第五章-巖石礦物

第五章巖石礦物分析一、巖礦分析的任務、意義和特點

任務：確定化學組成及含量。

意義：確定礦的有無與礦的類別；確定礦石品位和開采價值；為地質研究提供分析數(shù)據。

特點：分析方法多樣性——根據巖石、礦物種類、成份和結構，含量高低及共存情況選擇。分析試樣代表性。第一節(jié)概論二、巖礦分析的基本程序

(1)制備試樣

(2)定性和半定量分析

(3)擬定分析方案

(4)進行分析操作

(5)整理數(shù)據、計算結果。三、試樣制備主要包括破碎、過篩、拌勻、縮分等步驟，最后制得300g?500g。分析試樣保留試樣（副樣）四、分析方案擬定常量分析，宜采用重量法或滴定法；微量分析，宜采用光度法或其他儀器分析法?？紤]其他共存組分影響及消除。對于組合分析，選擇的溶樣方案應便于連續(xù)測定。五、試樣的分解將試樣中待測組分全部轉變?yōu)檫m于測定的狀態(tài)。如:進入溶液、形成沉淀、生成氣體。試樣分解的方法有水溶、酸溶、熔融、半溶、燃燒及升華等法。六、掩蔽和解蔽

掩蔽方法：絡合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

1、Cu－硫脲、Sn－苦杏仁酸、Fe－三乙醇胺等；2、堿性條件下EDTA測鈣時，鎂形成沉淀；3、碘量法測銅時，抗壞血酸還原鐵；

解蔽方法：

解蔽出絡合劑

在EDTA絡合物中，加入苦杏仁酸解蔽出與錫等量的EDTA；加入氟化鉀解蔽出與鋁等量的EDTA；

解蔽出金屬離子

測銅合金中鉛鋅，氨性溶液中用KCN掩蔽鋅，EDTA滴定鉛；加入甲醛后，Zn（CN)42－被破壞釋放出鋅，繼續(xù)用EDTA定鋅。(一)沉淀分離法

加入適當沉淀劑，使被測組分沉淀析出，或將干擾組分沉淀。

常量組分常用的有氫氧化物沉淀分離法，硫化物沉淀分離法，其他難溶鹽沉淀分離法和有機沉淀劑分離法。

微量組分還可以利用共沉淀來分離富集。

如：Pb·CaCO3、Hg·CuS七、定量分離法沉淀分離法；溶液萃取法；蒸餾、揮發(fā)、升華分離法；離子交換及其他色譜分離法。

如：弱酸性溶液中，錫與苯熒光酮的紅色絡合物用甲基異丁基甲酮萃取，直接比色測定；

中性溶液中，用乙酰丙酮—四氯化碳萃取鈹后，用鉻天青S比色測定。

在硝酸溶液中，磷酸根、砷酸根與鉬酸銨作用，生成對應的鉬酸絡合物，用丁醇－氯仿混合溶劑將磷鉬絡合物萃取入有機相；用丁醇－乙酸乙酯混合溶劑將砷鉬絡合物萃取入有機相，分別用氯化亞錫還原為對應的鉬藍后比色測定。

H7［P(Mo2O7)6］、H7［As（Mo2O7)6］。

(二)溶劑萃取分離法

它是利用一種與水互不相溶的有機溶劑與試液一起振蕩，靜置分層后,把欲測組分或欲除去的干擾組分從水相轉移到有機相中，從而達到分離的目的。(三)蒸餾、揮發(fā)、升華分離法組分揮發(fā)性物質分離條件應用BB（OCH3)3酸性液加甲醇B的測定或去BCCO2高溫通氧燃燒C的測定SSO2高溫通氧燃燒硫的測定SH2SHI+H3PO4硫的測定SiSiF4HF+H2SO4去SiSeTeSeBr4，TeBr4H2SO4+HBr測定或去除FSiF4SiO2+H2SO4F的測定CNHCNH2SO4CN的測定GeGeCl4HClGe的測定AsAsCl3、AsBr3、AsBr5HCl或H2SO4+HBr去AsAsH3Zn+H2SO4微量As的測定SbSbCl3、SbBr3、SbBr5HCl或H2SO4+HBr去SbSnSnBr4H2SO4+HBr去SnCrCrO2Cl2HCl+HClO4去Cr銨鹽NH3NaOH液態(tài)氮的測定HgHg鐵粉混合并灼燒Hg的分離和富集(四)離子交換分離法離子交換分離法是利用離子交換劑與溶液中的離子進行交換作用，使欲測組分和干擾組分分離的方法。應用：相反電荷離子分離、性質相近的相同電荷離子分離、微量組份的富集和高純物質的制備。(五)色譜分離法

一、鐵在自然界中的存在在地殼中的豐度約為5%，在豐度表中位于氧、硅和鋁之后，居第四位。主要工業(yè)礦物:

(1)磁鐵礦主要成份Fe3O4或FeO·Fe2O3，含鐵72.4%

(2)赤鐵礦和鏡鐵礦主要成份Fe2O3，含鐵70%

(3)假象赤鐵礦主要成份為Fe2O3，由磁鐵礦經氧化蝕變而得，系弱磁性礦物。第二節(jié)鐵礦石分析

(4)褐鐵礦主要成份為Fe2O3·2/3H2O,含鐵66.2%

(5)鈦鐵礦主要成份為FeTi2O3，含F(xiàn)eO47.34%、TiO252.66%

(6)菱鐵礦主要成份FeCO3，含F(xiàn)eO62.1%非工業(yè)鐵礦：

硅酸鐵如綠泥石化學通式Y3[Z4O10](OH)2·Y3(OH)6，化學式中Y主要代表Mg2+、Fe2+、Al3+和Fe3+等陽離子，Z主要是Si和Al，少量的Fe3+和B3+。橄欖石同上，晶體結構不同，作耐火材料、寶石

黃鐵礦

FeS2，生產硫黃和硫酸

白鐵礦

FeS2,晶體結構不同二、鐵的化學性質(一)氧化還原性價電子構型為3d

64s2Fe2+有還原性，配制酸性溶液，常用的還原劑是硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O；Fe3+有氧化性，在酸性溶液中，它可以被SnCl2、H2S、亞鈦鹽、硼氫化鉀和鋅等還原成Fe2+

；Fe6+如Na2FeO4

有強氧化性，是在堿性介質中由Fe2O3與Na2O2共熔時生成，它在酸性介質中氧化性比在堿性介質中強得多。(二)酸堿性Fe(OH)2呈堿性。Fe(OH)3

略有兩性，但堿性強于酸性，僅有新沉淀出來的Fe(OH)3能溶于濃的強堿溶液中；鐵鹽水解使溶液呈酸性，F(xiàn)e3+比Fe2+更易進行水解，所以配制鐵(Ⅲ)鹽溶液時，需加入一定量的酸。

(三)絡合性Fe3+與Fe2+都具有很強的形成絡合物傾向，它們不僅可以和CN-、F-、SCN-、Cl-等無機離子形成絡合物，而且還可以和許多有機試劑如EDTA等形成絡合物。三、鐵礦石中鐵的測定方法EDTA滴定法——分離滴定重鉻酸鉀滴定法——氯化亞錫還原后滴定高錳酸鉀滴定法——氯化亞錫還原后滴定鈰量法——氯化亞錫還原后鈰（IV）標液滴定硝酸亞汞滴定法——還原劑滴定鈦量法——還原劑滴定碘量法——加入碘化鉀析出碘，硫代硫酸鈉滴定(一)氧化亞錫還原—重鉻酸鉀滴定法又稱汞鹽—重鉻酸鉀滴定法，經典方法，適用范圍0.5%以上。

1.方法原理在鹽酸介質中，用SnCl2作還原劑，將試樣中Fe3+還原成Fe2+，過量的SnCl2用HgCl2除去，在硫磷混合酸存在下，以二苯胺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2+，至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色即為終點。2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3＋＋6Fe3+＋7H2O注意事項(1)SnCl2必須過量適當

加入SnCl2量以加入HgCl2后能形成白色絲光狀Hg2Cl2沉淀為宜?？刹扇∫韵麓胧簩⑷芤杭訜嶂两袝r加入SnCl2溶液(反應速度加快)，勤搖慢滴，仔細觀察溶液顏色變化(黃色－無色)。(2)加入HgCl2之前溶液應冷卻

因為在熱溶液中，HgCl2可氧化成Fe2+;反應時間的控制3～5min。(3)必須加入硫磷混酸

保證滴定時所需酸度磷酸與生成的Fe3+形成無色絡離子[Fe(HPO4)2]-，降低了Fe3+/Fe2+電對的電位，使滴定突躍范圍變寬，便于選擇指示劑。同時，還消除了FeCl3黃色對終點色變的影響。加入后，立即滴定。(4)滴定時溶液酸度控制在1mol/L?3mol/L范圍；(5)用二苯胺磺酸鈉作指示劑還原態(tài)無色，氧化態(tài)紫紅色少量

⑹鹽酸溶樣時，不能過度煮沸，以免三氯化鐵揮發(fā)。2.干擾及消除方法銅、砷、銻、鎢、鉬、鉑、釩、鈦、鈷、鎳、鉻、硅、硝酸根等均有可能產生干擾。高價的金屬和非金屬，能被氯化亞錫還原，含量高時，采用堿熔融，水浸取，（或氨水）沉淀鐵與其分離；

鈷、鎳和鉻的顏色影響；釩、鈦離子可加氟化鉀掩蔽；砷、銻量較大時，可在硫酸溶液中加入氫溴酸，加熱至冒煙，使砷、銻以溴化物揮發(fā)除去硅易形成絮狀硅酸而包裹鐵，可采用氫氟酸―硫酸分解試樣，使硅呈SiF4揮發(fā)逸出；NO3-對Fe3+還原和Fe2+滴定干擾可采用反復加硫酸冒白煙方法或加鹽酸于低溫反復蒸干方法消除。

(二)無汞鹽—重鉻酸鉀滴定法

1.三氯化鈦還原―重鉻酸鉀滴定法在鹽酸介質中，用TiCl3將Fe3＋還原為Fe2＋，并用Na2WO4作還原終點指示劑，當無色的鎢酸鈉溶液轉變?yōu)樗{色時（W5＋化合物），表示Fe3＋還原終點到達，用K2Cr2O7溶液氧化過量TiCl3，至鎢藍恰好消失，然后加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2＋。因三氯化鈦易水解，故可用氯化亞錫和三氯化鈦依次還原。其他干擾及消除同上。2.硼氫化鉀還原―重鉻酸鉀滴定法在硫酸介質中，用KBH4作還原劑將Fe3＋還原為Fe2＋,以CuSO4作還原終點指示劑，過量的還原劑經放置揮發(fā)逸出，然后加入硫磷混酸，用二苯胺磺酸鈉作指示劑，以K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2＋。

Cu2＋的指示作用：黃＋蘭—蘭Cu2＋的催化作用：Fe3＋還原的催化劑還原溫度：室溫～80還原操作：勤搖慢滴過量還原劑：經放置溢出四、鐵礦分析(一)一般鐵礦分析1.試樣的分解

酸溶、堿溶及半熔。(1)單獨稱樣測定的分解方法酸溶常用試劑有鹽酸、磷酸及硫酸-氫氟酸。鹽酸的酸性和絡合性，有利于鐵的溶解，但不宜煮沸，以免三氯化鐵的揮發(fā)；磷酸的高沸點和對鐵的強絡合性，有利于鐵的溶解；硫酸的強氧化性和高沸點，有利于礦石的分解；硫磷混酸冒煙時間不能太長，以免吸出膠狀磷酸鹽；氫氟酸有利于含硅試樣的溶解。

堿熔分解常采用的熔劑有Na2O2、NaOH、KOH、NaCO3等。應先用酸溶，再將不溶殘渣用堿溶分解并用稀酸浸取，合并溶液，防止大量鐵及重金屬侵蝕鉑坩堝。(2)系統(tǒng)分析中的試樣分解方法一般用氫氧化鈉（或加少許Na2O2）作熔劑，在銀或鎳坩鍋中，于600℃左右熔融，熔融物用熱水浸取并酸化，然后轉移至容量瓶中，定容搖勻即可分取溶液進行各個組分的測定。半熔法常用熔劑是Na2CO3-KMnO4(1:1)或Na2CO3-ZnO(3:2)。測定硫、磷等非金屬元素采用。2.常測項目及其測定方法(1)全鐵的測定方法

氧化還原滴定法(2)二氧化硅的測定方法

①采用動物膠凝聚重量法：

動物膠是兩性電解質，PH=4.7時等電態(tài)；酸性強時帶正電荷，酸性弱時帶負電荷。在強酸性溶液中，硅酸帶負電荷；兩者中和使硅酸凝聚并析出。SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2ONa2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaClH2SiO3＝SiO2+H2O根據二氧化硅的質量計算?；驅Χ趸柽M一步處理，采用差示重量法計算。SiO2+4HF=SiF+2H2O

②氟硅酸鉀滴定法：

氫氧化鉀和硝酸鉀高溫熔融，先用熱水浸溶，再用硝酸溶解，加入氟化鉀，攪拌，過濾；將沉淀連同濾紙至于500毫升錐形瓶中，加入氯化鉀乙醇溶液，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標液滴定至微紅色，加入100毫升沸水，再以氫氧化鈉標液滴至微紅色為終點。SiO2-——K2SiF6——4HF——4NaOH③硅鉬藍光度法酸溶后，硅酸與鉬酸銨生成硅鉬黃，用硫酸亞鐵銨還原成硅鉬藍，光度法測定。

（3）三氧化二鋁的測定方法采用EDTA絡合——氟化鉀置換——金屬鹽標液滴定，以PAN（或二甲酚橙）為指示劑，黃－紅。錫、鈦干擾，分別加苦杏仁酸和鄰菲羅啉掩蔽。(4)磷的測定方法

磷釩鉬黃光度法在硝酸溶液中，磷酸鹽與釩酸銨、鉬酸銨作用生成黃色磷釩鉬酸絡合物，借此進行磷的比色測定。2H3PO4+22(NH4)2MoO4+2NH4VO3+46HNO3=P2O5·V2O5·22MoO3·ｎH2O+46NH4NO3+(26-n)H2O為消除鐵的干擾，采用萃取光度法測定磷，即用異戊醇、正戊醇或乙酸乙酯等有機溶劑萃取磷鉬黃絡合物，于有機相中測定吸光度。

(5)錳的測定方法

高錳酸光度法：在硫磷混酸溶液中，用高碘酸鉀將Mn2＋氧化成紫紅色的高錳酸，借以進行比色測定。2Mn+5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H＋銅、鈷、鎳高時有干擾，采用氨水－過硫酸銨使錳成水和二氧化錳沉淀與其分離后測定。

硫酸亞鐵銨滴定法：試樣用磷酸分解，以AgNO3作催化劑，用過硫酸銨氧化Mn2＋成MnO4-，過剩的氧化劑加熱被分解，以苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定（紫色變?yōu)榱辆G色）。(6)氧化鈣、氧化鎂的測定方法

EDTA絡合滴定法1、Fe3+、Al3+、Cu2+時，對鉻黑T有封閉作用，可加入Na2S使Cu2+成為CuS沉淀，在堿性溶液中加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。2、Mn2+存在時，在堿性條件下可