第九章-羧酸與取代酸

第九章羧酸和取代酸（3學時）

本章學習要求1、熟練掌握羧酸和羧酸衍生物的分類和命名，羧酸、羧酸衍生物、羥基酸、羰基酸的化學性質；2、從分子結構來分析理解這幾類化合物的性質；3、特別注意理解互變異構現象.1、羧酸和取代酸是一類含有羧基(-COOH)的有機化合物。

羧基(-COOH)是羧酸的官能團2、羧酸分子中的羧基上的羥基被其他原子或原子團取代的產物稱為羧酸衍生物。

前言3、羧酸分子中的烴基上的氫被其他原子或原子團取代的產物稱為取代酸?；仡櫳婶人岬姆磻旱谝还?jié)羧酸1、2、3、4、5、6、7、8、一、羧酸的分類1、根據羧酸分子中烴基的不同可分為：1）脂肪族羧酸2）脂環(huán)族羧酸3）芳香族羧酸二、羧酸的命名2、根據羧酸分子中烴基是否飽和可分為：1）飽和羧酸2）不飽和羧酸3、根據羧酸分子中羧基的數目可分為：1）一元羧酸2）二元羧酸3）多元羧酸1、注意：羧酸存有許多習慣命名法：甲酸：蟻酸乙酸：醋酸蘋果酸乳酸2、編號①1234數字編號②α

β

γ

δ

希臘編號環(huán)己基甲酸苯甲酸1,2-苯二甲酸4-乙基-5-己烯酸2-甲基-3-苯基丁酸三、羧酸的物理性質（略）四、羧酸的化學性質1)羥基具有的性質。2)羰基具有的性質。3)共有的性質。1)ρ-π共軛，使-OH氧上的電子云密度減少，對氫的束縛力降低，-H易離解，具有酸性。2)羰基上的電正性減弱，不利于親核試劑進攻。1、酸性和成鹽反應1）α-位的斥電子基使酸性減弱HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOHPka3.754.754.865.05①

電子云的密度增大，對氫的束縛力增大，離解氫的能力減小。②生成的-O-

的負電荷得不到分散，穩(wěn)定性降低。2）α-位的吸電子基使酸性增強CH3COOHCH2(Cl)COOHCH(Cl)2COOHC(Cl)3COOHPka4.752.861.360.63①

電子云的密度減少，對氫的束縛力減小，離解氫的能力增強。②生成的-O-

的負電荷得分散，穩(wěn)定性增加。判斷下列有機物的酸性大小:

﹤

﹤〉

﹥

﹥3)成鹽反應

2、羧酸衍生物的生成??1)酰鹵的生成分離提純和鑒別羧酸！羧酸分子里羧基中的羥基被鹵素(-X)、酰氧基、烴氧基(-O-R’)、氨基(-NH2)取代,分別得到酰鹵、酸酐、酯、酰胺,這些化合物稱為羧酸衍生物.由于它們都含有?；?所以又被稱為?；衔?2)酯的生成

四面體中間體反應歷程：注意1）與質子的作用是為了增加羧酸基碳原子的正電性，易于親核試劑進攻。２）此反應為可逆反應，為保證正反應的進行，將反應生成的酯或水蒸出來。３）此反應為親核加成，其反應速度與相連的烴基存有關系。3)酸酐的生成討論!!4)酰胺的生成總結生成的酰氯、酸酐、酯、酰胺，都含有羰基，統(tǒng)稱為酰基化合物。都屬于親核反應。3、脫羧反應當α-碳上有吸電子基團時，脫羧更容易。對于二元羧酸，隨著兩個羧基的相對位置不同，受熱后發(fā)生的反應和生成的產物也不同。乙二酸和丙二酸受熱脫羧；丁二酸和戊二酸加熱時不脫羧，而分子內脫水，生成穩(wěn)定的酸酐；己二酸和庚二酸在氫氧化鋇存在下，既脫羧，又脫水，最后生成環(huán)酮。含八個碳以上的二元酸加熱時一般是分子間失水而生成酸酐。在成環(huán)反應中，如有可能總是傾向于形成張力較小的五員環(huán)或六員環(huán)

4、α-氫的取代反應由于α-氫受羰基的影響，易被Br2或Cl2取代。

碘仿反應，可用于鑒別：現象：淺黃色沉淀

5、羧酸的還原反應羰基很難發(fā)生親核加成，強還原劑LiAlH4可以還原成伯醇。

總結

1）酸性2）親核取代，生成?；衔铩?）脫羧反應。4）α-氫的鹵代反應。5）還原反應。五、個別化合物1）甲酸：蟻酸（HCOOH）結構特殊，具有醛和羧酸的性質。2）乙酸：醋酸，純乙酸又叫：冰醋酸。3）乙二酸：草酸，可以除去鐵銹和墨水，工業(yè)上用作媒染和漂白劑。4）丁二酸：琥珀酸，在醫(yī)藥上有祛痰、利尿。

第二節(jié)羧酸衍生物

羧酸中的羥基被其他原子或原子團取代的化合物稱為羧酸衍生物。主要：酰鹵、酸酐、酯和酰胺。一、羧酸衍生物的命名1、酰鹵?；?鹵原子叫“某酰鹵”對甲基苯甲酰氯2-甲基丙酰溴2、酸酐：根據相應的酸叫“某酸酐”或“某酐”鄰苯二甲酸酐乙丙酸酐3、酯：酸+醇叫某酸某酯苯甲酸芐酯or苯甲酸苯甲酯乙酸異丙酯二、羧酸衍生物的物理性質1、沸點比分子量相近的羧酸的低，原因是羧酸衍生物分子間不能形成氫鍵。2、酰鹵因水解具有刺激性氣味；低級酸酐也因水解具有刺激性酸味；低級酯具有花果香味。三、羧酸衍生物的化學性質Z=-X、-O-CO-R’、-O-R’〈一〉、水解、醇解、氨解反應水解的反應速度:1)﹥

2)﹥

3)醇解的反應速度:1)﹥

2)﹥

3)3.氨解〈二〉、

還原反應

酯的還原:酰鹵的還原：〈三〉、

酯縮合反應酯縮合反應（Claisen酯縮合反應）酯分子在堿的作用下形成α?負碳離子進攻另一酯分子，得到的β?酮酸酯。反應歷程1）強堿奪取酯分子中的α?H，生成碳負離子。2）碳負離子作為親核試劑進攻另一酯分子的羰基碳，形成氧負離子中間體。3）氧負離子中間體消去烷氧基，即得到β?酮酸酯。1）反應歷程同羥醛縮合。2）是α?H的脫去反應。例如：討論????四、酯化和酯水解反應歷程

第三節(jié)取代酸羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代的化合物稱為取代。主要：鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸。一、羥基酸

〈一〉

分類和命名1.分類1）根據羥基所連碳原子不同可分為:醇酸、酚酸。2）根據羥基和羧基的相對位置的不同可分為:α-羥基酸，β-羥基酸，γ-羥基酸。2.命名：羥基酸多用俗名來命名。系統(tǒng)命名是以羧酸為母體，羥基為取代基。由于羥基酸比羧酸多羥基，可形成更多的氫鍵，因此沸點和水溶性大于羧酸。2-羥基丙酸（乳酸）2-羥基丁二酸（蘋果酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）〈二〉羥基酸的化學性質1、酸性Pka4.884.513.86Pka4.204.082.982.脫水反應2)β-醇酸:1)α-醇酸：交酯,β-不飽和酸

γ-、δ-醇酸:3.氧化反應內酯4.酚酸的脫羧反應

酚酸可與FeCl3反應呈紫色絡合物5.α-醇酸的分解反應（α-醇酸特有的反應）二、羰基酸（氧代酸）

〈一〉.羰基酸的分類和命名1.羰基酸的分類1）根據羰基的位置可分：醛酸和酮酸2）根據羰基與羧基的相對位置可分：α-羰基酸，β-羰基酸，γ-羰基酸。2.羰基酸的命名選擇含羰基和羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為某醛酸或某酮酸。3-丁酮酸(β-丁酮酸)(乙酰乙酸)2-戊酮-1,5-二酸(α-戊酮-1,5-二酸)〈二〉.羰基酸的化學性質1.酸性羰基是吸電子基團,吸電子的能力大于羥基,故:羰基酸﹥羥基酸﹥羧酸２.

脫羧反應（α-羰基酸，β-羰基酸）注意:β-羰基酸的脫羧比α-羰基酸更容易,加熱即可.3.

氧化和還原反應（α-羰基酸易被氧化）生物體內存在此氧化還原反應4.

乙酰乙酸乙酯一些特有的性質:

A、具有酮和酯的典型反應

B、能使溴的四氯化碳溶液退色

C、與鈉作用放出氫

D、與三氯化鐵作用顯紫紅色（1）互變異構現象酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)存在如上的平衡：產生互變異構的原因：①、在酮式異構體中亞甲基受雙重吸電子的影響;②、烯醇式異構體中C=C與C=O形成共軛體系;③、烯醇式構體可形成分子內氫鍵生成六元環(huán).一般分子中含有[]結構的化合物都能發(fā)生互變異構現象。Y為吸電子基團等（2）.

乙酰乙酸乙酯的分解反應①

酮式分解反應-在稀堿或稀酸作用下：②

酸式分解反應-在強堿作用下：