從而引起的電子云沿分子鏈某一方向移動、產(chǎn)生極化的效應。PreviousNextFirstLast2/4/2023：X或Y取代H后，都將使鍵的極性發(fā)生變化，整個分子的電子云密度分布也將改變，這種改變在靠近X或Y的地方表現(xiàn)最強烈，通過靜電誘導作用沿著分子鏈由近及遠地傳遞下去，并逐漸減弱，一般在三個碳原子以后基本消失。這種原子間的相互影響叫做誘導效應。吸電子基團引起的誘導效應吸電子誘導效應(-I效應)。斥電子基團引起的誘導效應斥電子誘導效應(+I效應)。誘導效應—F>—Cl>—Br>—I>—OCH3>—NHCOCH3

>—C6H5>—CH=CH2>—H>—CH3>—C2H5>—CH(CH3)2>—C(CH3)3

取代基的電負性大小次序如下：H之前的產(chǎn)生吸電子誘導效應，H之后的產(chǎn)生斥電子誘導效應三、物理性質(zhì)物態(tài)：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷為氣體，其他一鹵代烷為液體，15C以上為固體。沸點：隨碳原子數(shù)增加而升高，比相應的烷烴高；烴基相同，碘代烷的沸點最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；碳原子數(shù)相同的異構體中，直鏈異構體沸點最高，支鏈越多沸點越低。相對密度：一氟代烷和一些一氯代烷的相對密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相對密度大于1。溶解性：絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水，但能溶于許多常用的有機溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。偶極矩：鹵素電負性大于碳，使C—X鍵的電子云偏向鹵素原子，碳鹵鍵為極性共價鍵。偶極矩:C—X鍵的電子云偏向鹵素原子,為極性共價鍵.第三節(jié)鹵代烷的化學性質(zhì)一、親核取代反應反應的共同特點是

：:Nu-：親核試劑，一般是帶負電荷的(如：OH-CN-、OR-)或含有未共用電子對的試劑。X-：離去基團

親核取代反應：由親核試劑進攻顯正電性的碳原子而引起的取代反應。以SN表示，其中S代表取代，N代表親核。

反應底物：受親核試劑進攻的鹵代烷。中心碳原子：鹵代烷中與鹵原子直接相連的碳原子.PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023二、鹵代烷的消除反應

反應通式：PreviousNextFirstLast2/4/2023(一)區(qū)域選擇性反應——扎依采夫規(guī)則實驗證明：消除反應的主要產(chǎn)物是C＝C碳原子上連有最多烴基的烯烴，這一經(jīng)驗規(guī)律稱為Saytzeff規(guī)則。此規(guī)則說明，鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要是從含氫較少的β碳原子上脫去的。（二）鹵代烷的活性PreviousNextFirstLast2/4/2023三、還原反應PreviousNextFirstLast2/4/2023氫化鋁鋰遇水會分解，反應要在無水條件下進行。硼氫化鈉可以在水溶液中使用，也可用于還原鹵代烷。氫碘酸作還原劑也可將鹵代烷還原為烷烴。四、有機金屬化合物的形成PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023Grignard試劑的性質(zhì)：①和含活潑氫的化合物反應，迅速分解生成烷烴。②能和空氣中的O2、CO2緩慢作用。PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023①碳鎂鍵極性很強，因此格氏試劑是活潑的親核試劑，可用于合成烷烴、醇、醛、羧酸等各類化合物。②可與還原電位比鎂低的金屬鹵化物作用，合成其他金屬有機化合物。Grignard試劑的用途：③利用格氏試劑容易和含活潑氫的化合物反應的性質(zhì)，在有機分子中引進重氫。(2)和鋰反應在氮氣或氬氣的保護作用下，生成有機鋰化合物。C—Li鍵也是強極性共價鍵。有機鋰試劑的反應與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑。烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為銅鋰試劑。銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烷烴。五、多鹵代烷與氟代烷PreviousNextFirstLast2/4/2023（一）多鹵代烷不同碳，與單鹵代烷性質(zhì)相似，同碳則活性明顯降低。（二）氟代烷單氟代烷不穩(wěn)定，同碳多氟則穩(wěn)定性大大提高。塑料王：氟代藥物：五、多鹵代烷與氟代烷第四節(jié)親核取代反應和消除反應機理一、親核取代反應機理鹵代烷的水解是按兩種不同的反應機制進行：(1)

一些鹵代烷（如叔丁基溴）的水解反應速率僅取決于鹵代烷的濃度，這是一種單分子反應機制，即決定反應速率的一步反應是單分子反應，用SN1（1代表單分子）表示；(2)

而另一些鹵代烷（如溴甲烷）的水解反應速率不僅取決于鹵代烷的濃度，還與堿的濃度有關。這是雙分子反應機制，決定反應速率的一步是雙分子反應，用SN2（2代表雙分子）表示。PreviousNextFirstLast2/4/2023如：溴甲烷反應機制：（一）雙分子親核取代SN2機制PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023（二）雙分子親核取代反應的立體化學PreviousNextFirstLast2/4/2023SN2反應機制的特點為：(1)是雙分子反應，速率與鹵代烷及親核試劑濃度有關；(2)反應一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時進行；

(3)反應過程伴有“構型轉化”。

實驗證明：叔丁基溴在堿性溶液中的水解反應速率v僅與鹵代烷的濃度成正比，而與親核試劑OH—的濃度無關。(三)單分子親核取代反應SN1機制第一步：第二步：圖6-1叔丁基溴水解反應（SN1）的能量曲線（四）碳正離子的結構、相對穩(wěn)定性和重排PreviousNextFirstLast2/4/20232、碳正離子的穩(wěn)定性PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/20233、碳正離子的重排PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023（五）單分子親核取代反應的立體化學PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023SN1反應機制的特點(1)單分子反應,反應速率僅與鹵代烷的濃度有關；(2)反應是分步進行的；(3)有活潑中間體正碳離子生成，若反應物中連接鹵素的碳原子為手性碳原子，則可能得到外消旋化合物。親核取代反應機理小結PreviousNextFirstLast2/4/2023二、影響親核取代反應機制的因素(1)、烷基結構的影響☆不同鹵代烷進行SN1反應的相對速率為：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞鹵代甲烷原因：正碳離子穩(wěn)定性☆不同鹵代烷進行SN2反應的相對速率為：鹵代甲烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷原因：空間位阻鹵代甲烷和伯鹵代烷易發(fā)生SN2反應，而叔鹵代烷一般按SN1機制進行反應。仲鹵代烷既可按SN1，又可按SN2機制進行，或兩者都有，取決于反應的條件。橋頭鹵素難被取代PreviousNextFirstLast2/4/2023不同類型鹵代烴的反應活性PreviousNextFirstLast2/4/2023總結：結構對取代機理的影響PreviousNextFirstLast2/4/2023（二）離去基團的影響PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023460.2355.6297.1238.5例題PreviousNextFirstLast2/4/2023（三）親核試劑的濃度和親和性的影響PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023(四)溶劑的影響PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023對SN1有利對SN2不利PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023三、消除反應機理PreviousNextFirstLast2/4/2023(一)雙分子消除反應機理E2PreviousNextFirstLast2/4/2023（二）雙分子消除反應的立體化學PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023（三）單分子消除反應機理E1PreviousNextFirstLast2/4/2023PreviousNextFirstLast2/4/2023四、消除反應與親和取代反應的競爭PreviousNextFirstLast2/4/2023A、伯鹵代烷

B、仲鹵代烷和b-碳原子上有支鏈的伯鹵代烷

無支鏈的伯鹵代烷主要發(fā)生SN2反應有利于E2反應，不利于SN2C、叔鹵代烷無強堿時，主要發(fā)生SN1反應有強堿時，主要發(fā)生E2

反應(二)試劑結構和性質(zhì)的影響PreviousNextFirstLast2/4/2023親核性強、堿性弱的試劑對取代反應有利；親核性