特殊類型表面活性劑

特殊類型表面活性劑Gemini表面活性劑生物表面活性劑元素表面活性劑高分子表面活性劑Gemini表面活性劑

雙座子表面活性劑是一類創(chuàng)新結(jié)構(gòu)的表面活性劑。它的結(jié)構(gòu)中含有兩個相同的親油基和兩個相同的親水基，連接方式是一個長烷基、一個離子基團、一個間隔基團、另一個長鏈烷基、另一個離子基團。間隔基親水基親水基疏水基疏水基形式上像是兩個相同的單鏈表面活性劑由一個間隔基團聯(lián)結(jié)而成，形狀如同連體孿生嬰兒，英文名為Surfactants（雙子座）。國際Gemini研究成果確立了Gemini分子結(jié)構(gòu)特征，是由兩個或兩個以上親水基團和兩個（或兩個以上）疏水基團及一個間隔基團聯(lián)結(jié)而成。從分子結(jié)構(gòu)上揭示了Gemini表面活性劑具有高表面活性，并具有很低的Krafft點和良好的水溶性，決定了在表面活性劑家族中特殊地位，正成為21世紀膠體和界面科學(xué)領(lǐng)域地研究焦點。自1991年提出Gemini表面活性劑概念后，研究工作逐步展開，大量新產(chǎn)品的報道出現(xiàn)在1993年以后。Gemini合成路線主要為四種：一是由二環(huán)氧化物聯(lián)結(jié)的雙烷基雙陰離子親水型表面活性劑；二是由酒石酸聯(lián)結(jié)的雙烷基雙陰離子親水型表面活性劑；三是由雙烷基雙非離子型Gemini表面活性劑；四是雙烷基雙陽離子季銨鹽（間隔基可以是剛性、柔性或帶支鏈的）Gemini表面活性劑。國內(nèi)研究1997年，華東理式大學(xué)肖進新首先發(fā)表了孿連表面活性劑的綜述。（肖進新,羅妙宣.孿連表面活性劑[J].自然雜志,1997,19(6):335-338）1999年趙劍曦發(fā)表了新一代表面活性劑Gemini突破綜述論文，對Gemini的概念和優(yōu)異性能進行了闡述。（趙劍曦.新一代表面活性劑：Geminis[J].化學(xué)進展,1999,11(4):348-357）2000年以來，有關(guān)Gemini的合成、性質(zhì)及應(yīng)用的研究報道開始增加。2002年華東理工大學(xué)的雙烷鏈陽離子表面活性劑成功申報國家自然科學(xué)基金，得到資助。國外Gemini合成、特性、應(yīng)用方面的研究已經(jīng)有一定的基礎(chǔ)。國內(nèi)Gemini的研究工作尚處于起步階段。大部分圍繞陽離子Gemini合成展開。工業(yè)化產(chǎn)品少，剛開發(fā)的是雙烷二苯基醚雙磺酸鹽系列。制約Gemini表面活性劑大量應(yīng)用的主要原因是成本高。開發(fā)高表面活性、低成本的環(huán)境友好型Gemini成為重要的研究方向。Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)分類根據(jù)Gemini表面活性劑有極性頭的親水性質(zhì)不同分類如下：Gemini表面活性劑陰離子型陽離子型兩性離子型非離子型羧酸鹽型硫酸鹽型磺酸鹽型磷酸鹽型亞烷基鏈聯(lián)結(jié)型醇醚鍵聯(lián)結(jié)型多種基團聯(lián)結(jié)型氨基酸型聚氧乙烯型糖基型直鏈型環(huán)型Gemini表面活性劑的性能特征帶有柔性間隔基團，Gemini表面活性劑具有高的表面活性，同時多具有很低的Kcrafft點和很好的水溶性。Gemini表面活性劑更易吸附在水溶液表面，某些季銨鹽型Gemini在水溶液內(nèi)部更易于自聚，且傾向于形成更低曲率的聚集體。Gemini均具有良好的潤濕能力，且潤濕速度較快（與具有相同親水基的傳統(tǒng)表面活性劑比較）。Gemini膠團增溶油的能力較傳統(tǒng)表面活性劑顯著增強。Gemini型表面活性劑普遍具有優(yōu)良的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性。Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團中的氧原子有降低表面活性劑復(fù)配體系協(xié)同效應(yīng)的作用。陰離子型Gemini表面活性劑最早工業(yè)化是烷基二苯醚磺酸鹽，屬剛性間隔基團聯(lián)結(jié)，由直鏈或環(huán)狀脂肪醇硫酸酯與二苯醚縮合而成。1958年DOW化學(xué)公司首先開發(fā)成功。該工藝包括烷基化和磺化兩部分。首先C6～C16的α－烯烴與二苯醚在三氯化鋁催化下生成烷基二苯基醚，烷基化度為1～1.3?；撬峄撬嵝虶emini表面活性劑其次，烷基二苯醚在惰性溶劑（如CH2Cl2)存在下用氯磺酸進行磺化反應(yīng)，二磺酸的含量大于80%。DOW公司生產(chǎn)的雙烷基二苯醚雙磺酸鹽型Gemini表面活性劑產(chǎn)品穩(wěn)定性好，易生物降解，抗氧化性和抗熱分解性優(yōu)良，降低表面張力能力強，水溶性好，Krafft點較低。用柔性間隔基團聯(lián)結(jié)成陰離子Gemini，主要通過雙環(huán)氧類化合物與長鏈醇反應(yīng)，首先得到兩個疏水基鏈和兩個羥基的化合物，然后再由羥基改性制得不同的陰離子型Gemini。其中Y表示－O－、－OCH2CH2O－、－O(CH2CH2O)2－。以α－磺酸基脂肪酸為原料，聚氧乙烯基作為間隔基團，可制得α－磺酸型Gemini產(chǎn)品。其中R=C10H21、C16H33，聚乙二醇的相對分子量為600、800、1500.磺酸型Gemini具有優(yōu)異的表面活性。單組分體系中，磺酸型Gemini表面活性遠高于傳統(tǒng)表面活性劑與傳統(tǒng)陽離子或非離子表面活性劑的二元復(fù)配體系的臨界膠束低，膠團的組成比高，分子間相互作用強烈，協(xié)同效應(yīng)顯著。小結(jié)Gemini型表面活性劑高效，較低的CMC和表面張力值，且黏度隨濃度急劇增加。Gemini表面活性劑的高效和較低CMC使它成為許多物質(zhì)的增溶劑。Gemini表面活性劑分子因其在表面堆砌緊密，作為潤滑劑使用。能在很寬的濃度范圍內(nèi)形成泡囊和液晶相，這種性質(zhì)應(yīng)用廣泛，其中一個是制備中孔分子篩。把Gemini表面活性劑作為模板，得到具有某種立體幾何構(gòu)型和嚴格限定孔徑尺寸的材料。生物表面活性劑（Biosurfactants）生物表面活性劑是一種新興的表面活性劑，利用生物技術(shù)提取一種兩親結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，主要由發(fā)酵和酶法途徑生產(chǎn)這種物質(zhì)。20世紀70年代后期，首次在一定條件下培養(yǎng)微生物，在其代謝過程中分泌一些具有一定表面活性的代謝產(chǎn)物稱為生物表面活性劑。化學(xué)合成的表面活性劑會受到價格、原材料、產(chǎn)品性能等因素的影響，同時在生產(chǎn)和使用過程中常常會帶來嚴重的環(huán)境污染問題及對人體的毒害。當(dāng)今生物技術(shù)的發(fā)展，利用生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)活性高、具有特效的表面活性劑，將有效避免這些問題。生物表面活性劑的特點化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜龐大，表面活性高，乳化能力強；能完全生產(chǎn)降解，不會對環(huán)境造成污染和破壞；生物相容性好，可廣泛用于食品，藥品和化妝品；分子結(jié)構(gòu)類型多樣，有特殊官能團，作用專一；原料來源廣泛，廉價，生產(chǎn)過程環(huán)保性好；生產(chǎn)成本較低。

成為一種很有發(fā)展前途的新型表面活性劑?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)分類中性類脂甘油單酯、雙酯聚多元醇酯其他蠟酯磷脂/脂肪酸糖脂脂肪氨基酸脂多肽脂蛋白質(zhì)含氨基酸類脂脂多糖脂糖蛋白復(fù)合物聚合型全脆膜載體Fambriae特殊型生物表面活性劑糖脂系生物表面活性劑糖系生物表面活性劑為生物表面活性劑的主要品種，包括糖脂、糖脂醇和糖苷。主要介紹鼠李糖脂和甘露蘚糖醇脂。鼠李糖脂鼠李糖脂的制取用微生物生產(chǎn)表面活性劑是20世紀80年代后期生物技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展起來的一個新課題，大體分二步制取較純生物表面活性劑第一步：篩選到一只假單胞菌（Pseudomonassp），用石油烴或植物油培養(yǎng)，在較佳發(fā)酵條件下，它能分泌出４種鼠李糖脂生物表面活性劑，其親水部分由１~２分子的鼠李糖組成，疏水部分由１~２分子β－羥基癸酸組成，在發(fā)酵液中以４種結(jié)構(gòu)鼠李糖混合物形式存在。這就是發(fā)酵法生產(chǎn)鼠李糖。第二步：產(chǎn)物提取。（占產(chǎn)品總成本的60~70%）。對鼠李糖的提取，先采用樹脂吸附，再經(jīng)離子交換色譜提純，將液體蒸發(fā)和冷凍干燥可得到純度為90%的成品，收率達60%。還有一種是超濾。鼠李糖脂用超濾膜分離時，采用YM-10濾膜收率為92%。應(yīng)用鼠李糖脂在多種工業(yè)中作乳化劑，它對正構(gòu)烷烴有優(yōu)良的促進降解的性能，如在煉油廠廢水中的活性污泥中加入鼠李糖脂，污泥中的正構(gòu)烷烴在２d內(nèi)可完全被分解，鼠李糖還有一定的抗菌、抗病毒和抗病原體性能。甘露糖赤蘚糖醇酯甘露赤蘚糖醇酯（MEL)為一種新型生物表面活性劑，是一種非離子型表面活性劑。疏水基為?；湥H水基是糖基。結(jié)構(gòu)：甘露糖赤蘚糖醇酯的制取MEL主要是霉菌、酵母在各種碳源，特別是疏水基持（甘油三酯或烴類）中培養(yǎng)產(chǎn)生的。最佳分離條件：硅膠粒烴200目，洗脫劑為三氯甲烷－丙酮混合溶劑，配比分別是7：3（MEL-A），6：4（MEL-B），洗脫速率為0.25mL/min，洗脫劑用量為400mL/gMEL，可將MEL全部洗脫出來。MEL的表面活性MEL粗品純化后，對MEL進行表面性質(zhì)測定，發(fā)現(xiàn)MEL具有較低的cmc，MEL的cmc比Span-20等化學(xué)合成的糖脂類低很多，這是由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，脂肪酸基和烷醇基較多，因而單個分子占據(jù)的空間比化學(xué)合成的表面活性劑大。MEL的表面張力略低于LAS，與Tween-20差不多，界面張力比Tween-20小，比LAS大，接觸角較小，粘度小，說明其有較好的潤濕性和流動性，MEL具有好的乳化性，無毒，易生物降解和抗微生物等特性。糖脂表面活性生物表面活性劑最低表面張力/mN?m-1Cmc/mg?L-1最低界面張力/mN?m-1海藻糖單酯32316海藻糖雙酯36417海藻糖四酯2615<1鼠李糖脂Ⅰ26204鼠李糖脂Ⅱ2710<1槐糖脂－－1.5甘露糖脂40519葡萄糖脂40109麥芽二糖單脂3311麥芽二糖雙脂461013麥芽三糖三脂3531纖維二糖雙脂442019由表可見，海藻糖脂表面活性很好，有較好的乳化能力，可在三次采油中使用。槐糖脂有較低界面張力，如在糖的羥基上進行乙氧基化，可改進產(chǎn)品乳化性能，用于化妝品、醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥等產(chǎn)品中。將槐糖脂加入瀝青中能促使瀝青析出。在石油烴發(fā)酵中加入槐糖脂衍生物，能夠刺激微生物對烴的提取，并使微生物更好地生長。氨基酸系生物表面活性劑氨基酸系表面活性劑是一類表面性能良好的表面活性劑，乳化作用良好，去污力強，與其他表面活性劑的相容必很好，具有優(yōu)良的抗微生物性能，能抑制E.coli、P.aeruginosa等細菌及真菌的生長。氨基酸系表面活性劑在合成洗滌劑、化妝品、食品工業(yè)及制藥等方面應(yīng)用。結(jié)構(gòu)：合成酶法合成。酶法是一種離體生產(chǎn)方法，條件相對粗放，反應(yīng)具有專一性，反應(yīng)條件溫合，選擇性強、產(chǎn)物易回收。高分子生物表面活性劑與低分子生物表面活性不同，相對分子量在數(shù)千以上，用生物技術(shù)制取的具有雙親結(jié)構(gòu)且具有較好乳化功能的物質(zhì)，稱作高分子生物表面活性劑，包括脂多糖，脂多糖復(fù)合物，蛋白質(zhì)-多糖復(fù)合物?！，F(xiàn)介紹兩種高分子生物表面活性劑（脂多糖和蛋白質(zhì)高分子表面活性劑）脂多糖脂多糖是多糖與脂肪酸酯化產(chǎn)物，是一種有乳化功能的高分子生物表面活性劑。從熱帶假絲酵母細胞避壁上可分離得到一種脂多糖復(fù)合物。脂中脂肪酸部分主要是C12、C14、C16、C18飽和脂肪酸以及不飽和脂肪酸的混合物。脂多糖是一種表面活性聚合物，其結(jié)構(gòu)如下：脂多糖的分子式為(C66N3O20H105)n，它的相對分子量約為9.9×105。脂多糖能使稠油乳化在水中，這對重油運輸和將重油乳化后作為燃料以節(jié)約能源有重要的意義我。利用它對烴類的獨特乳化能力可有效地去除石油污染物，清洗石油貯槽和油庫。蛋白質(zhì)高分子表面活性劑利用酶的催化活性，可以使明膠等水溶性蛋白質(zhì)與氨基酸的烷基酯化反應(yīng)生成蛋白質(zhì)系的高分子乳化劑（EMG）。其結(jié)構(gòu)中水溶性蛋白質(zhì)是親水基，而氨基酸的長脂肪鏈烴基是親油基，反應(yīng)示意圖如下：+酶蛋白質(zhì)（明膠）氨基酸海藻酯親水基親油基EMGEMG的性能品種表面張力/mN?m-1臨界膠束濃度/%HLB值明膠67－－明膠水解物65PAD28.50.0818.5PAL25.00.06517.5PAM26.50.02515.7月桂基硫酸鈉380.015－Tween-80400.0615.5從表中可以看出，由明膠與L-氨基酸基酯在酶催化作用下生成的蛋白質(zhì)系高分子乳化劑性能絲毫不比其他合成表面活性劑差。其中PAD、PAL、PAM分別是明膠與氨基酸烷基酯（烷基分別具有10個、12個、14個C原子）反應(yīng)生成的EMG。EMG是一種多功能乳化劑，不僅乳化性能好，而且有優(yōu)良的抗菌性，對多種革蘭氏陽性菌有很好的殺滅和抑制作用，適合做食品防腐劑。小結(jié)生物表面活性有其特殊的性質(zhì)，在石油化工方面的著廣泛的應(yīng)用，如在MEOR技術(shù)國應(yīng)用。清洗貯油罐、油輪貯倉、輸油管道等非常有效，用量少，僅需油垢的千分之一到萬分之一。處理煉油廠廢水。在紡織、醫(yī)藥、化妝品、食品等工業(yè)領(lǐng)域的重要的應(yīng)用。生物表面活性劑是由微生物代謝分泌出來的，不同于化學(xué)合成的表面活性劑，化學(xué)合成的表面活性劑具有一定的毒性且不易被生物降解，而生物表面活性劑是完全可以生物降解且基本無毒。元素表面活性劑有機氟系表面活性劑有機硅系表面活性劑有機硼系表面活性劑氟系表面活性劑氟表面活性劑指在表面活性劑的碳氫鏈中，氫原子全部被氟原子取代的全氟表面活性劑。特點：三高、二憎?！叭摺奔锤弑砻婊钚浴⒏吣蜔岱€(wěn)定性、高化學(xué)惰性?！岸鳌奔醇仍魉衷饔汀ＳH水基的結(jié)構(gòu)可將氟表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型表面活性劑四種，其親水基的結(jié)構(gòu)與烴系表面活性劑沒有什么不同。所以，氟表面活性劑的特性是由碳氟鏈決定的。由于氟的電負性大，故C—F鍵具有較大鍵能，所以碳氟鏈化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都很高。此外，氟原子的半徑比氫原子大，能將碳原子完全遮蓋起來；另外，范德華力小，即分子間力小。由于這些原因?qū)е铝颂挤溇哂邢率鎏匦裕孩儆捎谔挤I的鍵能大，其熱穩(wěn)定性和耐試劑性能好，毒性亦?。虎谟捎诜肿娱g力小，其表面張力小，既憎水又憎油，摩擦系數(shù)小，不黏著；③折射率??；④絕緣性能高。由于氟表面活性劑具有乳化分散、降低表面張力、耐酸堿、潤滑、抗靜電、消泡等一系列優(yōu)異性能，故廣泛應(yīng)用于氟樹脂的乳狀液聚合、醫(yī)藥化妝品的乳狀液穩(wěn)定、照像乳狀液的改善，以及用作滅火劑、塑料調(diào)勻劑、油墨潤濕性能改進劑、電鍍液的添加劑、腐刻助劑、電鍍煙霧防止劑、纖維表面處理劑、聚合物薄膜的抗靜電劑、消泡劑、藥物對植物和害蟲的滲透劑、膠黏劑、樹脂表面改性劑等方面。應(yīng)用（例如….）機場油庫著火，是一場災(zāi)難，只要使用兩個滅火器，將含氟表面活性劑制成的滅火劑噴向火焰，幾秒鐘之內(nèi)即在油面上形成一層水膜，將火撲滅。在電鍍鉻池中，使用含氟表面活性劑，可在鉻池表面上形成泡沫層，抑制的毒的鉻酸霧產(chǎn)生，且鉻酸對含氟表面活性劑無侵蝕作用。

在制備乳液上光劑時使用氟表面活性劑，可制得免擦亮上光劑，只要將其噴灑于固體表面，即能形成一層光亮薄膜。氟表面活性劑的制法(1)電解氟化法

電解氟化法可制備各種離子型和非離子型的表面活性劑。

在低電壓、大電流下，于氫氟酸介質(zhì)中對烷基磺酸、烷基羧酸進行電解，可得到全氟烷化合物，然后可進一步制得各種類型的表面活性劑：然后，C8F17S02F、C7F15COF經(jīng)堿解可分別制得C8F17S03Na和C7F15COONa陰離子表面活性劑。也可由它們制取陽離子表面活性劑：還可以制得非離子表面活性劑：(2)六氟丙烯的氧化和聚合法該法是以氟丙烯為起始物，經(jīng)氧化、聚合反應(yīng)等制備氟表面活性劑：

若將全氟聚氧丙烯直接水解，并以堿中和，則得到全氟羧酸鹽陰離子表面活性劑，反應(yīng)如下：

此外，還可以由四氟乙烯聚合成五聚四氟乙烯，再由五聚四氟乙烯制取各種不同類型的表面活性劑。

氟表面活性劑間的協(xié)同效應(yīng)(1)氟表面活性劑與碳氫鏈表面活性劑復(fù)配

氟表面活性劑具有降低表面張力的能力，但不能降低水油界面張力，為改進其水溶液的潤濕性能，需加入具有良好降低水油界面張力的碳氫鏈表面活性劑。為此，常常將氟表面活性劑與碳氫鏈表面活性劑復(fù)配使用。陰離子氟表面活性劑與陽離子氟表面活性劑復(fù)配一般將陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑加以混合