高分子鏈的構象

高分子鏈的遠程結構MacromolecularConformation上節(jié)課回顧Chemicalcomposition化學組成Configuration構型Architecture構造Sequentialstructure共聚物的序列結構近程結構Size分子大小Shape分子形態(tài)遠程結構高分子鏈結構——單個高分子鏈的結構和形態(tài)?；瘜W組成對性能的影響碳鏈高分子(PE,PP,PS,PVC)特點：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。雜鏈高分子(PET,PA66)特點：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高。元素高分子元素有機高分子:側基為有機基團無機高分子:側基不為有機基團特點：具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。端基EndGroup端基對polymer的力學性能沒有影響，但對熱穩(wěn)定性影響最大，要提高耐熱性，一般要對高分子鏈進行封端。構型對性能的影響

密度g/cm3結晶度%熔點oC彎曲模量MPa全同0.90-0.9150-701861389間同0.87-0.8921-29156600無規(guī)0.85-0.86～5聚丙烯旋光立構對性能的影響

順式聚丁二烯（順丁橡膠）低溫性能好(Tg=-110℃）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但拉伸應力、硬度、拉伸強度、撕裂強度較差?？捎米鬏喬?、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等。聚丁二烯順反（幾何）立構對性能的影響而反式聚丁二烯由于結構對稱，極易結晶，為堅硬塑料，稱之為古塔波膠構造對性能的影響物理性能低密度聚乙烯（LDPE）高密度聚乙烯（HDPE）交聯(lián)聚乙烯密度（g/cm3）0.91~0.940.95~0.970.95~1.01結晶度(%)60~7095-熔點(oC)105135-拉伸強度(MPa)7~1520~3712~21最高使用溫度(oC)80~1001201351.LDPE：薄膜材料、軟制品2.HDPE：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材三種常見聚乙烯的物理性能比較ABS:耐油性,高拉伸強度和硬度彈性和高抗沖擊性能良好的成型性能共聚物序列結構對性能的影響本節(jié)課主要內(nèi)容遠程結構是指整個高分子鏈的結構,是高分子鏈結構的第二個層次。遠程結構包括高分子鏈的大小(質(zhì)量)和形態(tài)(構象)兩個方面。高分子鏈的大小:相對分子質(zhì)量(分子量)相對分子質(zhì)量分布(分子量分布)高分子鏈的形態(tài):構象高分子鏈的形態(tài)構象：由于高分子鏈上的化學鍵的不同取向引起的結構單元在空間的不同排布。構象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。什么樣的化學鍵可以旋轉(zhuǎn)？1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構象C1C2C3C4Cn高分子的構象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。假設一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構象數(shù)為：MN鏈段(segment)單個化學鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈式結構，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關。假設，高分子鏈中第(i+1)個鍵的取向與第1個鍵的取向無關，那么由這i個化學鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機的,鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值無規(guī)線團(randomcoil)高分子鏈的構象是具有統(tǒng)計性分子鏈呈伸直構象的機率是極小的,而呈蜷曲構象的機率較大。(由熵增原理也可解釋)內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構象稱為無規(guī)線團交叉式疊同式內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量原子半徑范德華斥力半徑以乙烷為例:哪一種構象的能量低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j

)jDe乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與構象能對于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-順式060o120o180o-60o-120o-180ou(j

)jDmbDmtgtg+cg-t反式與旁式構象能的差為:Dmtg從反式構象轉(zhuǎn)變成旁式構象，需要克服的位壘為:Dmb1.2.2高分子鏈的柔順性

(flexibility)高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈能形成的構象數(shù)越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。靜態(tài)柔順性Flexibilityatequilibriumstate平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構象之間的能量差tg。當tg/kT<<1時，阻力小，柔性好當tg/kT>>1時，阻力大，呈剛性tg增加,柔性降低tg為反式與旁式構象能之差，kT為熱能動態(tài)柔順性Flexibilityatdynamicstate動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構象之間轉(zhuǎn)變的位壘b。b小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔性好。動態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時是一致的,有時也不一定是一致的.影響高分子鏈的柔順性的因素內(nèi)在因素(結構因素)主鏈結構側基(或取代基)其它結構因素(支化與交聯(lián),分子鏈長度,分子間作用力,聚集態(tài)結構等)外界因素溫度,外力及溶劑等1.內(nèi)在因素

(Internalfactors)(1)主鏈結構不同種類的單鍵:(考慮鍵長和鍵角)

Si-O>C-N>C-O>C-C含有芳雜環(huán):

芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),柔性差.孤立雙鍵:

與之鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低,柔性好.共軛雙鍵:

不能旋轉(zhuǎn),柔性差.(2)取代基(Substitutes)取代基的極性極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,柔性下降;極性越大,柔性越差.取代基的體積對于非極性取代基,取代基的體積越大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難,柔性越差。取代基的對稱性(3)其它結構因素支化與交聯(lián)若支鏈很長，阻礙主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性下降。交聯(lián)少時，影響不大；交聯(lián)密度大，影響大。高分子鏈的長度分子鏈長，構象數(shù)目多，柔性大。分子間作用力分子間力大，柔性小。聚集態(tài)結構(如結晶等)

結晶會降低分子鏈柔性2