第2章 電化學(xué)測量實驗基礎(chǔ)(rev)

第2章電化學(xué)測量實驗基礎(chǔ)2.1.2三電極體系研究電極，也叫工作電極，要求具有重現(xiàn)的表面性質(zhì)，如電極的組成和電極的表面狀態(tài)。輔助電極，也叫對電極，它只用來通過電流以實現(xiàn)研究電極的極化。參比電極，是測量電極電勢的比較標(biāo)準，具有已知且穩(wěn)定的電極電勢。2.1.3兩回路極化回路測量回路電勢測量的誤差極化回路測量回路RLorRΩ電勢測量的誤差減小溶液電阻的方法使用魯金毛細管恒電勢儀補償法電橋線路補償法斷電法加入支持電解質(zhì)2.2.2支持電解質(zhì)（SupportingElectrolyte）減小溶液電阻，減小效應(yīng)；有效地消除電活性物種的電遷移現(xiàn)象；減小WE和CE間的電阻，避免過量的Joule熱效應(yīng)；有助于保持均一的電流和電勢分布。①在溶劑中要有相當(dāng)大的溶解度；②保持電化學(xué)惰性，電勢窗大；③不與體系中的物質(zhì)或者電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；④對電極表面無特性吸附。支持電解質(zhì)的作用支持電解質(zhì)的必備條件擴散層中電場對傳質(zhì)速度和電流的影響2.3研究電極（WorkElectrode）要求：高的信噪比和重現(xiàn)性。選擇要考慮的因素： 電勢窗、電導(dǎo)率、表面重現(xiàn)性、機械性能、成本、可獲性、毒性等。以研究電極本身的電化學(xué)特性為目的的研究電極；以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或是從外部導(dǎo)入的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，惰性電極(inertelectrode)。分類2.3.2碳電極是指以碳質(zhì)材料為主體制成的電極的總稱特征低的背景電流、豐富的表面、低成本、化學(xué)惰性；碳電極的初始結(jié)構(gòu)和處理過程對表面活性影響很大；具有不同的邊角／平面比的電極表面電化學(xué)特性不同；邊角取向性強的電極其背景電流也高；碳的類型和預(yù)處理方法對電極特性有很大的影響。常用的有石墨電極（graphiteelectrode）、玻碳電極（glaasycarbonelectrode）、碳糊電極（Carbon-Pasteelectrode）、碳纖維電極（carbonfiberelectrode）、碳納米管、富勒烯及其衍生物等、碳修飾電極。2.3.3汞電極在－39～356℃的溫度范圍內(nèi)是液體氫過電勢大滴汞電極（droppingmercuryelectrode，DME）懸汞電極（hangingmercurydropelectrode，HMDE）汞膜電極（mercuryfilmelectrode,MFD）靜汞電極（staticmercuryelectrode,SMD）汞齊電極（amalgamelectrode）2.4輔助電極對輔助電極的要求輔助電極的作用，它和研究電極組成極化回路，要求輔助電極本身電阻小，并且不易發(fā)生極化。輔助電極一側(cè)的反應(yīng)物不影響研究電極?？紤]電解池電極的放置問題。2.5參比電極理想的參比電極是不極化電極。參比電極要有很好的恢復(fù)特性。參比電極要有良好的穩(wěn)定性。溫度系數(shù)要小，電勢隨時間的變化小。電勢重現(xiàn)性好。不同的人或多次制作的同種參比電極，其電勢應(yīng)相同。每次制作的各參比電極穩(wěn)定后其電勢差值應(yīng)小于1mV。電極的制作、使用和維護簡單方便。要求準確測量電極電勢時，還要求參比電極是可逆的，它的電勢是平衡電勢，符合Nernst電極電勢公式。在快速測量中要求參比電極具有低電阻，以減少干擾，提高系統(tǒng)的響應(yīng)速度。2.5.1水溶液中常用的參比電極-氫電極

氫電極的可逆性好，電勢重現(xiàn)性甚佳。優(yōu)質(zhì)氫電極的電勢能長時間穩(wěn)定不變，測量誤差不超過10μV。2.5.1水溶液中常用的參比電極-甘汞電極若被測溶液中不允許含有氯離子，應(yīng)避免直接插入SCE。甘汞電極不宜用在強酸或強堿性介質(zhì)中。不能與汞、甘汞以及KCl起反應(yīng)的物質(zhì)接觸。使用前，先將電極側(cè)管上的小橡皮塞取下。電極中氯化鉀溶液的液面高于待測溶液的液面。對于要求高的實驗，甘汞電極需在恒溫下工作。每隔一定時間，應(yīng)用電導(dǎo)儀檢測一次電極內(nèi)阻。電極內(nèi)液面應(yīng)浸過電極內(nèi)管管口，并驅(qū)除彎管內(nèi)的氣泡。在飽和甘汞電極中應(yīng)保留少許氯化鉀晶體。保持甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進入該電極內(nèi)部。2.5.1水溶液中常用的參比電極-硫酸亞汞電極

Hg2SO4在水溶液中易水解，且其溶解度較大，所以其穩(wěn)定性較差。2.5.1水溶液中常用的參比電極-氧化汞電極氧化汞電極只適用于堿性溶液。在堿性不太強（pH<8）的溶液中會發(fā)生下列反應(yīng)2.5.1水溶液中常用的參比電極-氯化銀電極電解法制備：將銀絲用丙酮除油，3mol/LHNO3溶液浸蝕，后在0.1mol/LHCl中陽極電解，氯化，電解的陽極電流密度為0.4mA/cm2，30min。氯化后的氯化銀電極呈淡紫色。在高溫下較甘汞電極穩(wěn)定，但對溶液內(nèi)的Br-敏感。應(yīng)避免電極直接受到陽光的照射。酸性溶液中的氧也會引起氯化銀電極電勢的變動。2.5.1水溶液中常用的參比電極合理選用氫電極可逆性非常好，電勢穩(wěn)定性好，但制備困難，使用不太方便，而且容易被許多陰離子和有機化合物中毒。飽和甘汞電極操作方便、持久耐用，其應(yīng)用很廣，但對溫度的波動較敏感，且存在氯化物。常使用同種離子溶液的參比電極。在酸性溶液中最好選用氫電極和甘汞電極。在含有氯離子的溶液中最好選用甘汞電極和氯化銀電極。在堿性溶液中，應(yīng)選用氧化汞電極。Ag/AgCl電極溶液中Ag+濃度較大，如研究體系對銀離子特別敏感，則應(yīng)采用鹽橋使之隔開。2.6鹽橋鹽橋溶液內(nèi)陰陽離子的擴散速度應(yīng)盡量相近，且溶液濃度要大。鹽橋溶液內(nèi)的離子，必須不與兩端的溶液相互作用。利用液位差使電解液朝一定方向流動，可以減小鹽橋溶液擴散進入研究體系溶液或參比電極的溶液內(nèi)。1-研究體系；2-研究電極；3-魯金毛細管；4-鹽橋；5-多孔燒結(jié)玻璃或石棉繩；6-中間溶液；7-參比體系溶液；8-橡皮帽2.7溶液除氧在某些研究中，由于溶解氧將使得電勢窗口變小。常采用電化學(xué)惰性氣體鼓泡的方法去除溶液中的氧。常用高純度的干燥氮氣或者氬氣等作為鼓泡的氣體。在進行大氣腐蝕之類的研究時，溶解氧作為電活性物質(zhì)則不應(yīng)該去除。2.8電解池與實驗體系

2.8.1電解池的材料2.8.2電解池的設(shè)計（1）電解池的大?。ㄈ萘浚╇姌O面積的大小主要根據(jù)研究目的、設(shè)備條件（如恒電勢儀的輸出功率）等因素綜合考慮。電極面積與溶液體積之比。一般控制在1cm2/50mL溶液以下。對于要求實驗過程中溶液本體濃度保持不變的情況，電極面積與溶液之比要更小一些。（2）輔助電極的形狀與安放輔助電極相對于研究電極的位置直接影響研究電極表面的電流分布均勻性。電解池的研究電極和輔助電極必須分得較開。有時研究電極部分和輔助電極部分可用磨口活塞或燒結(jié)玻璃隔開，以避免電極反應(yīng)產(chǎn)物之間的影響。（3）參比電極及魯金毛細管位置。研究電極與參比電極的