形狀記憶材料與智能材料

第四章

形狀記憶材料與智能材料教學重點：形狀記憶效應形狀記憶合金和形狀記憶陶瓷的性能特點智能材料的概念及基本結構2/4/202314.1形狀記憶材料4.2智能材料形狀記憶材料和智能材料2/4/20232形狀記憶材料和智能材料Ti-Ni形狀記憶合金制造的人造衛(wèi)星天線2/4/20233形狀記憶效應(ShapeMemoryEffect

,簡稱SME)形狀記憶效應——將材料在一定條件下進行一定限度以內(nèi)的變形后，再對材料施加適當?shù)耐饨鐥l件，材料的變形隨之消失而回復到變形前的形狀的現(xiàn)象。具有形狀記憶效應的材料——形狀記憶材料形狀記憶效應實驗演示片斷1形狀記憶材料2/4/20234具有形狀記憶效應的金屬，通常是由2種以上的金屬元素構成的合金，故稱為形狀記憶合金(ShapeMemoryAlloys，簡稱SMA)。

20世紀80年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、超導材料中發(fā)現(xiàn)形狀記憶效應。形狀記憶材料2/4/20235形狀記憶效應可分為3種類型：①單程形狀記憶效應②雙程形狀記憶效應③全程形狀記憶效應

形狀記憶材料2/4/20236單程形狀記憶效應——材料在高溫下制成某種形狀，在低溫相時將其任意變形，再加熱時恢復為高溫相形狀，而重新冷卻時卻不能恢復低溫相時的形狀。

形狀記憶材料圖1單程形狀記憶效應2/4/20237雙程形狀記憶效應——加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時恢復低溫相形狀，即通過溫度升降自發(fā)可逆地反復恢復高低溫相形狀的現(xiàn)象，或稱為可逆形狀記憶效應。

形狀記憶材料圖2雙程形狀記憶效應2/4/20238全程形狀記憶效應——當加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時變?yōu)樾螤钕嗤∠蛳喾吹母邷叵嘈螤畹默F(xiàn)象。只能在富鎳的Ti-Ni合金中出現(xiàn)。

形狀記憶材料圖3全程形狀記憶效應2/4/202394.1.1馬氏體相變與形狀記憶原理熱彈性馬氏體相變超彈性和偽彈性應力誘發(fā)馬氏體相變4.1.2

主要的幾類形狀記憶合金4.1.3

形狀記憶陶瓷形狀記憶材料2/4/202310普通的馬氏體相變是鋼的淬火強化方法，即把鋼加熱到某個臨界溫度以上保溫一段時間，然后迅速冷卻，鋼轉變?yōu)橐环N馬氏體結構，并使鋼硬化。大部分合金和陶瓷記憶材料是通過熱彈性馬氏體相變而呈現(xiàn)形狀記憶效應。4.1.1馬氏體相變與形狀記憶原理奧氏體(A)馬氏體(M)圖445＃鋼淬火工藝曲線AM鋼的馬氏體相變不可逆冷卻加熱形狀記憶材料2/4/202311圖5奧氏體與馬氏體金相顯微組織a)奧氏體(多邊形等軸晶粒)

b)板條狀馬氏體2/4/202312在某些合金中發(fā)現(xiàn)熱彈性馬氏體相變：馬氏體一旦生成可以隨著溫度降低繼續(xù)長大，當溫度回升時，長大的馬氏體又可以縮小，直至恢復到原來的母相狀態(tài)，即馬氏體隨著溫度的變化可以可逆地長大或縮小——熱彈性馬氏體AM可逆性冷卻加熱形狀記憶材料2/4/202313—彈性應變能以外的相變阻力(近似為定值)—母相轉變?yōu)轳R氏體的化學驅(qū)動力—母相轉變?yōu)轳R氏體的驅(qū)動力—非化學驅(qū)動力(相變時新舊相體積變化產(chǎn)生的應變能)馬氏體相變動力學：2/4/202314形狀記憶材料圖6馬氏體相變驅(qū)動力與溫度的關系TGT0MS2/4/202315熱彈性馬氏體實驗演示1熱彈性馬氏體實驗演示2Ms——冷卻時產(chǎn)生熱彈性馬氏體的起始溫度Mf——冷卻時轉變的終止溫度As——升溫時逆轉變的起始溫度Af——逆轉變終止溫度熱彈性馬氏體隨溫度變化的相變過程0溫度馬氏體低溫相奧氏體母相AsAfMsMf電阻圖7隨溫度變化發(fā)生馬氏體相變時電阻的變化降溫升溫2/4/202316具有較低的對稱性的正交或單斜晶系，內(nèi)部是孿晶變形或?qū)渝e具有較高的對稱性的立方點陣形狀記憶效應的實質(zhì)：是在溫度的作用下，材料內(nèi)部熱彈性馬氏體形成、變化、消失的相變過程的宏觀表現(xiàn)。熱彈性馬氏體相變時伴隨有形狀的變化。形狀記憶材料2/4/202317圖8形狀記憶效應機制示意圖原子排列面的切應變結構相同，位相不同的馬氏體變體界面移動，相互吞食變形前后M結構未變2/4/202318圖9形狀記憶合金晶體結構變化模型形狀記憶材料2/4/202319超彈性片段演示超彈性或偽彈性圖10形狀記憶合金發(fā)生超彈性變形的應力應變曲線

(Af溫度以上加載）

2/4/202320在T0與Ms之間的某一溫度對合金施加外力也可引起馬氏體轉變。應力誘發(fā)馬氏體演示片斷1應力誘發(fā)馬氏體演示片斷2由外部應力誘發(fā)產(chǎn)生的馬氏體相變稱為應力誘發(fā)馬氏體相變(Stress-Induceed

MartensiteTransformation)。

本質(zhì)：應力作用使材料的MS點升高。應力誘發(fā)馬氏體相變2/4/202321圖11Cu-34.1-Zn-1.8Sn合金Ms與拉伸應力的關系020406080100120140290310330350270應力/MPa溫度/KMSAS加載卸載環(huán)境溫度275K2/4/202322圖10形狀記憶合金發(fā)生超彈性變形的應力應變曲線

(Af溫度以上加載）

2/4/202323在Af溫度以上變形，因應力使Ms升高，發(fā)生M轉變，應力一旦解除，因Af點低于環(huán)境溫度，立即產(chǎn)生逆相變，回到母相狀態(tài)，在應力作用下產(chǎn)生的宏觀變形也隨逆相變而完全消失。其中應力與應變的關系表現(xiàn)出明顯的非線性，這種非線性彈性和相變密切相關，叫做相變偽彈性，即超彈性。形狀記憶材料2/4/202324Ti-Ni基形狀記憶合金Cu基形狀記憶合金

Fe基形狀記憶合金

形狀記憶合金的應用

形狀記憶合金片斷形狀記憶材料4.1.2主要幾類形狀記憶合金2/4/2023251、Ti-Ni基形狀記憶合金

優(yōu)點：記憶效應優(yōu)良、性能穩(wěn)定、生物相容性好缺點：制造過程較復雜，價格高昂

Ti-Ni合金通過在1000℃左右固溶后，在400℃進行時效處理，再淬火得到馬氏體。形狀記憶材料2/4/202326(1)Ti-Ni基記憶合金中的基本相和相變CsCl結構的體心立方晶體高溫相（母相TiNi

）單斜晶體馬氏體冷卻R相（菱面體點陣）適當?shù)臒崽幚砘虺煞謼l件R相變在Ti-Ni二元合金系中有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni三種金屬間化合物。形狀記憶材料2/4/202327單斜晶體馬氏體冷卻菱面體點陣R相一定的熱處理或成分條件CsCl體心立方結構母相2/4/202328(2)合金元素對Ti-Ni合金相變的影響Cu的影響(Ti-Ni-Cu合金)Nb的影響(Ti-Ni-Nb合金)Fe的影響(Ti-Ni-Fe合金)雜質(zhì)元素的影響形狀記憶材料2/4/202329①Cu在Ti-Ni合金中固溶度可高達30％。加入一定量的Cu置換Ni后，合金形狀記憶效應和力學性能仍然很好，但合金的價格大大下降。加入Cu對相變溫度有一定影響：隨Cu含量的增加，合金的Ms點升高，而As點變化不大。形狀記憶材料2/4/202330②Nb使Ti-Ni合金逆轉變溫度(As)顯著升高。原因：以純Nb相彌散分布在NiTi基體中。由于Nb相很軟，在施加應力使馬氏體變形時，Nb相也相應發(fā)生塑性變形。逆轉變時，馬氏體的變形是可回復的，而Nb相的變形是不可回復，而且Nb相的變形對馬氏體的逆轉變有阻礙作用，從而導致逆轉變溫度顯著升高。

形狀記憶材料2/4/202331③加Fe使合金顯現(xiàn)出明顯的R相變，合金的相變過程明顯分為兩個階段:

母相→R相→馬氏體在Ti-Ni合金中加入適量的Co也有類似的作用。形狀記憶材料2/4/202332④雜質(zhì)元素(C、O)的影響：隨C、O含量的增加，Ms點均降低。原因：加入C、O后會形成TiC、Ti4Ni2O，導致TiNi基體相中Ni的含量相對增加，而Ms點隨Ni含量的增加下降。形狀記憶材料2/4/2023332、Cu基形狀記憶合金主要由Cu-Zn和Cu-A1兩個二元系發(fā)展而來。通過第三元素可以有效地提高形狀記憶合金的

相變溫度，發(fā)展了一系列的Cu-Zn-X(X=Al,Ge,Si,Sn錫,Be鈹,Ni)三元合金。Cu-Zn-A1基形狀記憶合金Cu-A1-Ni基形狀記憶合金形狀記憶材料2/4/202334性能特點優(yōu)點：制造加工容易，價格便宜，具有良好的記憶性能，相變點可在一定溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，不同成分的Cu-Zn-A1合金相變溫度不同。缺點：強度較低，穩(wěn)定性及耐疲勞性能差，不具有生物相容性。形狀記憶材料2/4/2023353、Fe基形狀記憶合金

分為兩類：

（1）熱彈性馬氏體相變Fe-Pt,Fe-Pd鈀,Fe-Ni-Co-Ti合金等；（2）應力誘發(fā)馬氏體相變（非熱彈性馬氏體），

Fe-Mn-Si,Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。

形狀記憶材料2/4/202336性能特點：價格較Ti-Ni系和Cu基系合金便宜，原料易得，可以采用現(xiàn)有的鋼鐵工藝進行冶煉和加工，強度高，剛性好，適用作結構材料，也可作特種用途材料，在應用方面具有明顯的競爭優(yōu)勢。形狀記憶特性比Ti-Ni合金差。形狀記憶材料2/4/2023374、形狀記憶合金的應用形狀記憶材料2/4/202338①高技術中的應用：制造人造衛(wèi)星天線

圖12Ti-Ni形狀記憶合金制造的人造衛(wèi)星天線美國宇航局的月面天線計劃：在室溫下用形狀記憶合金制成拋物面天線，然后把它揉成直徑5厘米以下的小團，放入阿波羅11號的艙內(nèi)，在月面上經(jīng)太陽光的照射加熱使它恢復到原來的拋物面形狀,從而能用空間有限的火箭艙運送體積龐大的天線。形狀記憶材料2/4/202339②工程應用:緊固件、連接件、密封墊、管件接頭等圖13形狀記憶合金用作鉚釘?shù)墓ぷ髟韴D形狀記憶材料2/4/202340③醫(yī)療領域應用:牙齒矯形絲、血栓過濾器、動脈瘤

夾、接骨板等（Ti-Ni合金）圖14支撐性與柔韌性完美協(xié)調(diào)的Ti-Ni記憶合金食道支架形狀記憶材料2/4/202341圖15記憶金屬Ti-Ni合金支架治療食管狹窄支架形狀的回復力對組織產(chǎn)生持續(xù)而柔和的擴張作用，支架植入后患者的進食困難癥狀明顯減輕，由于生物相容性好，可較長期放置體內(nèi)。主要適應癥包括：中晚期食道癌、食道癌術后復發(fā)和食道癌放療后引起的吞咽困難等。治療后10分鐘內(nèi)可解除吞咽困難，增加進食量，明顯改善生活質(zhì)量。形狀記憶材料2/4/202342形狀記憶材料圖16Ti-Ni合金制作的多種支架(a)尿道支架(b)食道支架(c)膽道支架(d)氣管支架2/4/202343④智能應用

形狀記憶合金是一種集感知和驅(qū)動雙重功能為一體的新型材料，可廣泛應用于各種自動調(diào)節(jié)和控制裝置，如各種智能、仿生機械。形狀記憶材料2/4/2023444.1.3形狀記憶陶瓷（

ZrO2陶瓷）1、氧化鋯陶瓷的基本結構與相變隨溫度的變化純ZrO2有三種晶型，按溫度由高到低，其結構分別為立方晶系、四方晶系(t相)、單斜晶系(m相)形狀記憶材料2/4/202345相變過程：

1170℃

2370℃

2715℃單斜ZrO2

?

四方ZrO2

?

立方ZrO2

?

液體ZrO2(m相)(t相)可逆馬氏體相變有約5％的體積變化注意體積效應太大晶型穩(wěn)定化處理在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2(氧化鈰)等穩(wěn)定劑，可以使立方相和四方相保持到低溫。形狀記憶材料2/4/202346三種結構的ZrO2陶瓷(添加劑數(shù)量與種類的不同)：

①完全穩(wěn)定化的ZrO2陶瓷：立方相在冷卻過程不發(fā)生相變，穩(wěn)定保留到低溫。

②部分穩(wěn)定化的ZrO2陶瓷：由立方相和四方相組成的混合結構，立方相不發(fā)生相變，穩(wěn)定保留到低溫。四方(t)相在冷卻時或應力作用下可轉變?yōu)閱涡?m)相。

③四方ZrO2多晶體：在室溫下全部為四方(t)相，四方(t)相在冷卻時或應力作用下可轉變?yōu)閱涡?m)相。

陶瓷相變增韌：利用了②③中發(fā)生的應力誘發(fā)馬氏體相變2/4/202347陶瓷的形狀記憶效應與合金相比存在的主要差別：（1）形狀記憶變形的量較??；（2）每次記憶循環(huán)中都有較大的不可恢復變形，隨循環(huán)次數(shù)的增加，累積變形增加，最終導致裂紋出現(xiàn)；（3）沒有雙程記憶效應形狀記憶材料2/4/202348智能材料的概念

智能材料的基本結構智能變色材料智能材料的應用智能材料2/4/2023494.2.1智能材料的概念材料的發(fā)展和應用歷史：智能材料圖17材料科學的發(fā)展演化過程2/4/202350智能材料(Intelligentmaterial，Smartmaterial

)——是一種能從自身的表層或內(nèi)部獲取關于環(huán)境條件及其變化的信息，并進行判斷、處理和作出反應，以改變自身的結構與功能并使之很好地與外界相協(xié)調(diào)的具有自適應性的材料系統(tǒng)。智能材料智能材料是繼天然材料、人造材料、精細材料之后的第四代功能材料。2/4/202351智能材料需具備以下內(nèi)涵：

（1）具有感知功能，能夠檢測并且可以識別外界（或者內(nèi)部）的刺激強度，如電、光、熱、應力、應變、化學、核輻射等；

（2）具有驅(qū)動功能，能夠響應外界變化；

（3）能夠按照設定的方式選擇和控制響應；

（4）反應比較靈敏、及時和恰當；

（5）當外部刺激消除后，能夠迅速恢復到原始狀態(tài)。2/4/202352智能材料必須具備感知、控制和驅(qū)動三個基本要素。智能材料一般由兩種或兩種以上的材料復合構成一個智能材料系統(tǒng)。

智能材料2/4/202353智能材料——在材料系統(tǒng)或結構中，可將傳感、控制和驅(qū)動三種職能集于一身，通過自身對信息的感知、采集、轉換、傳輸和處理，發(fā)出指令并執(zhí)行和完成相應的動作，從而賦予材料系統(tǒng)結構健康自診斷、偏差自校正、損傷自修復與環(huán)境自適應等智能功能和生物特征，以達到增強結構安全、降低能量消耗和提高整體性能的目的的一種材料系統(tǒng)和結構。智能材料2/4/2023544.2.2智能材料的基本結構

智能材料不是一種單一的材料，而是一個由多種材料組元通過有機緊密復合或嚴格地科學組裝而構成的材料系統(tǒng)，是一種智能機構。

傳感器執(zhí)行器控制器智能機構材料自身能夠探測到外部環(huán)境狀態(tài)的變化能夠自動地執(zhí)行改變材料狀態(tài)的指令能夠?qū)μ綔y到的外部環(huán)境的變化作出判斷，并給出相應的改變材料狀態(tài)的指令2/4/202355智能材料的構成

智能材料由基體材料、敏感材料、驅(qū)動材料和信息處理器四部分構成。(1)基體材料

基體材料擔負著承載的作用，一般宜選用輕質(zhì)材料。首選高分子材料，因為其重量輕、耐腐蝕。其次也可選用金屬材料，以輕質(zhì)有色合金為主。2/4/202356(2)敏感材料

敏感材料擔負著傳感的任務，其主要作用是感知環(huán)境變化（包括壓力、應力、溫度、電磁場、

PH值等）。常用敏感材料：形狀記憶材料、壓電材料、光纖材料、磁致伸縮材料、電致變色材料、電流變體、磁流變體和液晶材料等。2/4/202357(3)驅(qū)動材料

因為在一定條件下驅(qū)動材料可產(chǎn)生較大的應變和應力，所以它擔負著響應和控制的任務。常用有效驅(qū)動材料：形狀記憶材料、壓電材料、電流變體和磁致伸縮材料等。(4)其它功能材料

包括導電材料、磁性材料、光纖和半導體材料等。2/4/202358如：將光導纖維、形狀記憶合金和鎵砷化合物半導體控制電路埋入復合材料中。光導纖維傳感元件(檢測結構中的應變和溫度)形狀記憶合金執(zhí)行元件

(使結構動作改變性狀)半導體控制電路控制系統(tǒng)(根據(jù)傳感元件的信息驅(qū)動元件動作)智能材料2/4/202359圖14智能結構的動作流程圖識別分析判斷行動驅(qū)動元件自適應地改變結構形狀、剛度、位置、應力狀態(tài)、固有頻率等智能材料2/4/2023604.2.3智能變色材料由于光、電、熱等外界條件的作用，使料內(nèi)部結構發(fā)生變化從而改變材料對光波吸收的特性，使材料呈現(xiàn)出不同的顏色。光色玻璃電致變色薄膜智能材料2/4/2023611、光色玻璃(變色玻璃)

能夠隨照射光強的變化而改變顏色。原因：含有在光照下能發(fā)生可逆變化的亞穩(wěn)態(tài)色心：在光波的照射下，色心的光吸收特性發(fā)生改變，從而使光色玻璃表現(xiàn)出隨光照而改變顏色的特性。同相型光色玻璃異相型光色玻璃智能材料2/4/202362同相型光色玻璃——亞穩(wěn)態(tài)色心與玻璃基質(zhì)具有相同的相。如：光學玻璃的組分中加入氧化鈰（選擇吸收）色心：能變價的鈰離子紫藍光波4f5d鈰離子內(nèi)電子躍遷鈰離子恢復電子狀態(tài)4f5d光減弱玻璃逐漸由高透明態(tài)轉向深黃褐色玻璃逐漸恢復高透明態(tài)2/4/202363異相型光色玻璃——亞穩(wěn)態(tài)色心是與玻璃基質(zhì)不同的光敏晶相物質(zhì)。如：鹵化銀光色玻璃色心：鹵化銀晶體玻璃組分中加入鹵化銀光照(紫外到藍紫波段)析出游離態(tài)銀離子對光散射強(著色狀態(tài))光化學反應高溫熔融冷卻析出亞微米尺度的鹵化銀對光散射很小(高透明狀態(tài))無光照銀離子化合成鹵化銀去除光照室溫熱激活2/4/202364光色玻璃的應用：圖18變色太陽鏡汽車、飛機、船舶的前向玻璃或觀察窗玻璃，起防眩作用等。智能材料2/4/2023652、電致變色薄膜電致變色現(xiàn)象(Electrochromism)——材料在電場作用下所引起的顏色變化，這種變化是可逆的、連續(xù)可調(diào)的(透過率、吸收率、反射率三者比例關系可調(diào)）。應用：智能窗(調(diào)節(jié)玻璃透光特性)機理：一些氧化物薄膜在電場的作用下能夠發(fā)生電子的交換，導致顏色的改變。

智能材料2/4/202366圖19智能窗結構示意圖著色和退色的電化學反應如下：

Ni1-xO(初始態(tài))+yM++ye-→MyNi1-xO(著色態(tài))

MyNil-xO(著色態(tài))→My-2N1-xO(退色態(tài))+2M++2e-氧化還原的電化學反應玻璃基片透明電極(氧化銦錫膜)離子注入膜快離子導體隔膜電致變色膜(α-WO3、NiO薄膜)

藍色、灰色2/4/202367圖20法拉利首款自動硬頂敞篷車玻璃車頂采用了利用電場變化來改變顏色的電致變色技術，可對透過率進行5級調(diào)整。智能窗的應用：智能材料2/4/202368圖21汽車防眩目后視鏡汽車夜間行駛時根據(jù)后面行駛車輛前大燈射出的光線照射到后視鏡上產(chǎn)生的眩目光程度，自動控制后視鏡的透光度，以減少后視鏡鏡面的反射光強度，使駕駛員既能舒服的通過后視鏡了解后面行駛車輛及行人的情況，又能安全駕駛汽車。汽車防眩目后視鏡是當前玻璃制造業(yè)前沿產(chǎn)品-電致變色玻璃在汽車上的應用。智能材料2/4/2023694.2.4智能材料的應用在軍事領域中的應用智能材料與住宅智能化與現(xiàn)代醫(yī)學相聯(lián)系的智能材料主動控振結構智能材料2/4/202370（1）智能蒙皮光纖作為智能傳感元件用于飛機機翼的智能蒙皮中，或者在武器平臺的蒙皮中植入傳感元件、驅(qū)動元件和微處理控制系統(tǒng)制成的智能蒙皮，可用于預警、隱身和通信。2/4/202371（2）結構監(jiān)測和壽命預測采用光纖傳感器和聚偏氟乙烯傳感器的智能結構可對機翼、機架以及可重復使用航天運載器進行全壽命期實時監(jiān)測、損傷評估和壽命預測；空間站等大型在軌系統(tǒng)采用光纖智能結構，可實時探測由于交會對接碰撞、隕石撞擊或其他原因引起的損傷，對損傷進行評估，實施自診斷。

2/4/202372（3）環(huán)境自適應結構

智能結構制成的自適應機翼，能夠?qū)崟r感知外界環(huán)境的變化，并可以驅(qū)動機翼彎曲、扭轉，從而改變翼型和攻角，以獲得最佳氣動特性，降低機翼阻力系數(shù)，延長機翼的疲勞壽命。在機翼結構中使用磁致伸縮致動器，可使機翼阻力降低85%。2/4/202373（1）多功能磚具有變通性和智能性。主要由四個分層構成：第一層是功能層，能感受來自周圍的聲能、熱能、光能，并能控制這些能量的輸出；第二層是通訊層，能為居住者提供內(nèi)外通信聯(lián)系的通道；第三層