第4章1H-核磁共振

第四章核磁共振氫譜4.1 核磁共振基本原理4.2 化學位移4.3 影響化學位移的因素4.4自旋偶合與自旋裂分4.5偶合常數(shù)與偶合機制4.6譜圖解析（一級譜）1946年，斯坦福大學布洛赫（Bloch）和哈佛大學珀塞爾（Purcell）分別同時獨立地觀察到核磁共振現(xiàn)象；1952年，分享1952年諾貝爾物理獎；1953年，第一臺商品化核磁共振波譜儀問世1965年，艾斯特

（Ernst)發(fā)展出傅里葉變換核磁共振和二維核磁共振；一、概述

迄今，已經(jīng)有六位科學家因在核磁共振研究領域的突出貢獻而獲得諾貝爾獎。1991年，艾斯特被授予諾貝爾化學獎；

2002年，瑞士科學家?guī)鞝柼亍ぞS特里希發(fā)明了利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構的方法而獲諾貝爾化學獎；

核磁在化學、生物學、醫(yī)學和材料科學等領域具有廣泛的應用！

通過核磁共振譜可以了解特定原子的原子個數(shù)、化學環(huán)境、鄰近基團的種類、分子骨架及分子的空間構型;NMR是對各種有機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具。

核磁共振實際上是“光譜”中的一種。它是用波長很長、能量很低的電磁波照射分子（λ≥102cm），引起磁性核在外磁場中發(fā)生能級的共振躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。4.1 核磁共振基本原理

并不是所有的核都會發(fā)生核磁共振，只有具有磁性的原子核才會發(fā)生核磁共振。

1）原子核的自旋

I＝0、1/2、1……

I=0，ρ=0，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。

當I

≠0時，自旋,有磁性，能產(chǎn)生共振信號。

具有自旋現(xiàn)象的原子核才有磁性，因而有自旋角動量(ρ)；ρ可用自旋量子數(shù)(I)來描述。

質子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)的原子核，12C、16O1H、13C、15N、31P、19F2H、11B、14N、17O、33S、35ClI=0I=1/2I=1,3/2,2…

下列原子核不可以進行核磁共振實驗的是（）

A、12CB、19FC、13CD、15NE、10BF、2H2)自旋核在外加磁場中的取向數(shù)=2I+1

無外加磁場有外加靜磁場3)核磁共振的產(chǎn)生

結論：

(1)ΔE∝B0；

(2)

1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。

核磁共振頻率由下式給出：

在一固定外加磁場(B0)中，有機物的1H核磁共振譜應該只有一個峰，即在同一位置。甲醇的質子核磁共振譜中有幾個峰?原因？CH3OH

核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(又稱抗磁屏蔽效應)。

=E/h=·(1/2)·B0(1-σ)不同的質子（或其它種類的核），由于在分子中所處的化學環(huán)境不同而導致在不同的磁場強度下共振的現(xiàn)象稱為---化學位移4.2化學位移（chemicalshift)

化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅烷（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。

（1）結構對稱，是一個單峰；（2）容易回收，與樣品不反應、不締合；

（3）屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質?零點-1-2-31234566789TMS高場低場1）化學位移的表示方法

例如，在60MHz譜儀和100MHz譜儀上，CH3Br中1H核的化學位移值相同：例：某化合物在400MHz譜儀上測得三種氫的化學位移值分別為3.0，4.5，10.0（ppm）；在600MHz譜儀上測其1H化學位移值分別為

（ppm）特征質子的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.26)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHOD4.3、影響化學位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。CCHbHaIαβbHbHaH屏蔽效應：HbHaba1）誘導效應(inductioneffect)

（1）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，質子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。CH3I =2.16CH3Br2.68CH3Cl 3.05CH3F 4.26去屏蔽作用大鹵原子的電負性增強零點-1-2-31234566789TMS低場高場（2）誘導效應是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導效應越弱?；瘜W式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.25（3）多取代基對化學位移的影響化學式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.271.下列化合物中Ha,Hb化學位移哪個大

2.下列化合物中，1H化學位移最小的是

A、CH3FB、CH3IC、CH3BrD、CH3ClCH3—COO—CH2—CH3

（a）（b）（c）3．乙酸乙酯中的三種類型氫核電子屏蔽效應相同否？若發(fā)生核磁共振，共振峰的化學位移從大到小應當怎么排列？

如果被吸電子基團（如C=O、NO2）取代由于π–π共軛，使共軛體系的電子云密度降低，δ值向低場位移。2）共軛效應(conjugativeeffect)

共軛體系中如果氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p–π共軛，使共軛體系的電子云密度增大，δ值向高場位移；與苯環(huán)相比較,下列化合物1和2中Ha的化學位移大小。12

氫鍵的數(shù)量越多，對氫核的去屏蔽作用也越大。ROH....HORROHHOR醇在高濃度下形成分子間氫鍵（稀溶液中）3）氫鍵的影響(theeffectofhydrogenbond)

能形成氫鍵的氫核(如-OH,-NH2等)，其值會在很寬的范圍內變化?；衔镱愋挺乃犷怰-COOH酚類Ar-OH醇類R-OH胺類R-NH2酰胺類R-CONH2烯醇類R-CH=CH-OH10.5～12.04.0～7.00.5～5.00.5～5.05.0～8.0≥15例：苯酚中羥基的值隨濃度變化而變化，而o-羥基苯乙酮中羥基的=12.05ppm，與濃度無關。請解釋該現(xiàn)象。濃度(w/v)inCCl4

(ppm)1007.45206.75106.4555.9524.8814.37OHPhenolOHC=OCH3o-Hydroxyacetophenone12.05ppmAB例：用惰性溶劑稀釋時，(A)、(B)羥基上氫核的共振峰將移向何處？4)各向異性(aeolotropism)

有相當數(shù)量氫核的化學位移無法用簡單的電子效應解釋。例如，苯環(huán)中的氫或芳環(huán)中的氫，其化學位移值較大(=78，與氯仿相近)。同時，烯烴δ=4.5～5.7

，炔烴δ=4.5～5.7，等化合物都有類似現(xiàn)象，這些都可以用磁各向異性效應來解釋。Ar-HH2C=CH2HC≡CH7.285.281.80屏蔽區(qū)：感應磁場與外磁場方向相反的區(qū)域去屏蔽區(qū)：感應磁場與外磁場方向相同的區(qū)域。雙鍵上的氫處于去屏蔽區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在低場。(1)雙鍵的各向異性效應(2)叁鍵的各向異性效應

碳碳叁鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，故叁鍵上的H處于屏蔽區(qū)，質子的共振信號移向較高的磁場，其δ=2～3。(3)苯環(huán)的各向異性效應

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的感應磁場，質子位于去屏蔽區(qū)。

苯環(huán)上的氫吸收峰出現(xiàn)在低場，δ值較大。（a）1.63（b）1.29（c）0.85例：在α-蒎烯中，標出的三種氫核為何有

不同的化學位移值？5)溶劑效應

同一種樣品，所用溶劑不同，其化學位移亦有一定的差異，這是由于溶劑與溶質之間有不同作用的結果，稱為溶劑效應。

在苯與二甲基甲酰胺的復合物中，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠離帶負電荷的氧的一端，使-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場位移。

N，N二甲基甲酰胺，兩個甲基具有不同的化學位移值，在譜圖上可以觀測到兩個譜峰。但是隨著溫度提高，C—N鍵的自由旋轉速度加快，兩個甲基將逐漸處于相同的化學環(huán)境，這時觀測到的就是一個譜峰。溫度效應

自旋偶合與自旋裂分

(1)自旋核與自旋核之間的相互作用稱作

----自旋偶合。(2)自旋偶合的結果：吸收峰發(fā)生裂分-------自旋裂分(3)常見的偶合類型

H-C-C-H

鄰碳偶合（三鍵偶合）

自旋偶合與自旋裂分2)自旋偶合機理

分析Hb對Ha的影響：

屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)

由于Hb的自旋干擾，使Ha的吸收峰裂分為雙重峰，且峰面積之比為1：1。Hb不存在時，Ha的峰形去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)Hb存在時，Ha的峰形

由于Hb的自旋干擾，使Ha的吸收峰裂分為雙重峰，且峰強度之比為1：150%，屏蔽區(qū)50%，去屏蔽區(qū)H01〉25%,去屏蔽區(qū)4〉25%,屏蔽區(qū)2〉50%

未屏蔽區(qū)3〉

由于Hb的自旋干擾，使Ha的吸收峰裂分為三重峰，且峰強度之比為1：2：1。

(1)自旋裂分（n+1）規(guī)律

若氫核a的鄰近有n個磁等價的氫b，則氫a將分裂為n+1重峰，即所謂n+1規(guī)律。 由n+1規(guī)律所得到的峰強度比為二項式(a+b)n展開的系數(shù)。例：1:1（n=1,雙峰),1:2:1（n=2,三重峰)，1:3:3:1（n=3,四重峰）……磁等價的氫核

1）分子中氫核所處的化學環(huán)境相同即化學位移相同（又稱作化學等價）；2）以相同的偶合常數(shù)與分子中其它氫核相偶合。注意：1)化學等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學等價的。

2)磁等價的H核之間存在自旋偶合，但不發(fā)生自旋裂分。

Ha

和

Hb是否為磁等價的核?磁等價例子（p152)：快速運動機制

由于C-C單鍵的自由旋轉，使構象快速變換，導致化學位移及偶合常數(shù)的平均化，因此甲基和亞甲基上的質子是磁等價的。CH3—只有一個單峰。1.乙苯中Ha和Hb分別為幾重峰2．異丙苯上的Ｈa為幾重峰？3.指出各種質子偶合裂分情況CH3-CCl2-CH2-ClCH2Cl-CH2Cl4.Hc的信號峰為三重峰嗎？苯環(huán)氧乙烷Hc固定環(huán)上CH2

的兩個氫不是化學等價的。

當氫核有不同的近鄰，n個氫為一種偶合常數(shù)，n’個氫為另一種偶合常數(shù)時，則將出現(xiàn)（n+1)(n+1)重峰。4.5偶合常數(shù)

每組吸收峰內各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)。

偶合常數(shù)與分子結構的關系

偶合常數(shù)J是一個與儀器和測試條件無關的參數(shù)。

核之間的偶合是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小主要與相隔鍵的數(shù)目有關，也與影響它們電子云分布的因素(如單鍵、雙鍵、取代基性質，立體構型等)有關。（1）鄰碳偶合(3J或J鄰)

H-C-C-H通過三個鍵偶合，表示為3J或J鄰。一般為正值。

在烯烴化合物中(H-C=C-H)與構型有關，順式氫為6~14HZ，反式氫為11~18HZ。HHHHHH

ortho-meta-para-3J

=7–10Hz4J

=1–3Hz5J

=0–1Hz

兩個核通過四個或四個以上的鍵進行偶合，叫遠程偶合。遠程偶合常數(shù)一般較小，常在0~3Hz。（2）遠程偶合：

相互偶合的氫核，其J

相同

即Ja

b=Jb

a這對于歸屬相互偶合的氫核很重要。J=7Hz5Hz7Hz5HzABCD4.6核磁共振1H譜解析一、氫譜圖中提供的化合物結構信息（1）峰的數(shù)目：標志分子中有多少種質子；（2）峰的面積比：各類質子的個數(shù)比；（3）峰的位移：質子所處的化學環(huán)境，在化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質子數(shù)目；CH3CH2ClCH3CH25*2/5=25*3/5=36個質子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與強吸電子基團（或元素）相連，在較高場出現(xiàn)。二、已知化合物譜圖解析---1二、已知化合物譜圖解析---2

分子中有兩種處于不同化學環(huán)境中的氫，兩組峰。Hb距離吸電子基團較近，在低場出現(xiàn)，為四重峰；Ha距離吸電子基團較遠，在高場出現(xiàn)，為三重峰。EABCD例：根據(jù)化合物結構對其氫譜峰進行歸屬三、未知化合物譜圖解析步驟1、首先檢查譜圖是否合格。2、識別溶劑峰。常用氘代溶劑或不含質子的溶劑，如CDCl3，D2O,CF3COOD，CD3COCD3等溶劑。

但是由于這些氘代溶劑會存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現(xiàn)殘存的質子峰水溶性。如CDCl3在

7.27ppm處出現(xiàn)吸收，是殘存的CHCl3質子吸收。

溶劑中可能還有其他雜質，如水等。一些溶劑殘留質子的值（P120）溶劑殘留質子的溶劑殘留質子的CDCl37.27苯d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六環(huán)-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(寬)*

*變動較大與所測化合物濃度及溫度等有關11251.6水峰TMS5、解析各基團----先解析：

再解析：

(低場信號)孤立的甲基信號，這些甲基均為單峰4、由積分面積求1H核的相對數(shù)目

3、由分子式求不飽合度最后解析：芳烴質子和其它質子活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結構得出結論，驗證解構

1、化合物的分子式為C8H10，解析其結構A，B，C三種氫的積分面積比為5：2：3未知化合物譜圖解析（1）解：1.該化合物不飽和度U=4。

2.由氫譜上δ7～8的峰和U=4可知有苯環(huán)

3.根據(jù)積分曲線面積比求出各組峰相應的氫核數(shù)：δ7～8處，5個氫對應于苯環(huán)質子，表明為單取代苯。

δ=2.6處的四