第2章 化學(xué)反應(yīng)一般原理

無機(jī)及分析化學(xué)第二章第二章

化學(xué)反應(yīng)的一般原理

TheGeneralPrincipleofChemicalReaction2.1

基本概念2.2

熱化學(xué)2.3

化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4

化學(xué)平衡2.5

化學(xué)反應(yīng)速率1無機(jī)及分析化學(xué)第二章1、理解反應(yīng)進(jìn)度、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2、掌握熱與功的概念和計(jì)算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念；3、掌握的概念及有關(guān)計(jì)算和應(yīng)用學(xué)習(xí)要點(diǎn)2無機(jī)及分析化學(xué)第二章4、掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

的概念及表達(dá)式的書寫；掌握與的關(guān)系及有關(guān)計(jì)算；5、了解反應(yīng)速率、基元反應(yīng)、反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念；理解活化分子、活化能、催倫劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素及其應(yīng)用。3無機(jī)及分析化學(xué)第二章前言化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個(gè)問題:化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度以及反應(yīng)過程中的能量變化關(guān)系化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率問題可能性現(xiàn)實(shí)性化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)4無機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)平衡5無機(jī)及分析化學(xué)第二章2.1

基本概念和術(shù)語1.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度2.系統(tǒng)和環(huán)境3.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)4.過程與途徑5.熱和功6.熱力學(xué)能7.熱力學(xué)第一定律6無機(jī)及分析化學(xué)第二章

注意：反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值1.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式

對(duì)任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式有：2.2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，量綱為一7無機(jī)及分析化學(xué)第二章如反應(yīng)：其化學(xué)計(jì)量數(shù)分別為：如反應(yīng)：其化學(xué)計(jì)量數(shù)分別為：8無機(jī)及分析化學(xué)第二章2.

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

[ksi]表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的物理量，單位mol。9無機(jī)及分析化學(xué)第二章a.無論以反應(yīng)物或生成物表示反應(yīng)進(jìn)度，其值均相同。如10無機(jī)及分析化學(xué)第二章b.反應(yīng)進(jìn)度的物理意義表明：每消耗掉amol物質(zhì)A的同時(shí)，也消耗掉bmol

的物質(zhì)B，并生成gmol的物質(zhì)G和dmol物質(zhì)D11無機(jī)及分析化學(xué)第二章c.反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)如12無機(jī)及分析化學(xué)第二章系統(tǒng)：熱力學(xué)中所研究的對(duì)象環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間有物質(zhì)和能量交換根據(jù)環(huán)境與系統(tǒng)間有無能量與物質(zhì)的交換分類敞開系統(tǒng)有能量但無物質(zhì)交換無能量也無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2.1.2

系統(tǒng)和環(huán)境13無機(jī)及分析化學(xué)第二章狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式。PVnT均為狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)：藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。2.1.3

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

14無機(jī)及分析化學(xué)第二章狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：Q和W不是狀態(tài)函數(shù)!(1)

狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定，狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。(2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。15無機(jī)及分析化學(xué)第二章三種過程：恒溫過程、恒容過程和恒壓過程恒溫過程恒容過程恒壓過程2.1.4過程與途徑

16無機(jī)及分析化學(xué)第二章

系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無關(guān)17無機(jī)及分析化學(xué)第二章

熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，J或kJ。

系統(tǒng)環(huán)境QW封閉體系2.1.5熱和功18無機(jī)及分析化學(xué)第二章熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式叫作熱，用Q來表示。功：除熱以外的其他各種能量交換形式叫功，用W

來表示。19無機(jī)及分析化學(xué)第二章熱力學(xué)中對(duì)Q和W的符號(hào)的規(guī)定如下：(1)系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值（Q>0，系統(tǒng)能量升高）；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值（Q<0，系統(tǒng)能量下降）(2)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，功取正值（W>0，系統(tǒng)能量升高）；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，功取負(fù)值（W<0，系統(tǒng)能量降低）20無機(jī)及分析化學(xué)第二章熱力學(xué)能：即內(nèi)能，系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，包括系統(tǒng)中分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。用符號(hào)U表示，單位J或kJ。在實(shí)際化學(xué)過程中，U的絕對(duì)值不可能得到!

2.1.6

熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律21無機(jī)及分析化學(xué)第二章

在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。熱力學(xué)第一定律：22無機(jī)及分析化學(xué)第二章解：23無機(jī)及分析化學(xué)第二章

化學(xué)反應(yīng)過程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學(xué)就是把熱力學(xué)理論與方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，計(jì)算與研究化學(xué)反應(yīng)的熱量及變化規(guī)律的學(xué)科。2.2熱化學(xué)24無機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因：

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物看成體系的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能不同，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物的總熱力學(xué)能就不相等，這種熱力學(xué)能變化在反應(yīng)過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來。

2.2.1

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)25無機(jī)及分析化學(xué)第二章

在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱，以符號(hào)“QV”來表示。彈式量熱器1.

恒容反應(yīng)熱26無機(jī)及分析化學(xué)第二章恒溫恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能！27

例將0.5000g聯(lián)氨在盛有1210gH2O的彈式熱量計(jì)的鋼彈內(nèi),通入氧氣完全燃燒盡。系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度由293.18K上升至294.82K。已知鋼彈組件在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)的總熱容為848J/K，水的比熱容為4.18J/(g·K)。計(jì)算聯(lián)氨在此條件下完全燃燒所放出的熱量。解:聯(lián)氨完全反應(yīng)為：

N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(l)

qV=－｛C(H2O)+Cb｝

△T=－(4.18×1210+848)(294.82－293.18)=－9690J=－9.69kJ28

注意1.－9.69kJ是指0.5000克聯(lián)氨燃燒放出的熱量,通常用

kJ/mol表示更方便比較。

qV=－摩爾燃燒熱

2.熱化學(xué)反應(yīng)方程式須注明反應(yīng)和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)。N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(l)29無機(jī)及分析化學(xué)第二章在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應(yīng)熱，其量符號(hào)為Qp2.恒壓反應(yīng)熱30無機(jī)及分析化學(xué)第二章H---焓，具有能量的量綱，無物理意義，狀態(tài)函數(shù)，絕對(duì)值無法確定。31無機(jī)及分析化學(xué)第二章恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓。注意化學(xué)反應(yīng)通常是在恒壓下進(jìn)行,所以就反應(yīng)熱效應(yīng)來說,△H比△U更有實(shí)際意義。△H=H2–H1，如果能確定系統(tǒng)各物質(zhì)的焓值，就可計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)。32無機(jī)及分析化學(xué)第二章a.當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的值很小，可忽略不計(jì),。b.對(duì)有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，

值較大，不可忽略。33無機(jī)及分析化學(xué)第二章即使在有氣體參加的反應(yīng)中，pV(即n(g)RT)與H相比也只是一個(gè)較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：H在數(shù)值上近似等于U，在缺少U的數(shù)據(jù)的情況下可用H的數(shù)值近似。34解35無機(jī)及分析化學(xué)第二章1840

俄國化學(xué)家蓋斯

在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準(zhǔn)確測定或不能直接測定的反應(yīng)熱。2.2.2

蓋斯定律36無機(jī)及分析化學(xué)第二章37當(dāng)反應(yīng)度進(jìn)為1mol時(shí)的熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度為1molreaction2.2.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

1.摩爾反應(yīng)焓變38無機(jī)及分析化學(xué)第二章標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):指在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用“”表示。熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：a.

純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力

p下的狀態(tài)，混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為p時(shí)的狀態(tài)。2.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)39無機(jī)及分析化學(xué)第二章b.

純液體（或純固體）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液體（或純固體）。

必須注意：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中只規(guī)定了壓力p

，并沒有規(guī)定溫度！

c.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p下溶質(zhì)的溶度為c（c

=1mol.L-1）的溶液。40無機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)中，任何物質(zhì)均處于溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，以表示，T為熱力學(xué)溫度。3.

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變41無機(jī)及分析化學(xué)第二章書寫化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式注意點(diǎn)：熱化學(xué)反應(yīng)方程式：表明化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程a.

同一反應(yīng)，不同的化學(xué)計(jì)量方程式，其反應(yīng)熱的數(shù)值不同；

4.熱化學(xué)反應(yīng)方程式42無機(jī)及分析化學(xué)第二章b.

應(yīng)注明參與反應(yīng)的諸物質(zhì)的聚集狀態(tài)，以g、l、s

表示氣、液、固態(tài)，聚集狀態(tài)不同化學(xué)熱效應(yīng)不同。c.

應(yīng)注明反應(yīng)溫度，如果在298.15K，通?？梢允÷圆粚?。d.

熱化學(xué)反應(yīng)方程式表示按給定的計(jì)量方程式從反應(yīng)物完全反應(yīng)為生成物。43在溫度Ｔ及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)Ｂ的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)Ｂ在Ｔ溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用，。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零:

碳（石墨），硫（正交硫），磷（白磷）2.2.4

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在水溶液中,熱力學(xué)規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)壓力下,通常選定溫度為298.15K水合氫離子H+(aq)為標(biāo)準(zhǔn)濃度時(shí),其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。即：△fH0m(H+,aq,298.15K)=0

其它水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可以此來推算。44無機(jī)及分析化學(xué)第二章答(b)(e)45無機(jī)及分析化學(xué)第二章答(b)46

下例反應(yīng)中，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的是：例：A:CO2(g)+CaO(S)CaCO3(s)

B:1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g)

C:H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)

D:H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)

D47無機(jī)及分析化學(xué)第二章在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，，。完全燃燒：2.2.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓48無機(jī)及分析化學(xué)第二章溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)生成物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下參加反應(yīng)的有關(guān)穩(wěn)定單質(zhì)2.2.6

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算

1.由生成焓求反應(yīng)熱49Ca+1/2O2H2+1/2O2+=++根據(jù)蓋斯定律:=－－∴=例:CaO(S)+H2O(l)Ca(OH)2(S)也類同50例2Al(S)+Fe2O3

(S)====Al2O3

(S)+2Fe(S)

△fH0(298K)0－824.2－1675.70kJ/mol△

H0(298K)=－1675.7－(－824.2)=－851.5kJ/mol△fH0(298K)0－824.2－1675.70kJ/mol8Al(S)+3Fe3O4

(S)====4Al2O3

(S)+9Fe(S)

△fH0(298K)0－1118.4－1675.70kJ/mol△

H0(298K)=4×(－1675.7)－3×(－1118.4)=－3347.6kJ/mol注意:不能簡單比較兩反應(yīng)所放出的熱量。51無機(jī)及分析化學(xué)第二章解－277.690－393.51－

248.82kJ·mol-1

△fHm?(298.15K)52無機(jī)及分析化學(xué)第二章解53無機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)的方向朝著能量降低的方向自發(fā)不自發(fā)自發(fā)2.3化學(xué)反應(yīng)的方向54無機(jī)及分析化學(xué)第二章2.3.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng):不需有外加能量非自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)：需外界提供幫助自發(fā)反應(yīng)的特征P3755

有人試圖用反應(yīng)的焓變來判斷反應(yīng)能否自發(fā)，認(rèn)為放熱系統(tǒng)能量降低，物質(zhì)間的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。這符合自然界系統(tǒng)趨于能量降低的規(guī)律。例H+(aq)+OH－(aq)====H2O(l)△H0=－55.8kJ·mol-1Zn(S)+2H+(aq)====Zn2+(aq)+H2(g)△H0=－153.9kJ·mol-1但有吸熱的自發(fā)過程

T>00CH2O(S)H2O(l)△H0>0T>9100CCaCO3(S)CaO(S)+CO2(g)△H0>056有序無序注意系統(tǒng)除有傾向于能量降低的趨勢(shì),還有傾向于混亂度增大的趨勢(shì)。57無機(jī)及分析化學(xué)第二章

表示體系混亂度的大小的物理量，混亂度越大，熵值越大，反之混亂度越小則熵值越小。用“S”來表示，。2.3.2

熵S

1.熵的概念

58無機(jī)及分析化學(xué)第二章在0K時(shí),系統(tǒng)內(nèi)的一切熱運(yùn)動(dòng)全部停止,純物質(zhì)完美晶體的微觀粒子排列是整齊有序的,微觀狀態(tài)數(shù)為1,此時(shí)系統(tǒng)的熵值2.熱力學(xué)第三定律0K稍大于0K59①同一物質(zhì)：S(g)＞S(l)＞S(s)②同一物質(zhì)相同聚集狀態(tài)時(shí)，S(高溫)＞S(低溫)。③同溫度、同聚集狀態(tài)、同元素構(gòu)成的分子，

S(復(fù)雜分子)＞S(簡單分子)④S(混合物)＞S(純物質(zhì))。

一些規(guī)律:有用定律：一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大；若氣體分子數(shù)減少，則熵值減小。6061無機(jī)及分析化學(xué)第二章

熵是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?yōu)?.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變解62例:外加下列反應(yīng)中，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變大于零的是______。

CO(g)+Cl2(g)====COCl2(g)（碳酰氯）

NH4HS(s)====NH3(g)+H2S(g)2HBr(g)====H2(g)+Br2(l)CO(g)+H2O(g)===CO2

(g)+H2

(g)B63無機(jī)及分析化學(xué)第二章熱力學(xué)中定義：

1878美國吉布斯對(duì)于一個(gè)恒溫恒壓下、非體積功等于零的自發(fā)過程，該過程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為：2.3.3化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)

64無機(jī)及分析化學(xué)第二章65無機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)自發(fā)與混亂度和能量的關(guān)系：66無機(jī)及分析化學(xué)第二章67無機(jī)及分析化學(xué)第二章反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)實(shí)例－＋任意—自發(fā)＋—任意＋不自發(fā)＋＋低溫＋低溫不自發(fā)高溫—高溫自發(fā)——低溫—低溫自發(fā)高溫＋高溫不自發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響68無機(jī)及分析化學(xué)第二章2.3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布

斯函數(shù)變

溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)(參考單質(zhì))生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)B在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

，

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有穩(wěn)定單質(zhì)的。

(298.15K)的數(shù)值見附錄三(P467)69無機(jī)及分析化學(xué)第二章對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)的的計(jì)算方法：(1)當(dāng)T=298.15K時(shí)(2)當(dāng)T=TK時(shí)70無機(jī)及分析化學(xué)第二章T=298.15K解71無機(jī)及分析化學(xué)第二章72無機(jī)及分析化學(xué)第二章隨著T升高，可減少高于此溫度反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行73無機(jī)及分析化學(xué)第二章解:74無機(jī)及分析化學(xué)第二章75無機(jī)及分析化學(xué)第二章2.4

化學(xué)平衡及其移動(dòng)

2.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

1.可逆反應(yīng)（reversiblereaction)

在同一條件下能同時(shí)可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)。76無機(jī)及分析化學(xué)第二章

原則上所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，只是可逆程度不同，用表示可逆反應(yīng)。77無機(jī)及分析化學(xué)第二章2.化學(xué)平衡（chemicalequilibrium)

例：在四個(gè)密閉容器中分別加入不同數(shù)量的，發(fā)生如下反應(yīng)：

在恒溫恒壓且非體積功為零時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的不斷變化，直至最終系統(tǒng)的G值不再改變，此時(shí),反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)平衡。78無機(jī)及分析化學(xué)第二章編號(hào)起始分壓/kPa平衡分壓/kPa166.0043.70026.574.29378.8254.47262.1462.63013.1113.6098.1053.9830026.122.7922.79220.5554.1740027.042.8782.87821.2754.6279無機(jī)及分析化學(xué)第二章(3)在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，平衡常數(shù)則一定?；瘜W(xué)平衡具有以下特征：(1)

化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡；(2)

條件發(fā)生了變化，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。80

在一定溫度下，對(duì)任何可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，以化學(xué)反應(yīng)方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的反應(yīng)方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數(shù),叫實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（或經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)）,以表示，單位不能確定，它的大小表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。無機(jī)及分析化學(xué)第二章2.4.2平衡常數(shù)

1.實(shí)驗(yàn)(經(jīng)驗(yàn))平衡常數(shù)(equibibriumconstant)

81無機(jī)及分析化學(xué)第二章對(duì)于一般的可逆反應(yīng)：平衡時(shí)若為氣體82無機(jī)及分析化學(xué)第二章有關(guān)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說明：(1)

氣體反應(yīng)(2)

溶液反應(yīng)(3)

復(fù)相反應(yīng)（固體和純液體不寫入式中）83無機(jī)及分析化學(xué)第二章(4)

平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)84無機(jī)及分析化學(xué)第二章

平衡常數(shù)表達(dá)式中，有關(guān)組分的濃度(或分壓)用相對(duì)濃度(或相對(duì)分壓)來表示，即或，(其中)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為一的量，無單位，“

”它的大小反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?85無機(jī)及分析化學(xué)第二章86無機(jī)及分析化學(xué)第二章1.

表達(dá)式的書寫方式不同；2.單位不同；3.它們的大小均反應(yīng)一定溫度下的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度；４.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的求算方法87無機(jī)及分析化學(xué)第二章起始時(shí)物質(zhì)的量/mol1.01.00平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol0.12解88無機(jī)及分析化學(xué)第二章利用公式,求得平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓，代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式：89無機(jī)及分析化學(xué)第二章

一個(gè)給定化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的平衡常數(shù)，無論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達(dá)式完全相同，也就是說當(dāng)某總反應(yīng)為若干個(gè)分步反應(yīng)之和（或之差）時(shí)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個(gè)分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。3.多重平衡規(guī)則90無機(jī)及分析化學(xué)第二章解91無機(jī)及分析化學(xué)第二章解92無機(jī)及分析化學(xué)第二章在化工生產(chǎn)中常用轉(zhuǎn)化率來衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度4.化學(xué)反應(yīng)的限度93無機(jī)及分析化學(xué)第二章起始時(shí)物質(zhì)的量/mol2.03.000平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol2.0－x3.0－xxx解94無機(jī)及分析化學(xué)第二章95無機(jī)及分析化學(xué)第二章在恒溫恒壓、不做非體積功條件下的化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)：2.4.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能

96無機(jī)及分析化學(xué)第二章97無機(jī)及分析化學(xué)第二章此式把熱數(shù)據(jù)與平衡數(shù)據(jù)聯(lián)系起來，只要知道了某溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，就可以求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。(2)

值愈小，則值愈大，反應(yīng)進(jìn)行的愈完全。98無機(jī)及分析化學(xué)第二章130.6213.8－228.57解99無機(jī)及分析化學(xué)第二章∴反應(yīng)(1)可行

100無機(jī)及分析化學(xué)第二章2.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

101無機(jī)及分析化學(xué)第二章非標(biāo)態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：102無機(jī)及分析化學(xué)第二章解103無機(jī)及分析化學(xué)第二章解104無機(jī)及分析化學(xué)第二章

∴

該反應(yīng)正向進(jìn)行

105氣體混合物處于平衡時(shí)，N2生成NH3的轉(zhuǎn)化率將會(huì)發(fā)生什么變化？壓縮混合氣體______________;升高溫度______________;引入H2______________;恒壓下引入惰性氣體______________;恒容下引入惰性氣體______________;增加減少增加不變減少(4)混合氣體(不包括惰性氣體)的壓力減少了.(5)體積沒變混合氣體(不包括惰性氣體)的壓力也沒變.外加題106由平衡常數(shù)改變引起平衡移動(dòng)溫度改變濃度不變組分壓力濃度改變平衡常數(shù)不變，平衡移動(dòng)壓力加入不參與反應(yīng)的氣體或者溶劑平衡常數(shù)不變，平衡也不移動(dòng)2.4.4影響化學(xué)平衡的因素——平衡移動(dòng)原理

107無機(jī)及分析化學(xué)第二章1.濃度（或氣體分壓）對(duì)化學(xué)平衡的影響

108無機(jī)及分析化學(xué)第二章b.對(duì)于一已達(dá)化學(xué)平衡的反應(yīng)體系，，降低反應(yīng)物濃度（或分壓）或增加生成物濃度（或分壓）則，反應(yīng)逆向進(jìn)行，直到a.對(duì)于一已達(dá)化學(xué)平衡的反應(yīng)體系，，增加反應(yīng)物濃度（或分壓）或降低生成物濃度（或分壓）則，反應(yīng)正向進(jìn)行，直到109無機(jī)及分析化學(xué)第二章如果新的總壓，則

2.壓力（總壓）對(duì)化學(xué)平衡的影響110無機(jī)及分析化學(xué)第二章結(jié)論：壓力只對(duì)反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和的反應(yīng)有影響，增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的方向移動(dòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的方向移動(dòng)，對(duì)的反應(yīng)沒有影響。增加壓力，平衡向左移動(dòng)，降低壓力，平衡向右移動(dòng)。111無機(jī)及分析化學(xué)第二章起始時(shí)物質(zhì)的量/mol10平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol平衡時(shí)總物質(zhì)的量/mol平衡分壓/kPa解112無機(jī)及分析化學(xué)第二章113無機(jī)及分析化學(xué)第二章解114無機(jī)及分析化學(xué)第二章濃度、壓力改變并不改變平衡常數(shù)，而溫度對(duì)平衡的影響是通過對(duì)平衡常數(shù)的改變而達(dá)到的。3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響115無機(jī)及分析化學(xué)第二章吸熱反應(yīng)，T增大，K2θ＞K1θ，平衡正向移動(dòng)。放熱反應(yīng)，T增大，K2θ＜K1θ，平衡逆向移動(dòng)。116無機(jī)及分析化學(xué)第二章117無機(jī)及分析化學(xué)第二章解118無機(jī)及分析化學(xué)第二章1907年，勒夏特列任何一個(gè)處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動(dòng)。平衡移動(dòng)的方向總是向著減弱外界因素的改變對(duì)系統(tǒng)影響的方向。

4.勒夏特列原理119無機(jī)及分析化學(xué)第二章120無機(jī)及分析化學(xué)第二章

炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應(yīng)快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成慢反應(yīng)速率：反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率2.5化學(xué)反應(yīng)速率

2.5.1

化學(xué)反應(yīng)速率的概念121無機(jī)及分析化學(xué)第二章若體積不變對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)瞬時(shí)速率平均速率單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度122無機(jī)及分析化學(xué)第二章a.反應(yīng)速率的單位為b.對(duì)于一個(gè)給定的化學(xué)反應(yīng)方程式，無論以哪個(gè)物質(zhì)表示化學(xué)反應(yīng)速率，其值均相同。123無機(jī)及分析化學(xué)第二章反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化曲線124無機(jī)及分析化學(xué)第二章

a.反應(yīng)歷程：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏木唧w途徑、步驟B是隋性物質(zhì)，只起傳遞能量的作用2.5.2化學(xué)反應(yīng)速率方程式

1.反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)

125無機(jī)及分析化學(xué)第二章b.基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由基等)

直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)126無機(jī)及分析化學(xué)第二章研究證明：只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的基元反應(yīng)！127無機(jī)及分析化學(xué)第二章c.

基元反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的分子個(gè)數(shù)分為：單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)以及三分子反應(yīng)（很少）。128無機(jī)及分析化學(xué)第二章質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積成正比。在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)的負(fù)值。or

2.

基元反應(yīng)的速率方程式

129無機(jī)及分析化學(xué)第二章130無機(jī)及分析化學(xué)第二章A的級(jí)數(shù)B的級(jí)數(shù)a.對(duì)于基元反應(yīng)，其速率方程式是根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出，因此其反應(yīng)級(jí)數(shù)與其化學(xué)方程式的系數(shù)一致。

3.反應(yīng)級(jí)數(shù)

131無機(jī)及分析化學(xué)第二章132無機(jī)及分析化學(xué)第二章b.對(duì)于非基元反應(yīng)，其速率方程式不可由質(zhì)量作用定律得出，而是由實(shí)驗(yàn)測定得，因此其反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與化學(xué)方程式系數(shù)一致。其值可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零。133無機(jī)及分析化學(xué)第二章a.不同的反應(yīng)有不同的k值。反應(yīng)速率常數(shù)4.反應(yīng)速率常數(shù)

134無機(jī)及分析化學(xué)第二章b.

溫度一定，k值一定，溫度改變，k值也隨之改變。k值與反應(yīng)物濃度無關(guān)，等于方程式中有關(guān)濃度項(xiàng)均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。d.速率常數(shù)的單位隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的變化而變化，可根據(jù)其單位來判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)。135無機(jī)及分析化學(xué)第二章136例題：根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定速率方程式及速率常數(shù)。2NO+2H2N2+2H2O解:6.00×10－31.00×10－3

υ=3.19×10－3

6.00×10－32.00×10－3

υ=6.36×10－36.00×10－33.00×10－3

υ=9.56×10－31.00×10－36.00×10－3

υ=0.48×10－32.00×10－36.00×10－3

υ=1.92×10－33.00×10－36.00×10－3

υ=4.30×10－3(1)

υ=kC2(NO)C(H2)137(2)外加題當(dāng)反應(yīng)A2+B2===2AB的速率方程式為：時(shí)，此反應(yīng)（）。一定是基元反應(yīng)一定是非基元反應(yīng)無法肯定是否是基元反應(yīng)對(duì)A來說是二級(jí)反應(yīng)C138無機(jī)及分析化學(xué)第二章a.發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件--碰撞b.但并非所有的碰撞均能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，否則反應(yīng)將會(huì)瞬間完成2.5.3反應(yīng)速率理論

1.碰撞理論139無機(jī)及分析化學(xué)第二章(1)

能量因素活化分子：那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能要使普通分子成為活化分子所需的最小能量,用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。140無機(jī)及分析化學(xué)第二章氣體分子的能量分布曲線141無機(jī)及分析化學(xué)第二章(2)

方位因素

合適方向不合適的方向

化學(xué)反應(yīng)的方位因素142無機(jī)及分析化學(xué)第二章20世紀(jì)30年代埃林等人碰撞前過渡態(tài)碰撞后

2.過渡狀態(tài)理論

143無機(jī)及分析化學(xué)第二章過渡態(tài)144無機(jī)及分析化學(xué)第二章反應(yīng)途徑能量變化示意圖145146外加題某一反應(yīng)正反應(yīng)的活化能為15kJ/mol，其逆反應(yīng)的活化能是_______。

A：－15kJ/molB:＞15kJ/molC:＜15kJ/molD:無法判斷DEⅠEⅡE≠過渡態(tài)EaEa△H注意:這一點(diǎn)與△H不一樣。147

2.5.4影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

(1)