第8章-定量分析一般步驟

第八章定量分析的一般步驟Stepsinquantitativeanalysis基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求掌握分析試樣的制備方法及要求；了解試樣的分解方法及要求；掌握測(cè)定方法選擇原則；融會(huì)貫通掌握實(shí)際樣品測(cè)定方法及相關(guān)計(jì)算。第八章定量分析的一般步驟§8-1試樣的采取和制備§8-2試樣的分解§8-3測(cè)定方法的選擇§8-4分析結(jié)果準(zhǔn)確度的保證和評(píng)價(jià)§8-1試樣的采取和制備一、定量分析的一般步驟二、取樣的步驟三、取樣的基本原則四、取樣操作方法五、濕存水的處理一、定量分析的一般步驟取樣與制樣試樣的分解分離與富集測(cè)定數(shù)據(jù)處理實(shí)例:石灰石及方解石石灰石主要化學(xué)成分：CaCO3理論組成：CaO%：56.04CO2%：43.96實(shí)際樣品組成范圍及常規(guī)測(cè)定方法：SiO2%：0.2~10%(化學(xué)分析法）Fe2O3%：0.1~2%（化學(xué)分析法或儀器分析法）Al2O3%：0.2~2.5%（化學(xué)分析法或儀器分析法）CaO%：45~53%（化學(xué)分析法）MgO%：0.1~2.5%（化學(xué)分析法）R2O%：微量~2.0%（儀器分析法）二、取樣的步驟在分析實(shí)踐中，常需測(cè)定大量物料中某些組分的平均含量。但在實(shí)際分析時(shí)，只能稱取幾克、十分之幾克或更少的試樣進(jìn)行分析。取這樣少的試樣所得的分析結(jié)果，要求能反映整批物料的真實(shí)情況，則分析試樣的組成必須能代表全部物料的平均組成，即試樣應(yīng)具有高度的代表性。否則分析結(jié)果再準(zhǔn)確也是毫無(wú)意義的。二、取樣的步驟取樣大致分三步：收集粗樣（原始試樣）；將每份粗樣混合和粉碎、縮分，減少至適合分析所需的數(shù)量；制成符合分析用的樣品。三、取樣的基本原則正確取樣應(yīng)滿足要求：大批試樣（總體）中所有組成部分都有同等的被采集的幾率；根據(jù)給定的準(zhǔn)確度，采取有次序的和隨機(jī)的取樣，使取樣的費(fèi)用盡可能低；將n個(gè)取樣單元（如車、船、袋或瓶等）的試樣徹底混合后，再分成若干份，每份分析一次，這樣比采用分別分析幾個(gè)取樣單元的辦法更優(yōu)化。四、取樣操作方法組成比較均勻的物料組成很不均勻的物料1.組成比較均勻的物料對(duì)于一些比較均勻的物料，如氣體、液體和固體試劑等，可直接取少量分析試樣，不需再進(jìn)行制備。通常遇到的分析對(duì)象，從其形態(tài)來(lái)分，不外氣體、液體和固體三類，對(duì)于不同的形態(tài)和不同的物料，應(yīng)采取不同的取樣方法。

1.組成比較均勻的物料一、氣體試樣的采取氣體試樣的采取對(duì)于氣體試樣的采取，亦需按具體情況，采用相應(yīng)的方法。例如大氣樣品的采取，通常選擇距地面50-180厘米的高度采樣、使與人的呼吸空氣相同。對(duì)于煙道氣、廢氣中某些有毒污染物的分析，可將氣體樣品采入空瓶或大型注射器中。大氣污染物的測(cè)定是使空氣通過(guò)適當(dāng)吸收劑，由吸收劑吸收濃縮之后再進(jìn)行分析。在采取液體或氣體試樣時(shí)，必須先把容器及通路洗滌，再用要采取的液體或氣體沖洗數(shù)次或使之干燥，然后取樣以免混入雜質(zhì)。1.組成比較均勻的物料二、液體試樣的采取

如采取水樣時(shí)，應(yīng)根據(jù)具體情況，采用不同的方法。當(dāng)采取水管中或有泵水井中的水樣時(shí)取樣前需將水龍頭或泵打開(kāi)，先放水10-15分鐘，然后再用干凈瓶子收集水樣至滿瓶即可。采取池、江、河中的水樣時(shí)，可將干凈的空瓶蓋上塞子，塞上系一根繩，瓶底系一鐵鉈或石頭，沉入離水面一定深處，然后拉繩拔塞，讓水流滿瓶后取出，如此方法在不同深度取幾份水樣混合后，作為分析試樣。1.組成比較均勻的物料由于金屬經(jīng)過(guò)高溫熔煉，組成比較均勻，因此，于片狀或絲狀試樣，剪取一部分即可進(jìn)行分析。但對(duì)于鋼錠和鑄鐵，由于表面和內(nèi)部的凝固時(shí)間不同，鐵和雜質(zhì)的凝固溫度也不一樣，因此，表面和內(nèi)部的組成是不很均勻的。取樣時(shí)應(yīng)先將表面清理，然后用鋼鉆在不同部位、不同深度鉆取碎屑混合均勻，作為分析試樣。1.組成比較均勻的物料對(duì)于較均勻的粉狀固體或液體，分裝在數(shù)量較大的小容器內(nèi)，可從總體中按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定隨機(jī)地抽取部分容器，再采取部分試樣混勻即可；2.組成很不均勻的物料顆粒大小不等，硬度相差大，組成不均勻，如礦石、煤炭、土壤等。以礦石為例過(guò)篩混勻縮分分析試樣礦山取樣點(diǎn)采集量

mQ

≥kd2破碎2.組成很不均勻的物料①試樣的采集量（最小量）：

切喬特經(jīng)驗(yàn)公式mQ

≥kd2mQ——試樣的最小量，單位是kgd——試樣最大顆粒的直徑，單位是mmk——縮分常數(shù)，通常在0.05~1kg·mm-2之間②破碎分為粗碎、中碎、細(xì)碎及研磨。③過(guò)篩時(shí)應(yīng)使試樣全部通過(guò)篩孔。標(biāo)準(zhǔn)篩號(hào)（網(wǎng)目mesh）是指一英寸長(zhǎng)度的篩網(wǎng)上的篩孔數(shù)。100目－0.149mm。140目－0.105mm，200目－0.074mm。2.組成很不均勻的物料④縮分一般采取四分法，按經(jīng)驗(yàn)式確定縮分的次數(shù)。

常用的縮分方法為“四分法”，將試樣粉碎之后混合均勻，堆成錐形，然后略為壓平，通過(guò)中心分為四等分把任何相對(duì)的兩份棄去，其余相對(duì)的兩份收集在一起混勻，這樣試樣便縮減了一半，稱為縮分一次。2.組成很不均勻的物料根據(jù)樣品的性質(zhì)和測(cè)定要求確定取樣量。樣品必須謹(jǐn)慎貯藏，避免組成發(fā)生變化。采樣誤差常大于分析誤差。2.組成很不均勻的物料例1有試樣20kg，粗碎后最大粒度為6mm左右，設(shè)k為0.2kg·mm-2，應(yīng)保留的試樣量至少是多少千克？若再破碎至粒度不大于2mm，則應(yīng)繼續(xù)縮分幾次？解：所以，由原樣縮分一次，20kg

10kg1則繼續(xù)縮分3次，10kg 5kg2.5kg 1.25kg0.625kg1234五、濕存水的處理濕存水是試樣表面及空隙中吸附的空氣中的水分，其含量隨樣品的粉碎程度和放置時(shí)間而改變，因而試樣各組分的相對(duì)含量也隨濕存水的多少而變化。為了便于比較，試樣各組分相對(duì)含量的高低常用干基表示。干基是不含濕存水的試樣的質(zhì)量。五、濕存水的處理在分析之前將試樣烘干（對(duì)于受熱易分解的物質(zhì)采用風(fēng)干或真空干燥的方法干燥）。濕存水的含量可根據(jù)烘干前后試樣的質(zhì)量計(jì)算。濕存水的含量也是決定原料的質(zhì)量和價(jià)格的指標(biāo)之一。例2稱取10.000g工業(yè)用煤試樣，于100～105℃烘1h后，稱得其質(zhì)量為9.460g，此煤樣含濕存水為多少？如另取一份試樣測(cè)得含硫量為1.20％，用干基表示的含硫量為多少？解：§8-2試樣的分解一、概述二、無(wú)機(jī)物的分解三、有機(jī)物的分解一、概述分解的目的：將待測(cè)組分定量轉(zhuǎn)移至溶液中；分解方式：溶解法、熔融法、干式灰化、濕式消化等；選擇分解方法應(yīng)考慮：分解完全、分解速度快、分離測(cè)定方便、準(zhǔn)確度高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染或很少污染等方面。一、概述分解試樣的注意事項(xiàng)：被測(cè)組分定量分解、定量轉(zhuǎn)移、盡量避免和減少溶劑（熔劑）干擾；濕法中選擇溶劑的原則：能溶于水的先用水溶解；不溶于水的酸性物質(zhì)用堿性溶劑，堿性物質(zhì)用酸性溶劑；還原性物質(zhì)用氧化性溶劑，氧化性物質(zhì)用還原性溶劑。二、無(wú)機(jī)物的分解溶解法熔融法半熔法（燒結(jié)法）1.溶解法除水外，還有：HCl酸性、還原和絡(luò)合性，可分解金屬電位序中氫以前的金屬或合金、碳酸鹽及以堿金屬、堿土金屬為主成分的礦物，可溶解軟錳礦(MnO2)、赤鐵礦(Fe2O3)。HNO3氧化性，除貴金屬、表面易鈍化的Al、Cr、Fe、與HNO3作用生成不溶于酸的金屬Te、W、Sn外，能分解大部分金屬。溶解法H2SO4強(qiáng)氧化、脫水能力、高沸點(diǎn)，可分解有機(jī)物、多種合金及礦物；利用其高沸點(diǎn)可除去低沸點(diǎn)HCl、HF、HNO3等。H3PO4高溫時(shí)形成焦磷酸，強(qiáng)絡(luò)合能力，可分解難溶的合金鋼及礦石。溶解法HClO4強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化、脫水性，分解能力強(qiáng)，可分解含Cr合金及礦石；熱HClO4遇有機(jī)物易發(fā)生爆炸，用前應(yīng)用HNO3氧化有機(jī)物和還原劑。HF強(qiáng)絡(luò)合能力，與Si形成揮發(fā)性SiF4，與H2SO4或HNO3混合使用，在Pt或Teflon器皿中分解硅酸鹽。溶解法NaOH（20%-30%）分解兩性金屬（Al）或氧化物（As2O3），用塑料或Ag制器皿?；旌纤嵬跛℉Cl+HNO3）分解貴金屬、合金及硫化物礦石；HNO3+HClO4分解有機(jī)物等。2.熔融法熔融法－試樣與酸性或堿性熔劑混勻于特定坩堝中，在高溫下熔融，然后再用水或酸浸取融塊。酸性熔劑：K2S2O7、KHSO4、V2O5等堿性熔劑：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等(1).酸熔法堿性試樣宜采用酸性熔劑。常用的酸性熔劑有K2S2O7（熔點(diǎn)419℃）和KHSO4（熔點(diǎn)219℃），后者經(jīng)灼燒后亦生成K2S2O7，所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在300℃以上可與堿或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸鹽。如分解金紅石的反應(yīng)是：TiO2+2K2S2O7＝Ti(SO4)2+2K2SO4這種方法常用于分解A12O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火材料(如鋁砂、高鋁磚)及磁性耐火材料(如鎂砂、鎂磚)等。(2).堿熔法酸性試樣宜采用堿熔法，如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶試樣均可采用堿熔法，使它們轉(zhuǎn)化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽。常用的堿性熔劑有Na2CO3(熔點(diǎn)853℃)、K2CO3(熔點(diǎn)89l℃)、NaOH(熔點(diǎn)318℃)、Na2O2(熔點(diǎn)460℃)和它們的混合熔劑等。這些溶劑除具堿性外，在高溫下均可起氧化作用(本身的氧化性或空氣氧化)，可以把一些元素氧化成高價(jià)（Cr3+、Mn2+可以氧化成CrⅤI、MnVII，從而增強(qiáng)了試樣的分解作用。有時(shí)為了增強(qiáng)氧化作用還加入KNO3或KClO3，使氧化作用更為完全。熔劑疏松和通氣作用3.半熔法（燒結(jié)法）低溫度，熔劑用量少，時(shí)間短，坩堝浸蝕小。燒結(jié)可在瓷坩堝中進(jìn)行。例如，Na2CO3+MgO（或ZnO）（12）作熔劑，分解煤或礦石中的硫。將硫氧化為硫酸鹽，用水浸出即可測(cè)定。三、有機(jī)物的分解溶解法分解法濕法干法1.溶解法低級(jí)醇、多元酸、糖類、氨基酸、有機(jī)酸的堿金屬鹽，均可用水溶解；許多有機(jī)物不溶于水可溶于有機(jī)溶劑。根據(jù)相似相溶原理，極性有機(jī)化合物易溶于甲醇、乙醇等極性有機(jī)溶劑，非極性有機(jī)化合物易溶于苯、甲苯等非極性有機(jī)溶劑。2.分解法（氧化）濕法：在克氏燒瓶中加熱，樣品中有機(jī)物氧化成CO2和H2O，金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛峄蛄蛩猁}，非金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的陰離子，可用于測(cè)定有機(jī)物中的金屬、S、X等。分解法干法氧瓶燃燒法：用于有機(jī)物中X、S、P、B的測(cè)定及部分金屬Hg、Zn、Mg、Co、Ni的測(cè)定。定溫灰化法：是將試樣置于敞口皿或坩堝中，一定溫度下，加熱分解，殘?jiān)芙鉁y(cè)定樣品中的無(wú)機(jī)元素，如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等?！?-3測(cè)定方法的選擇

測(cè)定的具體要求被測(cè)組分的性質(zhì)被測(cè)組分的含量共存組分的影響一、測(cè)定的具體要求當(dāng)遇到分析任務(wù)時(shí)，首先要明確分析目的和要求，確定測(cè)定組分、準(zhǔn)確度以及要求完成的時(shí)間。如原子量的測(cè)定、標(biāo)樣分析和成品分析，準(zhǔn)確度是主要的。高純物質(zhì)的有機(jī)微量組分的分析靈敏度是主要的。而生產(chǎn)過(guò)程中的控制分析，速度使成了主要的問(wèn)題。所以應(yīng)根據(jù)分析的目的要求。選擇適宜的分析方法。例如測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中硫的含量時(shí)，一般采用準(zhǔn)確度較高的重量法。而煉鋼爐前控制硫含量的分析，采用1-2分鐘即可完成的燃燒容量法。二、被測(cè)組分的性質(zhì)一般來(lái)說(shuō)，分析方法都基于被測(cè)組分的某種性質(zhì)。如Mn2+在pH＞6時(shí)可與EDTA定量絡(luò)合，可用絡(luò)合滴定法測(cè)定其含量；MnO4-具有氧化性、可用氧化還原法測(cè)定；MnO4-呈現(xiàn)紫紅色，也可用比色法測(cè)定。對(duì)被測(cè)組分性質(zhì)的了解，有助我們選擇合適的分析方法三、被測(cè)組分的含量測(cè)定常量組分時(shí)，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法簡(jiǎn)單迅速，在重量分析法和滴定分析法均可采用的情況下，一般選用滴定分析法。測(cè)定微量組分別多采用靈敏度比較高的儀器分析法。例如，測(cè)定碘礦粉中磷的含量時(shí)，則采用重量分所法或滴定分析法；測(cè)定鋼鐵中磷的含量時(shí)則采用比色法。四、共存組分的影響在選擇分析方法時(shí)，必須考慮其他組分對(duì)測(cè)定的影響，盡量選擇特效性較好的分析方法。如果沒(méi)有適宜的方法，則應(yīng)改變測(cè)定條件，加入掩蔽劑以消除干擾，或通過(guò)分離除去干擾組分之后，再進(jìn)行測(cè)定。此外還應(yīng)根據(jù)本單位的設(shè)備條件、試劑純度等，以考慮選擇切實(shí)可行的分析方法。四、共存組分的影響綜上所述，分析方法很多，各種方法均有其特點(diǎn)和不足之處，一個(gè)完整無(wú)缺適宜于任何試樣、任何組分的方法是不存在的。因此，我們必須根據(jù)試