高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)

1.2高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論怎樣描述高分子鏈的構(gòu)象?末端距:線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離.用一向量表示.末端距具有統(tǒng)計(jì)性.常用均方末端距或根均方末端距來表示高分子的尺寸.對于非線型高分子鏈又應(yīng)該如何表征其分子尺寸呢?Meansquareend-to-enddistance均方旋轉(zhuǎn)半徑123is1si鏈單元的質(zhì)量為mi,至高分子質(zhì)心的距離為si旋轉(zhuǎn)半徑:旋轉(zhuǎn)半徑對所有構(gòu)象取平均,即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑對于線型高分子鏈,在無擾狀態(tài)下,均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系:1、均方末端距的計(jì)算(幾何算法)計(jì)算方法幾何計(jì)算法：將化學(xué)鍵作為向量，從而將整個(gè)分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。統(tǒng)計(jì)計(jì)算法：將高分子鏈抽象成為“三維空間無規(guī)行走”模型，計(jì)算末端距的幾率分布函數(shù)。高分子鏈的處理方法遵循由簡單到復(fù)雜、由抽象到實(shí)際的過程(1)自由連接(結(jié)合)鏈

freelyjointedchain假設(shè)高分子鏈由不占體積的化學(xué)鍵組成，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受鍵角的限制，也無位壘障礙，化學(xué)鍵在空間任何方向上取向的幾率相等。假設(shè)主鏈中化學(xué)鍵的鍵長為l，數(shù)目為n，則其末端距為n個(gè)鍵長的矢量和：(自由連接鏈)完全伸直鏈的末端距:h=nl可見，自由連接鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多.(2)自由旋轉(zhuǎn)鏈

freelyrotatingchain在自由連接鏈的基礎(chǔ)上，假定分子鏈中每一個(gè)化學(xué)鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動(dòng)的影響其末端距的計(jì)算方法與自由連接鏈相同，只是q由于n極大,第二項(xiàng)遠(yuǎn)小于第一項(xiàng),可忽略.對于聚乙烯鏈,上面計(jì)算結(jié)果表明:假若聚乙烯的分子鏈可以自由旋轉(zhuǎn),其均方末端距比自由連接鏈的要大一倍.自由連接鏈與自由旋轉(zhuǎn)鏈的比較內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的影響從丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象可知,化學(xué)鍵在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)存在位壘,即內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u(j)不為常數(shù).假設(shè)位能函數(shù)為偶函數(shù),則有:由于近程相互作用與遠(yuǎn)程相互作用,位能函數(shù)u(j)很復(fù)雜,實(shí)際上很難知道其表達(dá)形式.2、均方末端距的計(jì)算(統(tǒng)計(jì)算法)OxyzdV=dxdydz三維空間無規(guī)行走:

在三維空間中任意行走,從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā),每跨一步距離為l,走了n步后,出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為h處的小體積單元dxdydz內(nèi)的幾率大小為W(h)----末端距的幾率密度對于一維無規(guī)行走,有:對于三維無規(guī)行走,有:對于無規(guī)行走,末端距向量在三個(gè)坐標(biāo)軸上的投影的平均值相等,且將直角坐標(biāo)換成球坐標(biāo):dhh末端距的幾率密度函數(shù),或稱為徑向分布函數(shù)為一高斯分布函數(shù)，形式如下:(1)W(h)對h求導(dǎo),令導(dǎo)數(shù)為0,可得最可幾末端距h*:(2)均方末端距W(h)h思考題:計(jì)算平均末端距,并證明:3等效自由結(jié)合鏈

(高斯鏈)將實(shí)際高分子鏈(n,l,

q,u(j))看成由Z個(gè)長度為b的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈.等效自由連接鏈?zhǔn)疽鈭D伸直鏈的長度hmax:實(shí)際上,高分子鏈的尺寸都是通過實(shí)驗(yàn)測定的,而不是計(jì)算的.因此,可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目.由鏈段和等效自由結(jié)合鏈的概念可以知道：對于聚乙烯等聚合物而言,其伸直鏈長度為:l以PE為例：實(shí)驗(yàn)測得無擾均方末端距無擾狀態(tài)與q條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者處于平衡時(shí)，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定，被稱之為”無擾狀態(tài)”,此時(shí)的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距4、柔順性的表征(1)

空間位阻參數(shù)(剛性因子)s無擾尺寸A:(2)特征比Cn極限特征比(3)鏈段長度b1.2.4晶體和溶液中的構(gòu)象在晶體中要采取能量最低的構(gòu)象。反式(t)，旁式(g)全反式平面鋸齒狀(如PE)反式旁式交替的螺旋狀(如i-PP)在溶液和熔體中趨向于“自由狀態(tài)”無規(guī)線團(tuán)部分保留螺旋形本講小結(jié)掌握不同鏈的均方末端距公式：自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈高斯鏈掌握表征鏈柔順性的參數(shù)空間位阻參數(shù)特征比鏈段長度Example1-1假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為109.5°，求伸直鏈的長度hmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比值。并由分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因。解：設(shè)聚乙烯主鏈上的化學(xué)鍵數(shù)目為n伸直鏈的長度hmax為:自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距為：分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋高分子材料的變形能力Example1-2無規(guī)聚丙烯在環(huán)已烷或甲苯中、30℃時(shí)測得的無擾尺寸（