第十四章-膠體及大分子溶液2010

14.1膠體及其基本特性第十四章 膠體分散體系和大分子溶液14.2溶膠的制備與凈化14.3溶膠的動力性質(zhì)14.4溶膠的光學(xué)性質(zhì)14.5溶膠的電學(xué)性質(zhì)14.6溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用14.8大分子概說14.9大分子的相對摩爾質(zhì)量14.10Donnan平衡2023/2/314.1膠體和膠體的基本特性把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersedphase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠2023/2/3一、分散系統(tǒng)的分類分散體系通常有三種分類方法：按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：2023/2/31、按分散相粒子的大小分類（1）分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。（2）膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1nm~

1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。（3）粗分散體系當分散相粒子大于1000nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。2023/2/32、按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類（1）液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫（滅火的泡沫）2023/2/32、按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類（2）固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩2023/2/32、按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類（3）氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍..氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云2023/2/33、按膠體溶液的穩(wěn)定性分類（1）憎液溶膠半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。2023/2/33、按膠體溶液的穩(wěn)定性分類（2）親液溶膠半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。2023/2/34、憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。2023/2/3（1）分散相的溶解度要?。?/p>

（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而聚沉。形成憎液溶膠的必要條件2023/2/3二、膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。2023/2/3二、膠粒的結(jié)構(gòu)膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠。2023/2/3二、膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI作穩(wěn)定劑膠團的結(jié)構(gòu)表達式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團2023/2/3二、膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團的結(jié)構(gòu)表達式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團膠團的圖示式：2023/2/3膠粒的形狀作為憎液溶膠基本質(zhì)點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。質(zhì)點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差。2023/2/3膠粒的形狀例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點（2）V2O5

溶膠是帶狀的質(zhì)點（3）Fe(OH)3

溶膠是絲狀（針狀）的質(zhì)點2023/2/314.2

溶膠的制備與凈化溶膠的制備

（1）分散法1.研磨法2.膠溶法3.超聲波分散法4.電弧法（2）凝聚法1.化學(xué)凝聚法2.物理凝聚法溶膠的凈化

（1）滲析法（2）超過濾法2023/2/3一、溶膠的制備制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：（一）分散法

用機械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。（二）凝聚法

使分子或離子聚結(jié)成膠粒2023/2/31、研磨法（一）用機械粉碎的方法將固體磨細。這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。2023/2/32、膠溶法（一）

膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。2023/2/3例如：2、膠溶法（一）AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）

Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）2023/2/33、超聲分散法

這種方法目前只用來制備乳狀液。如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液。2023/2/34、電弧法

（一）電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。將金屬做成兩個電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作為穩(wěn)定劑。制備時在兩電極上施加100V左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。2023/2/3(二）凝聚法1.化學(xué)凝聚法

通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠

As2O3（?。?3H2S→As2S3（溶膠）+3H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠

FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HCl2023/2/3

C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠

2H2S(?。?SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）

Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶膠）D.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠

AgNO3（?。?KCl（?。?/p>

→AgCl(溶膠）+KNO3（二）凝聚法2023/2/32.物理凝聚法

A.更換溶劑法

利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。（二）凝聚法2023/2/3例圖：（二）凝聚法2023/2/3將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。

B.蒸氣驟冷法（二）凝聚法2023/2/3二、溶膠的凈化在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。

2023/2/3（1）滲析法

簡單滲析將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?。二、溶膠的凈化利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。2023/2/3電滲析為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動。溶劑水不斷自動更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。（1）滲析法二、溶膠的凈化2023/2/3用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法二、溶膠的凈化將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。2023/2/32）電超過濾：溶膠的凈化有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。2023/2/314.3

溶膠的動力性質(zhì)

Brown

運動膠粒的擴散溶膠的滲透壓沉降平衡高度分布定律2023/2/3一、Brown運動(Brownianmotion)1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。2023/2/3一、Brown運動(Brownianmotion)1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。2023/2/3Brown運動的本質(zhì)1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。當半徑大于5m，Brown運動消失。2023/2/3Brown運動的本質(zhì)認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。2023/2/3二、膠粒的擴散膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。2023/2/3二、膠粒的擴散2023/2/3溶膠的滲透壓由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。2023/2/3沉降平衡（sedimentationequilibrium）溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰弧．斶@兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。2023/2/3達到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。高度分布定律如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為和，在x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2，

為滲透壓，g為重力加速度。在高度為dx的這層溶膠中，使N個粒子下降的重力為：2023/2/3該層中粒子所受的擴散力為，負號表示擴散力與重力相反。，則達到沉降平衡時，這兩種力相等，得高度分布定律2023/2/3這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。積分得：高度分布定律或：2023/2/314.4溶膠的光學(xué)性質(zhì)光散射現(xiàn)象

Tyndall效應(yīng)

Rayleigh公式乳光計原理濁度2023/2/3光散射現(xiàn)象當光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。（1）當光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射或折射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。2023/2/3一、Tyndall效應(yīng)和Rayleigh公式2023/2/3Rayleigh公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：式中：A入射光振幅，單位體積中粒子數(shù)入射光波長，每個粒子的體積分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率2023/2/3乳光計原理當分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時，Rayleigh公式可改寫成：當入射光波長不變，，，保持濃度相同，保持粒子大小相同代入上式可得：如果已知一種溶液的散射光強度和粒子半徑（或濃度），測定未知溶液的散射光強度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計。2023/2/3濁度（turbidity）濁度的物理意義：濁度計的用處：當光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，其透射光的強度亦不同。濁度的定義為：透射光強度入射光強度樣品池長度濁度當2023/2/314.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)膠粒帶電的本質(zhì)電動現(xiàn)象（2）電滲（3）流動電勢（4）沉降電勢雙電層(1)電泳Tiselius電泳儀

界面移動電泳儀顯微電泳儀區(qū)帶電泳2023/2/3膠粒帶電的本質(zhì)

（1）吸附：膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。（2）溶解量的不均衡：離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時，由于正、負離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使膠粒帶負電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。2023/2/3（3）電離：可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。膠粒帶電的本質(zhì)

例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成–COO-離子而帶負電；在pH較低的溶液中，生成-NH3+離子而帶正電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點。2023/2/3膠粒帶電的本質(zhì)（4）同晶置換：晶體中的離子被其他離子代替。粘土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而鋁離子與周圍4個氧的電荷不平衡，要由氫離子或鈉離子等正離子來平衡電荷。這些正離子在介質(zhì)中會電離并擴散，所以使粘土微粒帶負電。如果鋁離子被鎂離子或鈣離子同晶置換，則粘土微粒帶的負電更多。2023/2/3一、電動現(xiàn)象膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是因動而產(chǎn)生電。以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。2023/2/3二、電泳（electrophoresis）影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。帶電膠粒或大分子在外加電場的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。2023/2/3界面移動電泳儀根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度。要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。2023/2/3顯微電泳儀2023/2/3區(qū)帶電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負電極，在其上面進行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。2023/2/3

a.紙上電泳

區(qū)帶電泳用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運動。經(jīng)一段時間后，在紙條上形成距起點不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分數(shù)。將紙條干燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，再用適當方法進行分析。2023/2/3

b.凝膠電泳用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳；凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個組分。區(qū)帶電泳2023/2/3區(qū)帶電泳如果將凝膠鋪在玻板上進行的電泳稱為平板電泳。

C.板上電泳2023/2/3在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。三、電滲（electro-osmosis)2023/2/3電滲實驗2023/2/3含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細管時會產(chǎn)生電勢差。四、流動電勢和沉降電勢這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。2023/2/3因為管壁會吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。流動電勢（streamingpotential)當外力迫使擴散層移動時，即液體將雙電層的擴散層中的離子帶走，因而與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。2023/2/3在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。沉降電勢(sedimentationpotential)2023/2/314.6雙電層理論和電動電勢雙電層理論電動電勢2023/2/3當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；雙電層（doublelayer)1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。2023/2/3平板型模型亥姆霍茲認為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個平板電容器。整個雙電層厚度為0。固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢0，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。在電場作用下，帶電質(zhì)點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。2023/2/3擴散雙電層模型

Gouy和Chapman認為，由于正、負離子靜電吸引

和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴散層。雙電層由緊密層和擴散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面。2023/2/3擴散雙電層模型2023/2/3Stern模型

Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。2023/2/3由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。2023/2/3電動電勢（electrokineticpotential）在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為電位。電動電勢亦稱為

電勢。在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為電位；電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會使電位變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點移動時才顯示出電位，所以又稱電動電勢。帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。2023/2/314.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性影響溶膠穩(wěn)定性的因素聚沉值與聚沉能力

Schulze-Hardy規(guī)則電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響不同膠體的相互作用 1. 敏化作用 2. 金值 2023/2/3一、溶膠的穩(wěn)定性抗聚結(jié)穩(wěn)定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：動力學(xué)穩(wěn)定性由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個勢壘。2023/2/3溶膠的穩(wěn)定性2023/2/3二、影響溶膠穩(wěn)定性的因素2. 濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機會增多。3. 溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機會增多，碰撞強度增加。4. 膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢痢?. 外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結(jié)。2023/2/3聚沉值與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度,又稱臨界聚沉濃度。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強。2023/2/3Schulze-Hardy規(guī)則聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為： 1001.60.14

即為：2023/2/3（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，價數(shù)越高，聚沉能力越強。（2）相同價數(shù)的反離子的聚沉能力依賴于反離子的大小。1、電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響例如，對膠粒帶負電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序為：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序為：F->Cl->Br->NO3->I-

這種次序稱為感膠離子序（lyotropicseries)。2023/2/3（3）有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這可

能與其具有強吸附能力有關(guān)。（4）在相同反離子的情況下，則另一同性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。（Na2SO4>MgSO4)1、電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響例如，對亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值：KBr為27.5。而K4[Fe(CN)6]為260.0

。

2023/2/34、不同膠體的相互作用在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，

會出現(xiàn)兩種情況：將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。與加入電解質(zhì)情況不同的是，當兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。加入大分子溶液太少時，會促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用；當加入大分子溶液的量足夠多時，會保護溶膠不聚沉，常用金值來表示大分子溶液對金溶液的保護能力。2023/2/3當加入的大分子物質(zhì)的量不足時，憎液溶膠的膠

粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠

粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。（1）敏化作用4、不同膠體的相互作用例如，對SiO2進行重量分析時，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準確。2023/2/3

齊格蒙弟提出的金值含義：

為了保護10cm30.006%的金溶膠，在加入1cm3

10%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。當憎液溶膠中加入足量大分子溶液后，大分子吸附

在膠粒周圍起到保護溶膠的作用。用“金值”作為大分

子化合物保護金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護

劑的能力越強。2.金值（goldnumber)

4、不同膠體的相互作用2023/2/34、不同膠體的相互作用2023/2/314.10大分子概說三種溶液性質(zhì)的比較大分子分類2023/2/3三種溶液性質(zhì)的比較2023/2/3大分子分類

Staudinger把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子，主要有：

天然大分子：如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸