物化課件第七章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

物理化學(xué)電子教案—第七章第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)7.1概論7.4

配分函數(shù)7.5

各配分函數(shù)的求法及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)7.2

Boltzmann

統(tǒng)計(jì)7.7

分子的全配分函數(shù)7.8

用配分函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)和平衡常數(shù)熱力學(xué)研究的是體系的宏觀性質(zhì)，如T,p等，不考慮體系微觀粒子的性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究對象和熱力學(xué)一樣，是大量分子的集合體，即宏觀物體，但它從分析微觀粒子的運(yùn)動(dòng)形態(tài)入手，用統(tǒng)計(jì)平均的方法確定微觀粒子的運(yùn)動(dòng)與物質(zhì)宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系（統(tǒng)計(jì)力學(xué)）。用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法研究平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)稱統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。7.1 概論----什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)？統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法

物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)的客觀反應(yīng)。雖然每個(gè)粒子都遵守力學(xué)定律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。宏觀物體的任何性質(zhì)總是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的宏觀反映：位置xiyizi

動(dòng)量Px,iPy,iPz,i動(dòng)能kj勢能uij溫度T壓力p熵S內(nèi)能U吉布斯函數(shù)G統(tǒng)計(jì)平均

任何一個(gè)宏觀系統(tǒng)都含有大量的微觀粒子，每個(gè)粒子都在永不停息地運(yùn)動(dòng)著，因此，從宏觀上看系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，從微觀上看其狀態(tài)是瞬息萬變的。企圖通過了解每個(gè)粒子在每個(gè)瞬時(shí)的狀態(tài)來描寫宏觀系統(tǒng)的狀態(tài)是不可能的，也無必要。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)

根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。該方法的局限性：在處理結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的系統(tǒng)時(shí)，不得不作一些近似假設(shè)，其結(jié)果往往不如熱力學(xué)那樣準(zhǔn)確可靠。此外，在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算中常常要用到一些熱力學(xué)的基本關(guān)系和公式，所以可以說熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是相互補(bǔ)充、相輔相成的。

該方法的優(yōu)點(diǎn)： 應(yīng)用于結(jié)構(gòu)比較簡單的系統(tǒng)，如低壓氣體，原子晶體等，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量值能很好地吻合。如不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。統(tǒng)計(jì)方法的發(fā)展： 1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)。

在這時(shí)期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法，而后來又有發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計(jì)的方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同體系。

但這兩種統(tǒng)計(jì)在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計(jì)得到相同結(jié)果。統(tǒng)計(jì)體系的分類：按照粒子是否可以分辨：定位體系（localizedsystem）

定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀狀態(tài)數(shù)是很大的。定位體系和非定位體系非定位體系（non-localizedsystem）

非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。按照粒子間是否有相互作用：獨(dú)立粒子體系（assemblyofindependentparticles）

獨(dú)立粒子體系是本章主要的研究對象

粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即：獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系相依粒子體系（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子體系又稱為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定概率（probability）

指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會大小。熱力學(xué)概率體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定等概率假定

例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為，則每一種微觀狀態(tài)P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：

對于U,V和N確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。復(fù)習(xí)排列組合問題:

附錄P4657.2 Boltzmann統(tǒng)計(jì)定位體系的微態(tài)數(shù)定位體系的最概然分布簡并度有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)非定位體系的最概然分布Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式定位體系的最概然分布

一個(gè)由N個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為：定位體系的微態(tài)數(shù)這種分配的微態(tài)數(shù)為：分配方式有很多,總的微態(tài)數(shù)為：無論哪種分配都必須滿足如下兩個(gè)條件：定位體系的最概然分布

每種分配的值各不相同，但其中有一項(xiàng)最大值，在粒子數(shù)足夠多的宏觀體系中，可以近似用來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。這種分布的微觀狀態(tài)數(shù)可代表體系的平衡分布。

問題在于如何在兩個(gè)限制條件下，找出一種合適的分布，才能使有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求(1)式的條件極值的問題。即：定位體系最概然分布

首先用Stiring公式將階乘展開，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為：(P399)

式中和是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待定因子。用數(shù)學(xué)方法可求得：所以最概然分布公式為：熵和亥氏自由能的表達(dá)式:用Stiring公式展開：定位體系的S和A的表示式。

能量是量子化的，但每一個(gè)能級上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。

量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。簡并度（degeneration）例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：式中 分別是在軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，當(dāng) 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 ，是非簡并的。簡并度（degeneration）

這時(shí)，在相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則。有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)設(shè)有N個(gè)粒子的某定位體系的一種分布為：有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)

這樣將N1個(gè)粒子放在能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：

但能極上有個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在能極上都有種放法，所以共有種放法；

先從N個(gè)分子中選出N1個(gè)粒子放在能極上，有 種取法；有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)

由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：求和的限制條件仍為：有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)

與不考慮簡并度時(shí)的最概然分布公式相比，只多了項(xiàng)。

再采用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式為：定位體系有簡并度時(shí)的S和A非定位體系的最概然分布

非定位體系由于粒子不能區(qū)分，它在能級上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位體系，所以對定位體系微態(tài)數(shù)的計(jì)算式進(jìn)行等同粒子的修正，即將計(jì)算公式除以。

則非定位體系在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：非定位體系的最概然分布

同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式（非定位）為：

由此可見，定位體系與非定位體系，最概然的分布公式是相同的。熵和亥氏自由能的表達(dá)式根據(jù)揭示熵本質(zhì)的Boltzmann公式（1）對于定位體系，非簡并狀態(tài)熵和亥氏自由能的表達(dá)式熵和亥氏自由能的表達(dá)式（2）對于定位體系，簡并度為

推導(dǎo)方法與前類似，得到的結(jié)果中，只比（1）的結(jié)果多了項(xiàng)。熵和亥氏自由能的表達(dá)式（3）對于非定位體系 由于粒子不能區(qū)分，需要進(jìn)行等同性的修正，在相應(yīng)的定位體系的公式上除以，即：擷取最大項(xiàng)法及其原理：（1）在所有的分布方式中，有一種分布方式的熱力學(xué)概率最大，這種分布就稱為最概然分布。（2）最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)最多，基本上可以用它來代替總的微觀狀態(tài)，也就是說最概然分布實(shí)質(zhì)上可以代表一切分布，最概然分布實(shí)際上也就是平衡分布。Boltzmann公式的其它形式（1）將i能級和j能級上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項(xiàng)，得：Boltzmann公式的其它形式（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為

設(shè)最低能級為，在能級上的粒子數(shù)為，略去標(biāo)號，則上式可寫作：

這公式使用方便，例如討論壓力在重力場中的分布，設(shè)各個(gè)高度溫度相同，即得：7.4 配分函數(shù)配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的分離非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號）令分母的求和項(xiàng)為：q稱為粒子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partitionfunction)，其單位為1。求和項(xiàng)中稱為Boltzmann因子。配分函數(shù)q是對體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。將q代入最概然分布公式，得：q中的任何一項(xiàng)與q之比，等于分配在該能級上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項(xiàng)之比等于這兩個(gè)能級上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系設(shè)總的粒子數(shù)為N（1）Helmholz自由能A非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（2）熵S或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：U非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（3）熱力學(xué)能U或從 兩個(gè)表達(dá)式一比較就可得上式。非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（4）p和Gibbs自由能G非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系(5)焓H(6)定容熱容CV

根據(jù)以上各個(gè)表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)函數(shù)值。定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

根據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

由上列公式可見，U，H，p和CV的表達(dá)式在定位和非定位體系中是一樣的；

而A，S和G的表達(dá)式中，定位體系少了與有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以互相消去的。本章主要討論非定位體系。習(xí)題9,10配分函數(shù)的分離

一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。

分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能()、振動(dòng)能()、電子的能量()和核運(yùn)動(dòng)能量()，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。這幾個(gè)能級的大小次序是：配分函數(shù)的分離

平動(dòng)能的數(shù)量級約為，

分子的總能量等于各種能量之和，即：

各不同的能量有相應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量為時(shí)，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：則更高。配分函數(shù)的分離

根據(jù)配分函數(shù)的定義，將和的表達(dá)式代入，得：

從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：配分函數(shù)的分離

和分別稱為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和原子核配分函數(shù)。7.5 各配分函數(shù)的求法以及對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)一、平動(dòng)配分函數(shù)

設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。平動(dòng)配分函數(shù)將代入：

因?yàn)閷λ辛孔訑?shù)從1-∞

求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn)項(xiàng)。在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè)，其余類推。平動(dòng)配分函數(shù)因?yàn)槭且粋€(gè)很小的數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：平動(dòng)配分函數(shù)引用積分公式： 則上式得：

和有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成b或c，所以：平動(dòng)配分函數(shù)例題P423平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

由于平動(dòng)能的能級間隔很小，所以平動(dòng)配分函數(shù)對熵等熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)很大。

對具有N個(gè)粒子的非定位體系，分別求對各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。已知平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）平動(dòng)Helmholtz自由能平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)這稱為Sackur-Tetrode公式（2）平動(dòng)熵

因?yàn)?平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

Sackur-Tetrode公式用來計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵。

對于1mol理想氣體，因?yàn)镹k=R,所以計(jì)算公式為：平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn):（3）平動(dòng)熱力學(xué)能（4）平動(dòng)等容熱容平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（5）平動(dòng)焓和平動(dòng)Gibbs自由能代入相應(yīng)的 表示式即得。例題求算25℃及105Pa時(shí)，1molNO氣體分子的平動(dòng)配分函數(shù)qt和系統(tǒng)的平動(dòng)內(nèi)能Ut

,平動(dòng)熵St，以及平動(dòng)定容熱容CV,t解設(shè)NO為理想氣體，M(NO)=30×10-3kg·mol-1；qt==3.93×1030

Ut

=(3/2)LkT=(3/2)RT=3716JCV,t=(3/2)R=12.5J·K-1；

St=Lkln(qt/L)+(5/2)Lk=Rln(qt/L)+(5/2)R=151.2J·K-1；二、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)

單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的有類似的形式，而非線性多原子分子的表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：直線(啞鈴)型m1m2平衡核間距r轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)

轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向是量子化的，所以能級簡并度為：Θr稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將Θr

代入表達(dá)式，得：ΘrΘr轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)適用于異核雙原子分子以及非對稱的線型多原子分子從轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I求得。除H2外，大多數(shù)分子的很小， ，因此用積分號代替求和號，并令 ，代入后得：ΘrΘrΘrΘrΘrΘrΘr轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)（2）同核雙原子和對稱線性多原子分子的（是對稱數(shù)，旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）（3）非線性多原子分子的

分別為三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)對雙原子分子和線形多原子分子：（非定位體系）對非線形多原子分子系統(tǒng):例題已知NO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I=16.4×10-47kg·m2，求算25℃時(shí)NO分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr和該氣體的Um,r

,Sm,r

以及CV,m,r。解：NO是異核雙原子分子，＝1，所以三、振動(dòng)配分函數(shù)分子的輕微振動(dòng)可以簡化為若干個(gè)簡諧振動(dòng)，每一個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于一個(gè)單維諧振子。雙原子分子只有一個(gè)振動(dòng)自由度，可以看作是一個(gè)單維諧振子。單原子分子內(nèi)部沒有振動(dòng)。自由度可以看作是描述分子的空間構(gòu)型所必需的獨(dú)立坐標(biāo)的數(shù)目。單維諧振子都是非簡并的。所以gi=1振動(dòng)頻率為ν

m1m2m1m2振動(dòng)配分函數(shù)（1）雙原子分子的

設(shè)分子作只有一種頻率的簡諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡并的， ，單維諧振子的能級公式：υ式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能υ振動(dòng)配分函數(shù)令 稱為振動(dòng)特征溫度,也具有溫度量綱,則：ΘvΘvΘvΘvΘvΘvΘvΘv振動(dòng)配分函數(shù)

振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小，表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。Θv

也有的分子較低，如碘的 ，則 的項(xiàng)就不能忽略。ΘvΘv在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：ΘvΘv振動(dòng)配分函數(shù)則的表示式為：將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零,即則：振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)基態(tài)能量為0時(shí)的振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)多原子分子振動(dòng)自由度為：（2）多原子分子的

為平動(dòng)自由度,為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，n為原子總數(shù)。因此，線型多原子分子的為：

非線性多原子分子的只要將(3n-5)變?yōu)?3n-6)即可。轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)常常是相互影響的，作為一個(gè)轉(zhuǎn)子有非剛性的問題，作為一個(gè)振子，又有非諧性的問題。我們只考慮最簡單的理想雙原子分子，分子內(nèi)部能量嚴(yán)格遵守下式：轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

式中第一項(xiàng)只與振動(dòng)量子數(shù)v有關(guān)，第二項(xiàng)只與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)j有關(guān)，分子內(nèi)部能量可以看成是振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè)獨(dú)立項(xiàng)的加和，則熱力學(xué)函數(shù)也可看成是他們單獨(dú)貢獻(xiàn)的加和。

對于定位和非定位體系，只有平動(dòng)貢獻(xiàn)有一點(diǎn)差異，而內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的貢獻(xiàn)是相同的。轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）Helmholtz自由能（2）轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（3）熱力學(xué)能（4）定容熱容因?yàn)檗D(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)如某雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)配分函數(shù)可用下式表示時(shí)：轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

利用熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可求出對H

和G的貢獻(xiàn)。解因?yàn)関(2747K)

>>T(298K)所以

例題已知NO分子的振動(dòng)波數(shù)ν=ν/c=1907cm-1，求25℃時(shí)該分子的振動(dòng)配分函數(shù)和NO氣體的摩爾振動(dòng)能及摩爾振動(dòng)熵。～低溫時(shí)振動(dòng)激發(fā)態(tài)不開放。四、電子配分函數(shù)

電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項(xiàng)也可略去。通常電子總是處于基態(tài)，則： 電子配分函數(shù)若將視為零，則

式中j是電子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有2j+1個(gè)取向。

某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個(gè)未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如它的電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)通常電子處于基態(tài)，并將基態(tài)能量選作零

由于電子總的角動(dòng)量量子數(shù)j與溫度、體積無關(guān)，所以qe

對熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)如果電子第一激發(fā)態(tài)不能忽略，如果基態(tài)能量不等于零，則應(yīng)該代入的完整表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。五、原子核配分函數(shù)

式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。原子核配分函數(shù)

由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則：

如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：

即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數(shù)。原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)在通常的化學(xué)變化中，核總是處于基態(tài)，如果將基態(tài)能量選作零，則：是核自旋量子數(shù)，與體系的溫度、體積無關(guān)。原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

對熱力學(xué)能、焓和定容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的差值時(shí)，這一項(xiàng)會消去，所以一般不考慮的貢獻(xiàn)。只有在精確計(jì)算規(guī)定熵值時(shí)，才會考慮的貢獻(xiàn)。六、單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算

由于單原子分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，所以只有原子核、電子和外部的平動(dòng)對熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)。

理想氣體是非定位體系，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計(jì)算式分別分列如下：（1）Helmholtz自由能A第1、2項(xiàng)在計(jì)算時(shí)，都可以消去。（2）熵這公式也稱為Sachur-Tetrode公式。例題：P426（3）熱力學(xué)能因?yàn)? 對熱力學(xué)能沒有貢獻(xiàn)，只有平動(dòng)能有貢獻(xiàn)，所以：（4）定容熱容

這個(gè)結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個(gè)平動(dòng)自由度，每個(gè)自由度貢獻(xiàn) ，則N個(gè)粒子共有。（5）化學(xué)勢對于理想氣體， ，代入A的表示式，得：

對1mol氣體分子而言，各項(xiàng)均乘以阿伏伽德羅常數(shù), ,則1mol氣體化學(xué)勢為：當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)， ，則：從該式可看出，一定時(shí)，只是T的函數(shù)。兩式相減得：（6）理想氣體的狀態(tài)方程將A的表示式代入，由于其它項(xiàng)均與體積無關(guān)，只有平動(dòng)項(xiàng)中有一項(xiàng)與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到的。例題p447第13題7.7分子的全配分函數(shù)

根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個(gè)部分組成，即：將各個(gè)配分函數(shù)的具體表示式代入，得到：單原子分子：雙原子分子：線型多原子分子：非線型多原子分子：雙原子分子的全配分函數(shù)

對于多原子分子，前三項(xiàng)相同，而 的形式因原子的結(jié)構(gòu)不同而有所不同。由于多原子分子 的計(jì)算十分復(fù)雜，現(xiàn)只以分子為例子，從配分函數(shù)計(jì)算雙原子分子的一些熱力學(xué)函數(shù)。計(jì)算氧分子的

在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將1molO2(g)放在體積為V的容器中，已知電子基態(tài)的 ,基態(tài)能量 ,忽略電子激發(fā)態(tài)項(xiàng)的貢獻(xiàn)。O2的核間距 忽略和的貢獻(xiàn)。計(jì)算氧分子的？P448，19題：計(jì)算氧分子的解： 這時(shí)，O2的全配分函數(shù)只有， 和三項(xiàng)，分別計(jì)算如下，可以看出它們貢獻(xiàn)的大小。計(jì)算氧分子的將k、h等常數(shù)代入，O2的對稱數(shù) ,得：計(jì)算氧分子的計(jì)算氧分子的計(jì)算氧分子的

利用Sackur-Tetrode公式計(jì)算，因?yàn)镹k=R,所以：