第2章紅外光譜

第2章紅外光譜概況一、光譜和紅外光譜光譜：是電磁波與某種運動狀態(tài)的物質相互作用進行能量交換的信息。紅外光譜：用紅外光（0.8-1000μ)照射分子時,部分能量被分子所吸收,從而發(fā)生振動和轉動能級的躍遷所出現(xiàn)的吸收譜帶.以波數(shù)為橫坐標,吸收度或透過率為縱坐標表示二、紅外光譜的發(fā)展二、紅外光譜的特點適用于官能團的確定；不破壞樣品且對任何樣品的存在狀態(tài)都適用；特征性高，從其指紋區(qū)可以確定化合物的異同；分析快速；所用樣品量少且可回收。第一節(jié)分子能級和分子光譜

一、分子能級和分子光譜

1．

電磁波的區(qū)段及應用波譜學分類輻射類型γ--射線x---射線紫外-可見光紅外光微波無線電波應用波譜穆斯保爾XPSUV--VISIRESRNMR

核躍遷內層電子躍遷外層電子躍遷分子躍遷

自旋取向躍遷波長0.0001-0.1nm0.1—10nm10--400—800nm0.8—1000μ-25cm>25cm波長的單位:

1nm=10-3μm=10-7cm=10-9m=10A0能級躍遷與分子光譜分子能量：E=Ee+Ev+Er能級躍遷的能級差：ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr吸收遠紅外光=ΔEr轉動光譜吸收紅外光=ΔEv振動光譜吸收紫外-可見光=ΔEe電子吸收光譜（紫外可見光譜）雙原子分子能級躍遷示意圖第二節(jié)基本原理一.紅外光譜可分為近紅外光譜（12500-4000cm-1）:主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H鍵的振動倍頻與組頻。中紅外光譜（4000-400cm-1）:主要用于研究大部分有機化合物的振動基頻。

遠紅外光譜（400-10cm-1）:主要用于研究分子的轉動光譜以及重原子成鍵的振動等。二、振動方程和躍遷選律1、分子振動頻率：P92υ由化學鍵的力常數(shù)和成鍵原子的質量決定。υ是分子本身固有的性質。通?；瘜W鍵越強（越穩(wěn)定），其力常數(shù)k越大，υ越大。而成鍵原子的質量越小υ越大。

力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關：鍵能大，鍵長短，k↑。

化學鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600折合質量M：兩振動原子只要有一個的質量↓，M↓，(v)↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。三、多原子分子的振動光譜1、簡正振動2、振動形式與振動的簡并伸縮振動（）:對稱（s）不對稱（as）變角振動（）:面內面外對稱,不對稱例子：亞甲基的振動方式

(1)伸縮振動(2)彎曲振動

振動形式與紅外活性：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。H2O的振動：

s（3652），as（3756），（1545）CO2的對稱伸縮振動是非紅外活性。H2、O2、N2電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C振動也不能引起紅外吸收。

2、幾個概念：基頻倍頻和頻差頻熱帶四、峰強及其影響因素1、譜帶強度的表示方法：吸收度（A）或透射率（T）2、影響峰強的因素：

原子電負性及振動方式的影響：化學鍵極性越大，偶極矩變化也越大，峰越強。偶極矩變化大小還與振動形式有關，伸縮振動大于變角振動，不對稱振動大于對稱振動。分子的對稱性能級躍遷幾率其他因素如氫鍵、費米共振等。強度通常以VS、

S、M、W來表示。

五.紅外光譜的測定1.樣品的制備要求純度；濃度或厚度；干燥程度；溶劑2.測試方法：液體樣品—溶液法、液膜法固體樣品；壓片法、漿糊法、薄膜法氣體樣品：氣體池法、溶液法第三節(jié)基團與振動頻率（υ）的關系一、υ與質量和鍵能的關系二、基團頻率（基團的特征吸收）1、概念2、分區(qū)：基團頻率區(qū)（1350cm-1以上）和指紋區(qū)（1350cm-1以下）三、影響峰位的因素1．電子效應：包括誘導效應和共軛效應等。（1）誘導效應：酮、醛、酸、酯……等均含有羰基，羰基與吸電子基團（鹵素、氧等）相連，羰基的雙鍵性增加，吸收峰波數(shù)（νc＝o）增加

171517351780

18101850cm-1（2）共軛效應：雙鍵或苯環(huán)與羰基共軛，能使羰基的雙鍵性減少，吸收峰頻率也隨之降低。羰基與雙鍵或苯環(huán)共軛νc=o可下降30cm-1左右；與第二個雙鍵共軛，可再下降15cm-1左右。

1715164216931690cm-1兩種效應同時存在時則視具體情況而定。

酯

R-C=O

酰胺

R-C=O

co1735cm-11690cm-1

（氧的電負性3,5，氮3.0）ORNH2（3）場效應（F效應）（4）跨環(huán)效應穩(wěn)品堿1675無羰基吸收峰2、鍵的張力和空間位阻co

1720174017801880c=c16501660167816801645161015651541空間位阻R1=R2=H1683R1=CH3R2=H1686R1=R2=t-Bu16933、偶合作用和Fermi共振1960,10701845,17751385,13651395-1385(W),1372-1360(S)乙酸酐的紅外圖譜

1，8-萘二甲酸酐的紅外圖譜

Fermi共振2900-2800;2775-2700；CHO與其變形振動1390發(fā)生Fermi共振1746;1728co

與環(huán)的呼吸振動889發(fā)生Fermi共振4、互變異構co

1738，1717

1650；oH3000co

1740，1710

1613；oH30005、氫鍵:

氫鍵對特征吸收的峰位和強度均有影響，使峰位頻率下降，峰形變寬、變強。①分子內氫鍵：它的影響與濃度無關

νCO

1622（締合）1675(游離）1675（游離）νOH2843（締合）3610（游離）

②分子間氫鍵：乙醇在四氯化碳中由稀到濃（由游離態(tài)到締合態(tài)）過程中紅外圖譜的變化。一是峰的頻率由高到低；二是峰形由尖銳到寬大。

6、其它：溶劑效應、物態(tài)變化第四節(jié)基團頻率功能與分子結構第一組氫原子成鍵區(qū)（3700～2400cm-1）1、νOH和νNH（3700～3200cm-1）

νOH：

1）游離型在3650～3580cm-1；2）氫鍵締合后3550~3200

cm–1，分子內氫鍵締合后更低，且峰變強變寬。

3）羧酸中3300～2500cm-1（br,s），中心3000cm-1左右。（2650cm-1左右有幾個Fermi共振譜帶）5）相關峰

C－O1205－1000cm-1，OH1350cm-1附近。

C－O易識別，用處大。?？捎脕韰^(qū)別伯、仲、叔醇及酚類。伯醇1050cm-1，仲醇1100cm-1，叔醇在1150cm-1，酚類在1200cm-1（酚類還可以因芳環(huán)吸收峰而證實）。氣態(tài)時的乙醇紅外圖譜

乙醇紅外圖譜

芫荽萜醇的紅外圖譜

苯乙酸的紅外圖譜

苯酚的νOH受苯環(huán)上取代基的影響：推電子基團使νOH增大，而吸電子基使νOH降低。在對鄰對位時影響較大，在間位影響較小。N－H（胺、酰胺,3500-3200cm-1）OH峰寬，強；N－H峰尖，中-強。伯胺、伯酰胺：兩個峰3360；3200cm-1

仲胺、仲酰胺：單峰3300cm-1

叔胺無此吸收。用2850-2700cm-1（中強）（N-CH2-）來確定酰胺類νc=0在1690～1650cm-1（常稱酰胺Ⅰ帶）。伯酰胺的δNH在1640～1600cm-1，仲酰胺在1550～1500cm-1（酰胺Ⅱ帶）。νC-N在1420～1400cm-1（酰胺Ⅲ帶）。成鹽后離子的吸收出現(xiàn)在3200-2200cm-1

N-乙酰鄰氯苯胺的紅外圖譜

丙胺的紅外圖譜

C－HC－H：3300cm–1=C-H：3100cm–1Ar-H：3050-3010cm–1RCHO：2900-2800cm–1；2775-2700cm–1飽和C-H：3000-2700cm–1第二組叁鍵和聚集雙鍵區(qū)

（2400-2100cm-1）

CC2100-2260cm-1

CN2210-2260cm-1

Z=X=Y2100cm-11-已炔的紅外光譜第三組雙鍵區(qū)（1900-1600cm-1）νc=o在1760～1670cm-1，中心在1715cm-1，少數(shù)可在1900～1600cm-1。νc=o是強峰，干擾少易于識別。酮醛酯酸酐酰鹵1715173017351760，18101800～1850νC=C，C=N，N=O：1680～1610cm-1有共軛下降且峰顯著變強νC=C1625cm-1（S）一葉秋堿第四組骨架振動和指紋區(qū)（1600cm-1以下）苯環(huán)：1）骨架振動峰：在1620～1430cm-1間有2-4個特征峰。分別是：1600±20（m,s），1500±20（m,s），1450±10（m）。苯環(huán)與不飽和基團或P電子對共軛時，出現(xiàn)1580cm-12）相關峰ν

Ar-H在3050～3010cm-1有1-3個吸收帶（w,m)。2000-1660泛頻峰苯環(huán)δCH出現(xiàn)在900～650cm-1(m,s)，有特征性，可用于判斷苯環(huán)的取代類型（P129表2-6）。此區(qū)重要的還有：叔丁基(1400-1385(W),1375-1360(S))和偕二甲基(1385,1365)的特征吸收羧基負離子：1600-1550cm-1（反對稱）1400cm-1（對稱）C－O1205－1000cm–1γ

=C-H與烯烴取代類型的判斷（見P128表2-5）γ

CH2與脂肪鏈長短的判斷第五節(jié)遠紅外光譜和近紅外光譜一、遠紅外光譜（400-10cm–1）適用于研究重原子成鍵、電荷轉移、氫鍵等弱相互作用測試方法和原理與IR基本相同例子：重氮鹽與18-冠-6絡合物中配位鍵的形成（250cm–1）二、近紅外光譜（NIR12500-4000cm–1）適用于研究IR中2000cm–1以上基頻的倍頻及合頻，所以主要針對有OHNHSHPH的有機化合物。測試方法和原理與UV-Vis基本相同第六節(jié)Raman光譜1、產生的原理：分子的振動和轉動光譜IR為吸收光譜，Raman光譜為散射光譜00-10+1Stokes線（強）反Stokes線ΔΔ即相當于分子振動的基頻2、Raman光譜的峰強和對稱性選律與IR相反。鍵的極性越強，其可極化性越小，Raman光譜吸收峰越弱；反之亦然。3、Raman光譜的優(yōu)點與IR互補配合作用；樣品適應范圍廣且無需處理；可用水為測定溶劑。紅外光譜的應用和解釋一、IR解釋的程序樣品來源、譜圖檢查、官能團及其取代情況的確定、分子的可能結構、文獻或數(shù)據(jù)庫圖譜對比、確定結構式。二、常用的標準譜圖和數(shù)據(jù)庫三、應用：