第2章 誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理-礦加專業(yè)

第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理§2-1定量分析中的誤差§2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§2-3誤差的傳遞(選修)§2-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則§2-5標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析(選修)2023/2/3一、誤差與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度──測量值與真實值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量。誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。誤差──測量值(xi)與真實值(μ)的差值§2-1

定量分析中的誤差2023/2/3分析結(jié)果大于真實值，誤差為正，分析結(jié)果小于真實值，誤差為負(fù)。

絕對誤差(E)＝測定值(xi)－真實值(μ)2023/2/3在實際分析中，真實值難以得到，常以多次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值代替真實值。精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度

二、偏差與精密度絕對偏差(d

i)=測定值（xi）－平行值的平均值（x）偏差分為絕對偏差和相對偏差。精密度好壞可用偏差來表示。2023/2/3

(絕對)平均偏差：

相對平均偏差：

標(biāo)準(zhǔn)偏差(均方根偏差)標(biāo)準(zhǔn)偏差能更敏銳地反映大偏差的存在，故標(biāo)準(zhǔn)偏差較相對平均偏差更好地反映測定結(jié)果的精密度。2023/2/3三、誤差的分類及減免誤差的方法2023/2/33、系統(tǒng)誤差的減免(1)對照實驗:采用標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)方法對照分析常用已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣，按同樣方法進(jìn)行分析以對照，也可以用不同的分析方法，或者由不同單位的化驗人員分析同一試樣來互相對照，標(biāo)準(zhǔn)試樣組成應(yīng)盡量與試樣組成相近。如：在進(jìn)行新的分析方法研究時，常用標(biāo)準(zhǔn)試樣來檢驗方法的準(zhǔn)確度，或用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法對同一試樣進(jìn)行分析對照。2023/2/3由試劑蒸餾水、器皿和環(huán)境等帶進(jìn)雜質(zhì)而造成的系統(tǒng)誤差，可用空白試驗來扣除?？瞻资侵冈诓患釉嚇拥那闆r下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗，所得結(jié)果稱為空白值。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值后，就得到比較可靠的分析結(jié)果。但空白值不能過大，否則會引起較大的誤差，當(dāng)空白值較大時，就必須提純試劑和蒸餾水或改用適當(dāng)?shù)钠髅蟆?2)空白實驗2023/2/3

(1)隨機(jī)誤差主要影響測定結(jié)果的精密度，系統(tǒng)誤差主要影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度；(2)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高且系統(tǒng)誤差也小時結(jié)果的準(zhǔn)確度才能好；若精密度差，則所測結(jié)果不可靠，將失去衡量準(zhǔn)確度的先決條件。四、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2023/2/3五、置信度與置信區(qū)間

目的：在無真實值的情況下，如何評價測定結(jié)果的可靠性？需要在測量值附近估計出真實值可能存在的范圍以及這一范圍估計正確與否的概率，由此引出置信區(qū)間與置信度的問題。置信度P：測定值或誤差在某范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率（也稱置信概率、置信水平、可信度）。一般分析化學(xué)選90%或95%。置信區(qū)間：在選定的置信度下，總體平均值μ的范圍。2023/2/32.平均值的置信區(qū)間

式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為測定次數(shù)，t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù)，可根據(jù)測定次數(shù)n和置信度由表2－2（P14）查得?？偨Y(jié)：（2）測定次數(shù)越多、精密度越高、S越小，置信區(qū)間越小。

（3）

t越小，置信區(qū)間越小。（1）置信區(qū)間越小，和μ越接近，平均值的可靠性就越大。2023/2/3§2-2

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法：格魯布斯（Grubbs）檢驗法和Q值檢驗法。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷（略）

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。

方法：t檢驗法確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。2023/2/3一、有效數(shù)字1、實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目（非有效數(shù)字）:如測定次數(shù)；倍數(shù)；常數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。（2）有效數(shù)字:分析工作中儀器實際能測量到的數(shù)字。只有最后一位數(shù)字是不確定的，其它各數(shù)字都是確定的。直觀地說，有效數(shù)字就是實際上能測到的數(shù)字，由準(zhǔn)確數(shù)字加一位欠準(zhǔn)確數(shù)字組成?！?-4

有效數(shù)字及其運算規(guī)則2023/2/3特點：不僅表示數(shù)值的大小，而且反映測量儀器的精密程度以及數(shù)字的可靠程度。如：分析天平稱取1.3056g，5位有效數(shù)字；滴定管量取28.07mL，

50mL量筒量取28mL

。有效數(shù)字保留的位數(shù)應(yīng)與儀器的準(zhǔn)確度相一致。稱量記錄誤差真實值分析天平1g1.0000g

0.0001g0.9999—1.0001g臺秤1g1.0g

0.1g0.9—1.1g移液管滴定管容量瓶25mL25.00mL

0.01mL24.99—25.01mL50mL量筒25mL25mL1mL24—26mL2023/2/32、有效數(shù)字位數(shù)的確定（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字；

若“0”位于非零數(shù)字之間時，為有效數(shù)字，如1.3060中“0”是有效數(shù)字；

若0”位于所有非零數(shù)字之后，一般是有效數(shù)字，“0”要計位，如1.00計3位；

若“0”在所有非零數(shù)字之前時，起定位作用，則不是有效數(shù)字，如0.0010，可寫為1.0×10-3,前面3個“0”起定位作用，不是有效數(shù)字，最后一個“0”是有效數(shù)字。（2）數(shù)字“0”具有雙重意義；2023/2/3（3）整數(shù)末尾為“0”的數(shù)字，應(yīng)該在記錄數(shù)據(jù)時根據(jù)測量精度寫成指數(shù)形式，如3600，應(yīng)根據(jù)測量精度分別記為3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)。（4）對于pH、pM、lgKθ等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，因為其整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。例如pH=11.20，換算為H+濃度應(yīng)為c(H+)=6.3×10-12mol·L-1,(不是6.309×10-12mol·L-1

）;

logKθ=10.69，

Kθ=4.9×1010

，有效數(shù)字為兩位，不是四位。2023/2/3（5）遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系和常數(shù)，由于不是測量所得的，可視為無限多位有效數(shù)字；如1/2、R等。（6）有效數(shù)字位數(shù)不因換算單位而改變。如101kg，不應(yīng)寫成101000g，應(yīng)寫為101×103g或1.01×105g。

1.3060 16.575 2.000 32.96% 0.002814.38×10-9 1.5 0.0010 0.065×105

100 3600判斷下列有效數(shù)字位數(shù)？5位4位3位2位1位位數(shù)含糊2023/2/33、注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字。（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字。（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L。（4）位數(shù)不定的，可用科學(xué)計數(shù)；例如：3600，可寫為3.6×103，3.60×103，3.600×103，有效數(shù)字分別為2，3，4位。（5）運算中，首位數(shù)字≥8的數(shù)可多算一位，如：8.00，9.83，可當(dāng)作4位有效數(shù)字。2023/2/3二、有效數(shù)字的修約規(guī)則——“四舍六入五留雙”規(guī)則

①“四舍六入五留雙”；將下列數(shù)字修約為兩位

3.249 3.2 “四舍”

8.361 8.4 “六入”

6.5506.6“五成雙”

6.2506.2“五成雙”

6.25016.3“五后有數(shù)需進(jìn)位”

②只可保留最后一位欠準(zhǔn)確數(shù)字；一次修約。如：將5.5491修約為2位有效數(shù)字？一次修約為5.5多次修約為5.549~5.55~5.6√×2023/2/3例3

將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。3.11243.11263.11153.11253.11251

3.112注意：“0”以偶數(shù)論。3.11053.1133.1123.1123.1133.1102023/2/3三、有效數(shù)字的運算規(guī)則原則：先計算后修約。（1）加減法原則：結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)以小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）為標(biāo)準(zhǔn)。如：3.72+10.6355=？3.72+

10.635514.3555——14.362023/2/3（2）乘除法原則：結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)以各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對誤差最大）為標(biāo)準(zhǔn)。如：0.14×15.2525=？

15.2525×0.14610100

152525

.2.135350

——2.12023/2/3例6.2

計算（混合運算）0.0121+25.64+1.05782+2（3.261×10-5×1.78）=？解：0.0121+25.64+1.05782+2×5.80×10-5

=0.0121+25.64+1.05782+11.6

×10-5=(26.7099316)=26.71運算中還應(yīng)注意：①分析化學(xué)計算遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)(如R、2.303等)、相對原子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量等時，其有效數(shù)字位數(shù)可認(rèn)為無限制，取值應(yīng)與題意相適應(yīng)。2023/2/3②對數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。例如：log339=2.530,而不應(yīng)是2.