第五章晶體缺陷

第5章晶體缺陷

Imperfectionsincrystallinesolids（CrystalDefects）1維納斯“無臂”之美更深入人心處處留心皆學(xué)問理解開裂無規(guī)則開裂缺陷在實(shí)際晶體中，往往存在一些原子的周期性受到破壞的區(qū)域，這樣的區(qū)域就稱為晶體缺陷理想晶體：原子完全規(guī)則地排列的晶體。晶體缺陷：晶體中部分原子排列偏離理想狀態(tài)，局部產(chǎn)生不規(guī)則、不完整的原子排列。晶體缺陷產(chǎn)生的原因：原子的熱振動、晶體形成條件限制、施加的外部條件等。按照缺陷的尺寸和形狀，可將晶體缺陷分類(p60)：★點(diǎn)缺陷：零維缺陷（空位、間隙原子、雜質(zhì)原子）★線缺陷：一維（線狀）缺陷（刃型位錯、螺型位錯）★面缺陷：二維缺陷（堆垛層錯和晶粒邊界）★體缺陷：三維缺陷（晶體內(nèi)部的小晶粒）缺陷對晶體物理性質(zhì)的影響：缺陷的存在，將對晶體的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)產(chǎn)生重大影響。在某些情況下，極其少量的缺陷，甚至可能從根本上改變晶體的性能，因此對缺陷的研究是十分重要的。點(diǎn)缺陷:在一個或幾個原子的微觀區(qū)域內(nèi)偏離理想周期結(jié)構(gòu)的缺陷。晶體中典型的點(diǎn)缺陷有以下幾種：2.夫倫克爾（Frenkel）缺陷若將晶體內(nèi)部點(diǎn)陣節(jié)點(diǎn)上的一個原子或離子撞擊到點(diǎn)陣間隙中，同時形成一個空位和一個間隙原子。這樣的一對缺陷稱為夫倫克爾缺陷。1、肖特基（Shottky）缺陷晶格原子（或離子）跑到表面所形成的空位

，因此肖特基缺陷也稱空位。若表面原子（或離子）跑到晶格內(nèi)部所形成的間隙原子，稱為反肖特基缺陷5.1點(diǎn)缺陷一般說來，肖特基缺陷和夫倫克爾缺陷可以同時存在，因而晶體中空位和間隙原子的數(shù)一般不相等。3、間隙原子位于理想晶體中間隙位置上的原子。4、F心：離子晶體中的一個負(fù)離子空位束縛一個電子構(gòu)成的點(diǎn)缺陷

。F心使氯化鈉晶體變成黃色，氯化鉀變成紫色，氟化鋰變成粉紅色。

負(fù)離子的空位相當(dāng)于一正電中心，可以束縛電子。F心的模型（德－玻爾模型）：

F心可看成負(fù)離子空位束縛電子形成的體系，在一定程度上類似一個氫原子。F心所表示的顏色正是電子在這一類氫體系的能級之間躍遷的結(jié)果。即F帶的吸收是由于電子從基態(tài)（1s態(tài)）到第一激發(fā)態(tài)（2s態(tài)）的躍遷而形成的。負(fù)離子空位5、雜質(zhì)：組成晶體的主體原子稱為基質(zhì)原子。摻入到晶體中的異種原子或同位素稱為雜質(zhì)。二種形式：

替位式雜質(zhì)：雜質(zhì)原子占據(jù)基質(zhì)原子的位置；

填隙式雜質(zhì)：雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格間隙位置。熱運(yùn)動與點(diǎn)缺陷晶格原子圍繞平衡位置作熱振動，頻率在1012-1013赫茲（德拜頻率）原子的能量不是平均的，也不恒定，原子動能近似服從Maxwell-Boltzman分布，即能量高于E原子所占比例exp(-E/kt)少數(shù)高能原子離開自己的平衡位置，在晶格節(jié)點(diǎn)出現(xiàn)空位。點(diǎn)缺陷運(yùn)動方式遷移─空位或間隙原子由一個位置運(yùn)動到另一個位置的過程。復(fù)合─間隙原子與空位相遇時，將落入空位，兩者同時消失，這一過程稱為復(fù)合。點(diǎn)缺陷的運(yùn)動點(diǎn)缺陷從一個平衡位置移動到相鄰位置，也要克服能量障礙只有周圍原子具有足夠能量才可能實(shí)現(xiàn)移動點(diǎn)缺陷的運(yùn)動是一個熱激活的過程運(yùn)動頻率與溫度有關(guān)。例如Cu中的空位，300K10-5/s,1300K108/s空位移動所造成的粒子遷移，即晶體中的自擴(kuò)散。（以后會學(xué)到）自擴(kuò)散激活能相當(dāng)于空位形成能與移動能的總和。點(diǎn)缺陷的動態(tài)平衡點(diǎn)缺陷并不是固定不動的，而是處于不斷的產(chǎn)生和消失過程中在一定溫度下，晶體中點(diǎn)缺陷的數(shù)目是一定的，保持動態(tài)平衡。點(diǎn)缺陷與材料行為(對晶體性能的影響，P63)點(diǎn)缺陷引起晶格畸變（如空位引起晶格收縮，間隙原子引起晶格膨脹，置換原子可引起收縮或膨脹）,能量升高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生轉(zhuǎn)變。

點(diǎn)缺陷的存在會引起性能的變化：1.物理性質(zhì)、如R、V、ρ

等；2.力學(xué)性能：采用高溫急冷(如淬火),大量的冷加工,高能粒子輻照等方法可獲得過飽和（超平衡）點(diǎn)缺陷，如使σS提高；3.影響固態(tài)相變,化學(xué)熱處理等。5.2位錯(P64)*位錯:當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍則稱為線缺陷----位錯。位錯理論的提出：用于解釋晶體的塑性形變。產(chǎn)生原因：由于應(yīng)力超過彈性限度而使晶體發(fā)生塑性形變所產(chǎn)生的。從晶體內(nèi)部看：就是晶體的一部分對于另一部分發(fā)生滑移，以致于在滑移區(qū)的分界線上出現(xiàn)線狀缺陷。固體在一定的條件下，在外力的作用下產(chǎn)生形變，當(dāng)施加的外力撤除或消失后該物體不能恢復(fù)原狀的一種物理現(xiàn)象，

又稱為“范性形變”。與之相對應(yīng)的是彈性形變。晶體的理論切變強(qiáng)度：一般金屬：

τm≈0.1G實(shí)際金屬單晶：

10-3~10-4G晶體的強(qiáng)度：是指使晶體發(fā)生塑性變形所需的最小剪切應(yīng)力彈性極限τe以下的曲線線性部分稱作胡克區(qū)。在該區(qū)域，形變較小，材料的行為是純彈性的，去除應(yīng)力后無永久性形變。在彈性極限內(nèi)，應(yīng)力和應(yīng)變互成正比，即應(yīng)力/應(yīng)變?yōu)槌?shù)。這就是著名的胡克定律在彈性極限內(nèi)，剪切應(yīng)力對剪切應(yīng)變的比率稱為剪切模量G在彈性極限以上，材料結(jié)構(gòu)改變產(chǎn)生去除應(yīng)力后的永久性形變，稱為非彈性行為。應(yīng)力τ應(yīng)變ε=ΔL/L0固體材料的應(yīng)力-應(yīng)變示意圖(τe為彈性極限(線性區(qū)終點(diǎn)))τeτ物體由于外因(受力、濕度變化等)而變形時，在物體內(nèi)各部分之間產(chǎn)生相互作用的內(nèi)力，以抵抗這種外因的作用，并力圖使物體從變形后的位置回復(fù)到變形前的位置。在所考察的截面某一點(diǎn)單位面積上的內(nèi)力稱為應(yīng)力。應(yīng)力分為正應(yīng)力，剪切應(yīng)力。同截面垂直的應(yīng)力稱為正應(yīng)力σ,同截面相切應(yīng)力的稱為（剪）切應(yīng)力τ。位錯在金屬晶體中的存在和運(yùn)動，對金屬的塑性變形、強(qiáng)度和斷裂起著決定的作用。此外，位錯對金屬的擴(kuò)散、相變等過程也有較大的影響。位錯的觀測

用酸性腐蝕劑（如氫氟酸和硝酸的混合溶液）表面進(jìn)行腐蝕，則位錯“露頭”處的腐蝕速度將遠(yuǎn)高于其它部分，可形成一個“腐蝕坑”。表面顯微觀察技術(shù)（如掃描電子顯微鏡等）觀察。硅片表面位錯腐蝕坑的形態(tài)，根據(jù)腐蝕坑邊緣的形狀確定硅片的晶體學(xué)取向(100)硅片表面的位錯(111)硅片表面的位錯利用透射電子顯微鏡（TEM）直接觀察到材料微結(jié)構(gòu)中的位錯。位錯的類型：（1）刃型位錯（edgedislocations）（2）螺型位錯（screwdislocations）（3）混合位錯（mixeddislocations）1.位錯的基本類型和特征設(shè)有一簡單立方結(jié)構(gòu)的晶體，在切應(yīng)力的作用下發(fā)生局部滑移，發(fā)生局部滑移后晶體內(nèi)在垂直方向出現(xiàn)了一個多余的半原子面，顯然在晶格內(nèi)產(chǎn)生了缺陷，這就是位錯，這種位錯在晶體中有一個刀刃狀的多余半原子面，所以稱為刃型位錯。

刃型位錯的位錯線垂直于滑移的方向（滑移矢量）。（1）刃型位錯通常稱晶體上半部多出原子面的位錯為正刃型位錯，用符號“┴”表示，反之為負(fù)刃型位錯，用“┬”表示。

位錯線：已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的的邊界線就是位錯線晶體局部滑移造成的刃型位錯從滑移角度看，位錯是滑移面上已滑移和未滑移部分的交界。刃型位錯的特點(diǎn)：①刃型位錯有一個額外的（多余）半原子面。正刃型位錯用“⊥”表示，負(fù)刃型位錯用“┬”表示；其正負(fù)只是相對而言。②刃型位錯線是已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線，可以是直線、折線或曲線。它與滑移方向、滑移矢量垂直。③滑移面包含位錯線和滑移矢量的平面。位錯線與滑移矢量互相垂直④晶體中存在刃型位錯后,位錯周圍的點(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變,

物點(diǎn)：左右對稱，隨距位錯線距離增大而減小。就正刃型位錯而言,上方受壓,下方受拉。⑤在位錯線周圍的畸變區(qū)每個原子具有較大的平均能量。畸變區(qū)是一個狹長的管道。（2）螺型位錯設(shè)想在簡單立方晶體右端施加一切應(yīng)力，使右端ABCD滑移面上下兩部分晶體發(fā)生一個原子間距的相對切變，在已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界處，BC線右側(cè)的上下兩層原子發(fā)生了錯排和不對齊現(xiàn)象，它們圍繞著BC線連成了一個螺旋線，而被BC線所貫穿的一組原來是平行的晶面則變成了一個以BC線為軸的螺旋面。此種晶格缺陷被稱為螺型位錯。螺型位錯的位錯線平行于滑移的方向（滑移矢量）

螺型位錯分為左旋螺型位錯和右旋螺型位錯。

所謂左(右)旋螺型位錯：伸出左(右)手握住位錯，并使拇指平行于位錯線。如果沿著其余四指的回旋方向運(yùn)動后，晶體是沿拇指方向前進(jìn)的，那么所論位錯是左(右)旋螺型位錯。31螺型位錯示意圖螺型位錯的特點(diǎn)1）無額外半原子面，原子錯排呈軸對稱。2）分為：右旋和左旋螺型位錯。3）螺型位錯線//滑移矢量，故一定是直線，4）純螺型位錯的滑移面不是唯一的，但實(shí)際上滑移通常是在原子密排面上進(jìn)行，5）螺位錯周圍的點(diǎn)陣也發(fā)生了彈性畸變，但只有平行于位錯線的切應(yīng)變，無正應(yīng)變（在垂直于位錯線的平面投影上，看不出缺陷）（3）混合位錯混合位錯：如果位錯線和滑移矢量的夾角不是0、90、180或270o，而是任意角，那么這個位錯就稱為混合位錯?；旌衔诲e特征:分為刃型分量和螺型分量,它們分別具有刃型位錯和螺型位錯的特征。

混合位錯示意圖混合位錯的位錯線特點(diǎn)（1）形狀：不一定是直線，位錯及其畸變區(qū)是一條管道（2）是已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界。（3）不能中斷于晶體內(nèi)部?？稍诒砻媛额^，或終止于晶界和相界，或與其它位錯相交，或自行封閉成環(huán)。2.柏氏(Burgers)矢量(p69)

柏氏矢量:用來描述位錯區(qū)域原子的畸變特征（包括畸變發(fā)生在什么晶向以及畸變有多大）的物理參量，稱為柏氏矢量（Burgersvector）。它是一個矢量，1939年由柏格斯（J.M.Burgers）率先提出。柏氏矢量的確定方法

先確定位錯的方向（一般規(guī)定位錯線垂直紙面時，由紙面向外為正），按右手法則做柏氏回路，右手大拇指指位錯正方向，回路方向按右手螺旋方向確定。從實(shí)際晶體中任一原子M出發(fā)，避開位錯附近的嚴(yán)重畸變區(qū)作一閉合回路

MNOPQ，回路每一步連結(jié)相鄰原子。按同樣方法在完整晶體中做同樣回路，步數(shù)，方向與上述回路一致，這時終點(diǎn)

Q和起點(diǎn)

M不重合，由終點(diǎn)Q到起點(diǎn)M引一矢量QM即為柏氏矢量b。柏氏矢量與起點(diǎn)的選擇無關(guān)，也與路徑無關(guān)。刃型位錯柏氏矢量的確定(a)有位錯的晶體(b)完整晶體MNOPQMNOPQ柏氏矢量螺型位錯柏氏矢量的確定(a)有位錯的晶體(b)完整晶體柏氏矢量柏氏矢量的特征：

●用柏氏矢量可判斷位錯的類型。柏氏矢量與位錯線垂直者為刃型位錯，平行者為螺型位錯，既不垂直又不平行者為混合位錯?！癜厥鲜噶糠从澄诲e區(qū)域點(diǎn)陣畸變總累積的大小。柏氏矢量越大，位錯周圍晶體畸變越嚴(yán)重?！裼冒厥鲜噶靠梢员硎揪w滑移的方向和大小。位錯運(yùn)動導(dǎo)致晶體滑移時，滑移量大小即柏氏矢量b，滑移方向即為柏氏矢量的方向。●一條位錯線具有唯一的柏氏矢量。它與柏氏回路的大小和回路在位錯線上的位置無關(guān)，位錯在晶體中運(yùn)動或改變方向時，其柏氏矢量不變?！袢粑诲e可分解，則分解后各分位錯的柏氏矢量之和等于原位錯的柏氏矢量。

位錯的滑移特征總結(jié)位錯類型柏氏矢量位錯線運(yùn)動方向晶體滑移方向切應(yīng)力方向滑移面數(shù)目刃型位錯螺型位錯混合位錯⊥位錯線⊥位錯線本身與b一致與b一致唯一確定∥位錯線⊥位錯線本身與b一致與b一致多個成角度⊥位錯線本身與b一致與b一致3.位錯的運(yùn)動(p72)

位錯最重要的性質(zhì)之一是它可以在晶體中運(yùn)動。刃型位錯的運(yùn)動可有兩種方式：一種是位錯線沿著滑移面的移動，稱為位錯的滑移；另一種是位錯線垂直于滑移面的移動，稱為位錯的攀移。對螺型位錯來說，它只作滑移而不存在攀移。位錯的運(yùn)動刃型位錯運(yùn)動螺型位錯運(yùn)動滑移滑移攀移（1）刃型位錯的滑移：對含刃型位錯的晶體加切應(yīng)力，切應(yīng)力方向平行于柏氏矢量，位錯周圍原子只要移動很小距離，就使位錯由位置(a)移動到位置(c)。

當(dāng)位錯運(yùn)動到晶體表面時，整個上半部晶體相對下半部移動了一個柏氏矢量晶體表面產(chǎn)生了高度為b的臺階。

刃型位錯的柏氏矢量b與位錯線l互相垂直，故滑移面為b與l決定的平面，它是唯一確定的。刃型位錯移動的方向與b方向一致，和位錯線垂直。

刃型位錯的運(yùn)動：(a)(b)(c)刃型位錯的滑移滑移面滑移臺階ττ位錯滑移的比喻（2）刃型位錯的攀移

由于原子擴(kuò)散而導(dǎo)致的位錯線脫離滑移面的運(yùn)動稱為位錯的攀移，其中導(dǎo)致半原子面縮小的攀移為正攀移，導(dǎo)致半原子面擴(kuò)大的攀移為負(fù)攀移。刃型位錯的攀移(a)正攀移

(b)原始位置

(c)負(fù)攀移

螺型位錯的滑移也是局部滑移區(qū)的不斷擴(kuò)大。

螺型位錯的移動方向與b平行。此外因螺型位錯b與l平行，故通過位錯線并包含b的隨所有晶面都可能成為它的滑移面。這表明螺型位錯的滑移面不是唯一的。當(dāng)螺型位錯在原滑移面運(yùn)動受阻時，可轉(zhuǎn)移到與之相交的另一個滑移面上去，這樣的過程叫交叉滑移，簡稱交滑移。

螺型位錯的運(yùn)動（滑移）：螺型位錯的滑移假設(shè)，位錯線dl,向任意方向移動ds,掃過的面積為晶體體積變化滑移時，體積不變，保守運(yùn)動；攀移時，體積變化，非保守運(yùn)動位錯運(yùn)動與晶體體積變化關(guān)系晶體中存在位錯時，位錯線附近的原子偏離了正常位置，引起點(diǎn)陣畸變，從而產(chǎn)生應(yīng)力場。

在位錯的中心部，原子排列特別紊亂，超出彈性變形范圍，虎克定律已不適用。中心區(qū)外，位錯形成的彈性應(yīng)力場可用各向同性連續(xù)介質(zhì)的彈性理論來處理。

分析位錯應(yīng)力場時，常設(shè)想把半徑約為0.5～1nm的中心區(qū)挖去，而在中心區(qū)以外的區(qū)域采用連續(xù)彈性介質(zhì)模型導(dǎo)出應(yīng)力場公式。

4.位錯的應(yīng)力場(p77)（1）螺型位錯的應(yīng)力場模型：將一個空心厚壁圓筒沿縱向切開一半（切面包含中心軸Z），然后使切面兩邊的晶體分別沿+Z軸和-Z軸方向位移b/2（相對位移為b，b是位錯的柏氏矢量），最后將切面膠合。這樣就相當(dāng)于形成了一個螺型位錯。位錯線就是Z軸，圓筒的空心部分相當(dāng)于位錯的中心區(qū)，實(shí)心部分相當(dāng)于位錯的彈性區(qū)。采用圓柱坐標(biāo)系。在離開中心r處的切應(yīng)變?yōu)?/p>

其相應(yīng)切應(yīng)力

式中，G為切變模量。由于圓柱只在Z方向有位移，X,Y方向無位移，所以其余應(yīng)力分量為零。

螺型位錯應(yīng)力場是徑向?qū)ΨQ的，即同一半徑上的切應(yīng)力相等。且不存在正應(yīng)力分量。（2）刃型位錯應(yīng)力場模型：將一個空心厚壁圓筒沿縱向切開一半（切面包含中心軸Z），然后使切面兩邊的晶體沿徑向發(fā)生相對位移b（b是位錯的柏氏矢量），最后將切面膠合。這樣就相當(dāng)于形成了一個刃型位錯。位錯線就是Z軸，圓筒的空心部分相當(dāng)于位錯的中心區(qū)，實(shí)心部分相當(dāng)于位錯的彈性區(qū)。刃型位錯周圍的應(yīng)力場刃型位錯σx和y方向相反。表明在刃型位錯半原子面的區(qū)域，沿x方向的正應(yīng)力是壓應(yīng)力，而在不含半原子面的區(qū)域為拉應(yīng)力5.位錯的起源和位錯的增殖(p88)位錯的產(chǎn)生導(dǎo)致吉布斯自由能增加（內(nèi)能和焓增加，熵減少），位錯是一種非平衡缺陷。在材料的制備和加工過程中不可避免地會形成位錯：(1)位錯的起源1）凝固時在晶體長大相遇處，因位向略有差別而形成；2）因熔體中雜質(zhì)原子在凝固過程中不均勻分布使晶體的先后凝固部分成分不同，從而點(diǎn)陣常數(shù)也有差異，而在過渡區(qū)出現(xiàn)位錯；3）流動液體沖擊、冷卻時局部應(yīng)力集中導(dǎo)致位錯的萌生。4）晶體裂紋尖端、沉淀物或夾雜物界面、表面損傷處等都易產(chǎn)生應(yīng)力集中，這些應(yīng)力也促使位錯的形成。5）過飽和空位的聚集成片也是位錯的重要來源。塑性變形時，有大量位錯滑出晶體，所以變形以后晶體中的位錯數(shù)目應(yīng)當(dāng)減少。但實(shí)際上，位錯密度隨著變形量的增加而加大，在經(jīng)過劇烈變形以后甚至可增加４～５個數(shù)量級。此現(xiàn)象表明：變形過程中位錯肯定是以某種方式不斷增殖，而能增值位錯的地方稱為位錯源。位錯增殖機(jī)制有多種，其中最重要的是：弗蘭克和瑞德于1950年提出并已為實(shí)驗所證實(shí)的位錯增殖機(jī)制稱為弗蘭克-瑞德(Frank-Rend）源，又稱為U型位錯機(jī)制，簡稱F-R源。設(shè)想晶體中某滑移面上有一段刃型位錯AB，其兩端被位錯網(wǎng)節(jié)點(diǎn)釘住，如圖：(2)位錯的增殖弗蘭克-瑞德源的結(jié)構(gòu)當(dāng)外切應(yīng)力滿足必要的條件時，位錯線DD’將受到滑移力的作用而發(fā)生滑移運(yùn)動。在應(yīng)力場均勻的情況下，沿位錯線各處的滑移力Ｆt＝τｂ大小都相等，位錯線本應(yīng)平行向前滑移，但因位錯DD’兩端被固定住，不能運(yùn)動，勢必在運(yùn)動的同時發(fā)生彎曲，結(jié)果位錯變成曲線形狀，如圖（b）所示。U型位錯機(jī)制（Frank-ReadSource，F(xiàn)-R源）

U型位錯是由三段位錯BD,DD’，D’B’組成。DD’段位錯在滑移面上，BD和D’B’均垂直于滑移面（B點(diǎn)和D點(diǎn)重合,B’和D’重合），分析U型位錯在滑移面上的切應(yīng)力τ作用下如何運(yùn)動。當(dāng)外切應(yīng)力滿足必要的條件時，位錯