x射線衍射第5章

X射線衍射理論X射線晶體衍射花樣產(chǎn)生衍射花樣由衍射花樣測定晶體結(jié)構(gòu)X射線衍射理論將晶體結(jié)構(gòu)和衍射圖譜有機聯(lián)系起來衍射束的方向—晶胞形狀大小衍射束的強度—晶胞中的原子位置和種類衍射束的開關(guān)大小—晶胞形狀大小第五章X射線衍射強度上一章討論了X射線和晶體相遇時產(chǎn)生衍射的幾何條件及衍射方向衍射的必要而非充分條件：布拉格方程：2dsin=n研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小原子在晶胞的位置決定衍射線束的強度，而原子在晶胞中的位置，只有根據(jù)衍射強度才能加以測定，反之，如果晶胞中原子位置有所改變，就會改變衍射線束的強度。本章的目的：建立晶胞中原子位置和衍射強度之間的嚴格關(guān)系運動學理論：在討論晶體對X射線的散射強度時，三維晶體空間中每個質(zhì)點都是X射線的散射源，所有散射源受迫而發(fā)出相干散射波，這些散射波的干涉疊加使散射強度在空間按一定的方位分布。通常，由于散射強度與入射強度相比可以忽略不計，因此，無需考慮散射線再次散射的可能性，即X射線在晶體中只經(jīng)受一次散射。以這種方式來處理的晶體散射強度的一套理論稱為運動學理論。晶體由晶胞按三維空間點陣排列組成NaCl晶體結(jié)構(gòu)圖晶胞由若干個按一定位置分布的原子原子=原子核+核外電子電子散射原子散射晶胞散射晶體散射其它因素：X射線照射到晶體上，由于入射X射線不可能絕對平行，而有一定角度的發(fā)散性晶體有一定的大小和缺陷晶體中的原子不停地進行熱運動晶體對X射線有一定程度的吸收要建立晶胞中原子位置和衍射強度之間的嚴格關(guān)系，必須考慮有關(guān)幾何上和物理上的一些修正因子晶體可以看成是一個個晶胞組成的，晶胞又是由許多的原子組成的，原子又由電子和一個原子核組成。從一個電子到一個原子再到晶胞（多個原子）來討論晶胞的對X射線的衍射強度最后討論下多晶體樣品對X射線的的衍射強度再考慮幾何和物理上的修正因子。

分析思路5.1晶胞中原子位置與衍射線束強度間的關(guān)系5.2一個電子的散射5.3一個原子的散射5.4一個晶胞對X射線的散射5.5影響衍射強度的幾種因子（修正因子）5.6粉末晶體衍射強度計算第五章X射線衍射強度5.1晶胞中原子位置與衍射線束的強度間的關(guān)系晶胞中原子的位置影響到衍射線束的強度，與衍射線束方向無關(guān)面心立方體心立方對比兩種晶胞001面對X射線衍射：假設(shè)入射波長λ和角度θ固定面心立方θθ121’2’1’和2’兩列散射線同相，產(chǎn)生衍射對比兩種晶胞001面對X射線衍射：假設(shè)入射波長λ和角度θ固定體心立方θθ121’2’33’11’和22’兩列相差一個波長，1’和2’兩列散射線同相兩個001面中間存在002面，11’和33’相差半波長，1’和3’不同相同樣，2’和下面的4’也不同相，相干抵消，所以體心立方?jīng)]有001面衍射上述例子充分說明在晶胞內(nèi)原子簡單重新排列完全可以抵消，沒有001面衍射。晶胞中原子的位置影響到衍射線束的強度，與衍射線束方向無關(guān)。反之，根據(jù)觀察到衍射線束的強度可以測定原胞中原子的位置。本章主要目的：建立晶胞中原子位置和衍射強度之間的嚴格關(guān)系5.2一個電子對X射線的散射當一束X射線碰到一個電子時，該電子在X射線電場的作用下產(chǎn)生強迫振動，向四周幅射振動頻率（波長）與原X射線頻率相同的X射線。這就是相干散射。這時，這個電子就成為一個新的X射線源。

X射線衍射方向:假設(shè)電子成為一個新的X射線源，輻射與原X射線頻率相同的X射線，沒有考慮X射線的強度問題但實際上，被電子散射的X射線強度在不同方向上是完全不同的。

被電子散射的X射線的強度與散射角之間的關(guān)系由湯姆遜公式進行描述。它是湯姆遜從經(jīng)典電動力學的觀點分析推出的。橫波：質(zhì)點振動方向與傳播方向垂直的波

電磁波（無線電波、微波、紅外線、可見光、紫外線、X射線及γ射線）的速度的方向，磁感應(yīng)強度B的方向，電場強度E的方向兩兩垂直，則波的方與磁感應(yīng)強度，電場強度垂直，那么電磁波是橫波縱波：質(zhì)點的振動方向與傳播方向一致的波，如：聲波

橫波和縱波，偏振光和非偏振光振動方向?qū)τ趥鞑シ较虻牟粚ΨQ性叫做偏振，它是橫波區(qū)別于其他縱波的一個最明顯的標志，只有橫波才有偏振現(xiàn)象而振動方向和波前進方向構(gòu)成的平面叫做振動面

。偏振光：光矢量的振動方向不變，或具有某種規(guī)則地變化的光波。按照其性質(zhì)偏振光又可分為平面偏振光（線偏光）、圓偏振光和橢圓偏振光、部分偏振光幾種。只在一個固定的方向有光振動的光稱為線偏振光，簡稱偏振光。非偏振光：自然光在各個方向振動是均勻分布的，是非偏振光

問題：一束強度I0

的X射線沿OX方向傳播，O點碰到電子發(fā)生散射，電子在X射線電場的作用下產(chǎn)生強迫振動，向四周幅射振動頻率（波長）與原X射線頻率相同的X射線--相干散射計算：距O點距離OP＝R的P點的相干散射波的強度Ie

，入射方向OX與觀察方向OP的夾角為2OXYZPE0H02??偏振X射線非偏振X射線考慮偏振化的X射線，電矢量的復(fù)振幅為E0，入射波可表示為：處在O處的電子在這電磁波的周期場作用下發(fā)生受迫振動，忽略電子受原子的束縛力，只考慮X射線電磁波和電子的作用力：OXYZPE0H02??偏振X射線質(zhì)量為m，電荷為e的自由電子的運動方程：電子振動時的電矩為：根據(jù)經(jīng)典電動力學，振動著的偶極子發(fā)射電磁波，這種電磁波即構(gòu)成散射的X射線。在距離偶極子R處散射波電矢量為：單位矢量為入射光方向和散射光方向的夾角，稱為散射角OXYZPE0H02??偏振X射線一個電子對電磁波的散射強度為：散射X射線的強度和入射X射線的頻率無關(guān)湯姆遜(Thomson)散射公式入射X射線的強度I0一個電子對X射線散射強度Ie電子的經(jīng)典半徑入射X射線為非偏振光---非偏振X射線的湯姆遜散射公式非偏振波湯姆遜(Thomson)散射公式非偏振X射線偏振因子（極化因子）：決定了不同方向上散射強度是不同的。表明一束非偏振X射線經(jīng)電子散射后，散射線被部分地偏振化了，偏振化的程度取決與散射角的大小。由湯姆遜公式可以看出電子對X射線散射的特點：1、散射X射線的強度很弱。

假定R=1cm，2θ=0處

Ie/I0=7.94×10-232、散射X射線的強度與電子到觀測點之間的距離的平方成反比。這是很容易理解的。3、不同方向上，即2θ不同時，散射強度不同。平行入射X射線方向(2θ=0或180°)散射線強度最大。垂直入射X射線方向(2θ=90或270°)時，散射的強度最弱。為平行方向的1/2。其余方向則散射線的強度在二者之間。一個電子的散射強度：非偏振波的湯姆遜散射公式5.3一個原子對X射線的散射分析思路：原子是由原子核及若干個核外電子組成：電子：原子內(nèi)的每一個電子對X射線的散射強度服從湯姆遜公式原子核：原子核帶有正電荷，其對X射線的散射強度也服從湯姆遜公式。由于原子核的質(zhì)量相對于電子來說大得多（一個質(zhì)子的質(zhì)量就是一個電子質(zhì)量的1840倍），根據(jù)湯姆遜公式，散射強度與散射質(zhì)點質(zhì)量平方成反比，所以質(zhì)子散射強度僅為電子散射線的1/(1840)2，因此計算原子散射時，可以忽略原子核對X射線的散射。原子對X射線的散射強度不僅隨著原子中的電子數(shù)增加而增加，還與電子的分布情況、衍射角度2θ以及X射線的波長λ有關(guān)。原子散射X射線的振幅(Z個電子)=Z·一個電子的散射振幅設(shè)：Ie是X射線受一個電子散射后的強度Ae

是一個電子散射波的振幅Ia

是X射線受原子散射后在距離原子距離為R處的強度Aa

是受原子散射的相干散射波的振幅2θ為衍射角，λ為X射線波長衍射角2θ為0時衍射角2θ不為0衍射角2θ=0：散射前和散射后每一列波都經(jīng)過同樣的距離，所以散射振幅可以直接相加ABCD入射線散射線2.衍射角2θ≠

0：兩列散射波存在周相差，A電子和B電子的散射波部分干涉，其結(jié)果使這個方向上的散射波振幅小于振幅之和ABCD入射線散射線定義：原子散射因子

f為受一個原子散射的相干散射波振幅與受一個電子散射的相干散射波振幅之比表示指定方向上某一原子的散射效率討論：原子散射因子f用電子云密度描述原子的核外電子分布，求原子的散射波實際上就是求原子核外各體積元內(nèi)電子散射波的合成原子散射因子f的計算OMNANS-S0S0SαrS-S0=2sinθ=λ/d因此，相位差OMNANS-S0S0Sαr體積元dv

內(nèi)電子散射波為：整個電子云散射波的積分可得：假設(shè)電子云呈球?qū)ΨQ分布，引入電子云對稱分布的徑向分布函數(shù)U(r)體積元dv

為：f曲線：f~sinθ/λf隨著衍射角θ的增大，原子中各散射波的周相差增大，f隨之減小θ固定，波長越短，周相差加大，f越小f隨著sinθ/λ的增加而減小由圖可知，在衍射角接近90或波長極短是，原子散射因子降到最小值在實際的原子中，電子受原子核的束縛，束縛電子的散射能力和自由電子有差別，散射波的周期也有所不同，這種效應(yīng)稱為反常散射效應(yīng)。反常散射效應(yīng)有時相當大，不可忽略，一般表示為：為通常沒有反常散射的原子散射因子校正項的實數(shù)部分校正項的虛數(shù)部分取決于所用X射線的波長，與衍射角的關(guān)系很小，查表可得晶體由晶胞按三維空間點陣排列組成NaCl晶體結(jié)構(gòu)圖晶胞由若干個按一定位置分布的原子原子=原子核+核外電子電子散射原子散射晶胞散射晶體散射上節(jié)課內(nèi)容復(fù)習分析思路和本章內(nèi)容：晶體可以看成是一個個晶胞組成的，晶胞又是由許多的原子組成的，原子又由電子和一個原子核組成。分析思路就是從一個電子到一個原子，再到晶胞（多個原子）來討論晶胞的對X射線的衍射強度，最后討論下多晶體樣品對X射線的的衍射強度。5.1晶胞中原子位置與衍射線束強度間的關(guān)系5.2一個電子的散射5.3一個原子的散射5.4一個晶胞對X射線的散射5.5影響衍射強度的幾種因子（修正因子）5.6粉末晶體衍射強度計算一個電子對X射線的散射當一束X射線碰到一個電子時，該電子在X射線電場的作用下產(chǎn)生強迫振動，向四周幅射振動頻率（波長）與原X射線頻率相同的X射線。這就是相干散射。這時，這個電子就成為一個新的X射線源。被電子散射的X射線的強度與散射角之間的關(guān)系由湯姆遜公式進行描述。湯姆遜散射公式電子的經(jīng)典半徑?jīng)Q定了不同方向上散射強度是不同的。所以也將其稱為偏振因子或極化因子

一個原子對X射線的散射原子是由原子核及若干個核外電子組成由于原子核的質(zhì)量相對于電子來說大得多，根據(jù)湯姆遜公式，散射強度與散射質(zhì)點質(zhì)量平方成反比，質(zhì)子散射強度很小，因此計算原子散射時，可以忽略原子核對X射線的散射。原子對X射線的散射強度不僅隨著原子中的電子數(shù)增加而增加，還與電子的分布情況、衍射角度2θ以及X射線的波長λ有關(guān)原子散射因子簡單結(jié)構(gòu)的晶體對X射線的衍射：一個晶胞只含一個原子折射率等于1：X射線束在空氣中光速一樣在晶體內(nèi)傳播衍射強度是在嚴格布拉格角方向上的衍射線束強度散射波不再被其它原子散射入射和散射X射線束通過晶體時沒有吸收發(fā)生原子沒有熱運動5.4一個晶胞對X射線的散射假設(shè)簡單結(jié)構(gòu)的晶體

復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的衍射晶體對X射線的散射結(jié)構(gòu)因子一個晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅

一個電子散射的相干散射波振幅

原子散射因子晶體中包含N個晶胞，整個晶體散射振幅為Ac復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的衍射簡單晶體X射線衍射強度公式的缺陷：衍射強度是在嚴格布拉格角方向上的衍射強度，實際實驗過程中，X射線探測器記錄下來的并不是嚴格布拉格角方向上的衍射線束強度，而是布拉格角附件各方向衍射線束強度累加起來的總輻射能量。簡單晶體結(jié)構(gòu)中，一個晶胞僅含有一個原子，可以近似把晶體中各部分看做同一點陣所貫穿，故散射波都具有確定周期關(guān)系的相干波。實際晶體是一個具有鑲嵌組織的結(jié)構(gòu)，鑲嵌晶體在某一衍射位置上能產(chǎn)生衍射的小晶塊數(shù)目，隨鑲嵌晶塊的取向分布而不同，還隨著入射X射線的發(fā)散度而異。假設(shè)：無吸收、無熱運動、等等具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的實際晶體，多晶試樣向整個

hkl

衍射環(huán)上每秒所衍射的總能量（累積強度）：結(jié)構(gòu)因子Fhkl的模量，結(jié)構(gòu)振幅受X射線照射的試樣體積多重性因子溫度因子校正項吸收因子校正項在粉末法中，衍射線條的累積強度可用同中的陰影的面積表示。實際工作中，如果精度要求不太高，可以用頂峰強度表示線條的相對強度強度2θ頂峰強度

Im在粉末照相法中，衍射線束在垂直于入射方向的照片上形成衍射圓環(huán)，能量均勻分布在圓環(huán)上。通常，實驗中測定累積強度時只量出環(huán)的一小段L上的累積強度R德拜相機或衍射儀測角臺的半徑令K

為常數(shù)，和所用晶體及具體試驗條件有關(guān)5.5影響衍射強度的幾種因子結(jié)構(gòu)因子Fhkl吸收因子

A(θ)角因子多重因子P溫度因子T=e-2M5.5.1結(jié)構(gòu)因子Fhkl預(yù)備知識-波的合成振動(波)的描述余弦函數(shù)（或正弦函數(shù)）旋轉(zhuǎn)矢量復(fù)數(shù)Axy振動(波)的合成矢量作圖法復(fù)數(shù)運算5.5.1結(jié)構(gòu)因子Fhkl矢量作圖法5.5.1結(jié)構(gòu)因子Fhkl復(fù)數(shù)運算：在復(fù)平面上，用一個向量的長度A代表波的振幅，用向量與實軸的夾角φ

表示波的位相。于是這個波向量可用三角函數(shù)形式表示為根據(jù)歐拉公式，也可以用更簡單的指數(shù)函數(shù)形式寫為

于是多個向量的合成的新向量就可很容易地寫成各個向量的和

假定一個晶胞中有n個原子每個原子的原子散射因子分別為f1、f2、f3……fn

；它們的散射波的振幅為Aef1、Aef2、Aef3……Aefn各原子散射波與入射波的位相差為φ1、φ2、φ3、……φn那么，這n個原子的散射波互相疊加合成的復(fù)合波H結(jié)構(gòu)因子的計算一個晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅

一個電子散射的相干散射波振幅

結(jié)構(gòu)因子下一步：研究在某個晶面(hkl)的衍射方向上原子散射波的位相差一般測定的是晶體中某個晶面的衍射，因此需要確定某個晶面的結(jié)構(gòu)因子Fhkl入射線衍射線NO(000)A(xj,yj,zj)mnrjO是坐標原點，A點是第j個原子位置，坐標為(xj,yj,zj),計算O和A兩個原子散射X射線的光程差相位差：正點陣：倒易點陣-衍射矢量：結(jié)構(gòu)因子Fhkl

包含結(jié)構(gòu)振幅和相角X射線衍射中衍射線的強度等于振幅的平方，即Ihkl~|Fhkl|2

一般情況下，F(xiàn)為復(fù)數(shù)，|F|2一般通過F表達式乘以其共軛復(fù)數(shù)的方法求得。

相角數(shù)一般不能直接從強度數(shù)據(jù)中獲得，需要通過計算才能獲得

中心對稱晶體，晶胞的原點處在對稱中心上：

通過以上討論可知：結(jié)構(gòu)因子代表晶胞的散射能力由晶體結(jié)構(gòu)決定，即由晶胞中原子的種類(fj)和原子的位置(xj,yj,zj)決定

結(jié)構(gòu)因子公式的應(yīng)用簡單點陣：每個晶胞只有一個原子，坐標為(0,0,0)，原子散射因子為f

簡單點陣的陣點坐標為000xzyO結(jié)論：對于簡單點陣，無論hkl

取何值，F(xiàn)hkl=f，即：Fhkl≠0，故所有晶面都能產(chǎn)生衍射。

(2)底心點陣：每個晶胞有兩種位置的原子，頂角原子(0,0,0)，底心原子(1/2,1/2,0)，原子散射因子為f

除八個頂點上有陣點外，兩個相對的面心上有陣點，面心上的陣點為兩個相鄰的平行六面體所共有。討論：

h+k=偶數(shù)，

h+k=奇數(shù)，

結(jié)論--底心點陣能否產(chǎn)生衍射，取決于hk是同性還是異性

hk全奇或者全偶，h+k=偶數(shù)，F(xiàn)=2f，這種晶面能夠產(chǎn)生衍射

hk為異性指數(shù)，即一奇一偶，h+k=奇數(shù)，這種晶面無衍射產(chǎn)生是否有衍射不受l的影響

(3)體心點陣：每個晶胞有兩個同類原子，頂角原子(0,0,0)，體心原子(1/2,1/2,1/2)，原子散射因子為f

除8個頂點外，體心上還有一個陣點討論：

h+k+l=偶數(shù)，

h+k+l=奇數(shù)，

結(jié)論:對于體心點陣，只有當h+k+l為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射(4)面心點陣：每個晶胞有4個同類原子，頂角原子(0,0,0)，面心原子(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2),原子散射因子為f

除8個頂點外，每個面心上有一個陣點討論：

當h、k、l為同性指數(shù)（全奇或全偶），h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)，F(xiàn)=4f，F(xiàn)2=16f2當h、k、l為異性指數(shù)，h+k、h+l、k+l

總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，F(xiàn)=0

結(jié)論:對于面心點陣，只有當h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射小結(jié)：

結(jié)構(gòu)因子F，僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞的形狀大小無關(guān)，因此以上四種點陣的衍射規(guī)律適用于各晶系這些衍射規(guī)律反映了布喇菲點陣和衍射花樣之間的具體聯(lián)系，因此通過試驗測定衍射花樣的消光規(guī)律就可以確定晶體的布喇菲點陣這種決定于晶體點陣類型而與晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)的系統(tǒng)消光規(guī)律，稱為點陣消光規(guī)律

四種基本類型點陣的消光規(guī)律布拉菲點陣可衍射的晶面無衍射的晶面簡單點陣全部沒有底心h+k偶數(shù)h+k奇數(shù)體心(h+k+l)偶數(shù)(h+k+l)奇數(shù)面心h,k,l全奇或全偶h,k,l有奇有偶點陣消光規(guī)律：同類原子組成的簡單晶體，布喇菲點陣的陣點與一個原子對應(yīng)；決定于晶體點陣類型，而與晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)結(jié)構(gòu)消光規(guī)律：對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，布喇菲點陣的一個陣點與一群原子相對應(yīng)，這群原子散射波干涉的結(jié)果可能增強或減弱，因此會引入附加的消光規(guī)律(5)金剛石型結(jié)構(gòu)：每個晶胞有8個同類原子，坐標為(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),原子散射因子為f

金剛石結(jié)構(gòu)是由兩個面心立方子晶格沿體對角線位移1/4的長度套構(gòu)而成面心點陣的結(jié)構(gòu)因子討論：當h、k、l為異性指數(shù)，h+k、h+l、k+l

總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，F(xiàn)F=0，F(xiàn)=0當h、k、l為全為奇數(shù)，h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)，F(xiàn)F=4f

當h、k、l為全為偶數(shù)，且h+k+l

=4n:

h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)，F(xiàn)F=4f

當h、k、l為全為偶數(shù)，且h+k+l

≠4n:

h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)，F(xiàn)F=4f

結(jié)論：當h、k、l為異性指數(shù)，不可能產(chǎn)生衍射金剛石晶體能出現(xiàn)衍射的晶面指數(shù)(hkl)為同性指數(shù)（全奇或全偶）;這與簡單面心點陣一致（金剛石結(jié)構(gòu)屬于面心立方點陣）由于結(jié)構(gòu)消光的影響，h、k、l全偶的指數(shù)中，h+k+l≠4n

的衍射不會出現(xiàn)，如200，222和420等(6)氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)每個晶胞有兩類原子（Na和Cl），其散射因子不同，分別為fNa

和fCl

每個NaCl晶胞中，共有4個Na原子和4個Cl原子，坐標為：

Na:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)

Cl:(1/2,1/2,1/2),(1,1,1/2),(1,1/2,1),(1/2,1,1)

NaCl晶體結(jié)構(gòu)圖氯化鈉結(jié)構(gòu)由兩個面心立方子晶格沿體對角線位移1/2的長度套構(gòu)而成。面心點陣系統(tǒng)消光討論：當h、k、l為異性指數(shù)，h+k、h+l、k+l

總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，F(xiàn)=0當h、k、l為同性指數(shù)，h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)

當h+k+l

=偶數(shù)：當h+k+l

=奇數(shù)：結(jié)論：氯化鈉晶體在衍射圖譜上只出現(xiàn)全奇或全偶面指數(shù)的衍射線混雜面指數(shù)的衍射線不出現(xiàn)衍射圖譜上，全奇面指數(shù)的衍射線的強度比全偶面指數(shù)的衍射線的強度要低一些(7)密排六方每個晶胞有兩個同類原子，坐標分別為：(0,0,0)和(1/3,2/3,1/2)，散射因子為f密排六方的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律h+2klF23n奇數(shù)03n偶數(shù)4f23n+1奇數(shù)3f23n+1偶數(shù)f2密排六方只有在面h+2k=3n，l為奇數(shù)的衍射線不會出現(xiàn)，除此之外的面指數(shù)滿足簡點陣的消光規(guī)律。(8)AuCu3

有序-無序固溶體：

在395oC

以上為完全無序的面心立方點陣，在每個節(jié)點上，即可能找到金原子又能找到銅原子在395oC

以下為有序態(tài)，此時，Au原子占據(jù)晶胞頂角，Cu原子占據(jù)面心位置在395oC以上為完全無序的面心立方點陣，在每個節(jié)點上，即可能找到金原子又能找到銅原子，其概率等于各自的原子百分數(shù)（0.25Au+0.75Cu）,每個節(jié)點相當于一個平均原子（散射因子f=0.25fAu+0.75fCu），每個晶胞含有4個平均原子，坐標為：(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2）無序AuCu3遵循面心點陣的消光規(guī)律在395oC以下為有序態(tài)，此時，Au原子占據(jù)晶胞頂角(0,0,0)

，Cu原子占據(jù)面心位置，坐標分別為：(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2）

hkl

同性（全為奇或全為偶），F(xiàn)=fAu+3fCu

hkl

異性（奇偶混雜），F(xiàn)=fAu–fCu有序固溶體的所有hkl都能參數(shù)衍射影響衍射強度的幾種因子:結(jié)構(gòu)因子

Fhkl吸收因子

A(θ)角因子多重因子

P溫度因子

T=e-2M與實驗有關(guān)的因素晶體本身的性質(zhì)有關(guān)的因素不同的實驗方法對衍射強度的影響是不同的，本課程中只討論粉末法中影響衍射強度的因素。5.5.2吸收因子

A(θ)在以上對X射線衍射強度的分析中還沒有考慮到試樣本身對X射線的吸收。實際上，由于試樣的形狀和衍射方向不同，衍射線在晶體中的穿行的路徑不同，試樣對X射線的吸收不同，對衍射線的影響當然也不同。因此，必需考慮這個因素，這就是吸收因子A(θ)。吸收因子的大小依實驗的方法和樣品的形狀不同而異：圓柱狀試樣的吸收因子平板狀試樣的吸收因子圓柱狀試樣的吸收因子：德拜法

有吸收時的衍射強度無吸收時的衍射強度吸收因子當μ較大時，入射X射線僅穿透一定的深度就吸收殆盡，只有圓柱體表面一層薄的物質(zhì)參與衍射。衍射線穿過試樣也同樣受到吸收。因此，透射衍射線被強烈吸收，而背射衍射線被吸收較弱

圓柱狀試樣的吸收因子：吸收因子A(θ)與布拉格角θ

、試樣的線吸收系數(shù)μ和試樣圓柱體的半徑r有關(guān)。這種關(guān)系見圖4-25（P131）。具體的數(shù)值可從有關(guān)的資料中查到。對某一試樣而言，μ和

r

是固定的。A(θ)隨著θ值的增大而增加，在θ=90°(2θ=180°)有最大值，一般定為1。對不同μ試樣而言，在同上θ角處，μ越大，A(θ)越小。平板試樣的吸收因子：平板狀的試樣主要在衍射儀中采用，是目前最常用的實驗方法

由于其獨特的光學設(shè)計，使得試樣在任何位置上，入射線與反射線均在同一側(cè)，入射角與反射角均相等。當入射角較小時，X射線照射試樣的面積較大，而深度較淺。反之當入射角較大時，照射試樣的面積較小而深度較深。所以，總體而言，試樣中受照試樣的體積大體相當，或者說參與衍射的試樣體相同。

因此，吸收因子與θ角無關(guān)，其形式與圓柱狀樣品不同試樣對X射線的吸收越大，X射線衍射線的強度越小。不同物質(zhì)對X射線的吸收是不同的。所以其衍射強度也有所不同。另一方面，對同一試樣的不同衍射線而言，其吸收因子是相同的，所以在考慮相對強度時，可以忽略吸收的影響。

5.5.3角因子洛倫茲因子是一個影響衍射線強度的與衍射角θ有關(guān)的因子：通常偏振因子合并組成一個洛倫茲偏振因子，因為它們與θ角有關(guān)，所以也叫角因子，用Lp

表示洛倫茲因子是由粉末法的特點所決定的。而粉末法樣品是由許許多多細小的晶粒組成的。洛倫茲因子反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對衍射強度的影響。(1)晶粒大小對衍射線強度的影響

在實際的X射線衍射實驗中，我們得到的不是一條理想的細小的直線，在德拜圖中看到的往往是一個有一定寬度的帶，而在衍射儀的衍射圖中表現(xiàn)為一個有一定寬度的峰。我們得到的衍射峰強度是這個峰的積分強度。強度2θ頂峰強度

ImB寬度如果這個峰被寬化了，強度也相應(yīng)地增強了。導致衍射峰寬化的重要因素之一是晶粒的大小。當然，X射線的單色性和平行性等因素也會導致峰的寬化。

強度2θ頂峰強度

Im衍射峰強度正比于：B寬度實際應(yīng)用中更多的是應(yīng)用峰的半高寬或峰的積分寬度作為峰的寬度。于是上式成為k=0.89

半高寬時k=0.94峰的積分寬度時頂峰強度：峰角寬度：晶體在垂直晶面方向的厚度為

t=md

這就是著名的謝樂(Sherrer)公式。(單位為弧度)k=0.89

半高寬時k=0.94峰的積分寬度時謝樂(Sherrer)公式①這是運用X射線來測定晶粒大小的一個基本公式。B為衍射峰的寬，t表示晶粒的大小?？梢姰斁ЯＷ冃r，衍射峰產(chǎn)生寬化。一般當晶粒小于10-4cm時，它的衍射峰就開始寬化。因此式適合于測定晶粒<10-5cm，即100納米以下晶粒的粒徑。因此，它是目前測定納米材料顆粒大小的主要方法。雖然精度不很高，但目前還沒有其它好的方法測定納米級粒子的大小。②一般情況下我們的樣品可能不是細小的粉末，但實際上理想的晶體是不存在的，即使是較大的晶體，它經(jīng)常也具有鑲嵌結(jié)構(gòu)在，即是由一些大小約在10-4cm，取向稍有差別的鑲嵌晶塊組成。它們也會導到X射線衍射峰的寬化。謝樂(Sherrer)公式洛倫茲因子中的第一幾何因子

衍射峰強度正比于：頂峰強度：峰角寬度：(2)參加衍射的晶粒數(shù)目的影響在粉末法中多晶體衍射線強度正比于參與衍射的晶粒的數(shù)目。然而，當衍射角不同時，可能參與衍射的晶粒數(shù)目是不同的在理想的條件下，粉末樣品中有無窮多個晶粒因此一個特定的晶面(hkl)也有無窮多個并在空間上是隨機取向的。用一個半徑為r的球來表示晶面在空間的分布情況。假定用晶面的法線來代表一個晶面，那么，一個晶面的法線在該球面上交于一個點。四面八方的無窮個隨機取向的的晶面的法線就構(gòu)成一個球面。但是，當X射線照射到樣品上時，只有那些與入射X射線的夾角剛好滿足布拉格方程的晶面才能產(chǎn)生衍射。

實際上，由于以上所述的晶體結(jié)構(gòu)上的不完整性和X射線并非完全平行等原因，與入射的X射線的夾角在布拉格角有微小偏差(Δθ)的晶面也會產(chǎn)生衍射。于是，這些晶面的法線在球面構(gòu)成的就不是一個環(huán)而是一個有一定寬度的環(huán)帶。設(shè)環(huán)帶的面積為ΔS，而整個球體的面積為S二者的比值反映了參與衍射的晶粒的數(shù)目占整個樣品中所有晶粒數(shù)目的百分數(shù)

參與衍射的晶粒數(shù)目與cosθ呈正比，而粉末樣品的衍射強度與參與衍射的晶粒數(shù)呈正比

洛倫茲因子中的第二幾何因子

(3)單位弧長的衍射強度

在粉末衍射中，所有滿足布拉格方程的晶面產(chǎn)生衍射線構(gòu)成一個衍射環(huán)，衍射強度是均勻地分布在整個衍射環(huán)上。這樣，當衍射環(huán)越大時，單位弧長上的能量密度就越小，衍射強度就越弱。可見當2θ角在90°附近時的密度最小。在粉末衍射分析時，儀器所測得的不是整個衍射環(huán)的總強度，正是這個單位弧長上的衍射線強度。

洛倫茲因子中和第三幾何因子

洛倫茲因子反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對衍射強度的影響。洛倫茲因子中的第一幾何因子

洛倫茲因子中的第二幾何因子

洛倫茲因子中和第三幾何因子

洛倫茲因子(LoretzFactor)洛倫茲因子(LoretzFactor)將洛倫茲因子和偏振因子合并，得到一個與θ角有關(guān)的因子，稱為角因子，用Lp

表示98

角因子反映衍射強度隨布拉格角而產(chǎn)生的變化。圖4-28(P133)中表示了它隨θ角的變化情況?？梢娗€呈馬鞍形。θ在45°左右時，角因子最小。在實際工作中很少測定2θ角大于100°衍射線。所以，在X射線的衍射圖上，衍射線的強度的總體趨勢都隨2θ角的增大而減弱。5.5.4多重因子在粉末衍射法中，樣品是由極多的晶粒組成的。對入射的X射線，凡是滿足布拉格方程的晶面都產(chǎn)生衍射線。因此，衍射線的強度正比于參與衍射的晶面的數(shù)目。參與衍射的晶面數(shù)目又取決于兩個因素，晶粒的數(shù)目和一個晶粒中具有相同面間距的晶面的數(shù)目。由于晶體的對稱性不同，一個晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目是不同的。一個晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目是不同的。對立方點陣、正方和斜方點陣中，與(100)面的晶面間距、晶面大小等特征完全相同的晶面在立方點陣中有6個，即(100)、(010)、(001)、(-100)、(0-10)和(00-1)；而在正方點陣中有4個，在斜方點陣中只2個。晶體中晶面間距、晶面上的原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶面，這樣一組晶面稱為一個晶面簇。顯然，晶粒數(shù)目相同的情況下，立方點陣的{100}晶面簇參與衍射的幾率是正方點陣的3/2倍，是斜方點陣的3倍。也可以看作是，立方晶系的100衍射線實際上是6條衍射線的迭加，正方晶系是4條衍射線的疊加，斜方是2條衍射線的疊加，因此，立方晶系的100衍射線最強，正方次之，而斜方最弱。102

把等同晶面?zhèn)€數(shù)對衍射強度的影響因子叫作多重性因子，用P來表示。晶面的多重性因子大，參與衍射的幾率就大，它們對衍射強度的貢獻就大。P的大小與晶體的對稱性或晶系有關(guān)。對稱性高的立方晶系晶面的多重性因子大而三斜或單斜晶系的對稱程度低，其多重性因子就小。各類晶系的多重性因子見附錄（表4-3，P134）。

5.5.5溫度因子在推導布拉格方程時我們作了三個假設(shè)，其中一個是原子在明顯晶格中是靜止不動的。實際上原子是以平衡位置為中心進行熱振動的，即便是在絕對零度時仍如此。例如，鋁在室溫下原子距平衡位置的平均距離為0．017um，相當于原子間距（最近距離）的6％。所以，必須考慮熱振動給X射線的衍射帶來的影響，即溫度因子。溫度因子的影響主要包括：①溫度升高引起晶胞膨脹，d

的改變導致2θ變化。利用這一原理可測定晶體的熱膨脹系數(shù)。②衍射線強度減小。因為熱振動使晶體的周期性受到一定的破壞，產(chǎn)生一些附加的周相差，于是在符合布拉格條件下的相長干涉變得不完全；因此，衍射強度減弱。特別是高θ角衍射線所受的影響更大些。

③產(chǎn)生向各個方向散射的非相干散射，把這種散射稱之為熱漫散射，其強度隨2θ角而增大。熱漫散射使背底增強?？紤]到上述這些影響，在計算衍射強度時，要在強度公式中乘上“溫度因子”：溫度因子=

有熱振動影響時的衍射強度

無熱振動理想情況下的衍射強度

f和f0

分別是TK和0K時的原子散射因子溫度因子的物理意義是：一個在溫度T下的熱振動原子的散射因子（散射振幅）是該原子在絕對零度時原子散射因子的

e-2M倍。由固體物理理論可導出：：式中：h——普朗克常數(shù)；ma——原子的質(zhì)量；k——玻耳茲曼常數(shù)；Θ——以熱力學溫度表示的特征溫度平均值；χ一特征溫度與試樣的熱力學溫度之比，

即χ＝Θ／T；φ（χ）——德拜函數(shù)θ——半衍射角；λ——入射X射線波長。從公式中可以定性地看出溫度因子對衍射強度影響的規(guī)律：θ一定時，溫度

T越高M越大，e-2M越小，衍射強度減??；T一定時，衍射角θ越大M越大，e-2M越小，衍射強度減小，所以背反射時的衍射強度較小。

比較德拜法中的吸收因子可知，在德拜法中，溫度效果和吸收效果對θ角的依賴關(guān)系正好相反，因此在互相比較兩條θ角相近的譜線強度時