過控熱力學第06章實際氣體的性質(zhì)及熱力學一般關系式

第六章實際氣體的性質(zhì)及熱力學一般關系式(Behavior

of

real

gases

and

generalized

thermodynamic

relationships)實際氣體性質(zhì)的研究方法：(了解，為更好地應用)實驗研究法：實驗數(shù)據(jù)+熱力學一般關系式理論研究法：從物質(zhì)的微觀結(jié)構出發(fā)，修正理想氣體的結(jié)果。如范式方程。兩者都離不開實驗，也離不開理論分析?！?-1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差理想氣體實際氣體Z——壓縮因子(compressibility)壓縮因子Z(compressibility)>1

=1

<1氫不同溫度時壓縮因子與壓力的關系

對理想氣體，Z是定值，等于1；但對實際氣體，Z是變值，不一定等于1，表示對理想氣體的偏差程度。Z=Z(p,T)是狀態(tài)參數(shù)。這是因為p、v、T中只有兩個是獨立的。故：Z的意義：在p，T狀態(tài)下，理想氣體比容為vi，實際氣體為v，則有：Z是同相同p，T條件下，實際氣體的比容與理想氣體的比容之比。Z1p同樣溫度下(如0℃)

，不同氣體pZ1-70℃-25℃50℃同一氣體，不同溫度通過實測數(shù)據(jù)畫實際氣體Z-p圖：Z=Z(p,T)，固定T，則Z=Z(p)，可畫出定溫線。為什么會產(chǎn)生上述偏差：忽略了分子體積和分子間力的作用。當p0時，V∞，分子間力和體積忽略，Z1，接近理想氣體；當p增大時，V減小，分子間引力線起作用，使V進一步減小，Z線下降；當p進一步增大時，分子間斥力起作用，阻止V減小，Z線開始上升；當p再增大時，分子間斥力和體積同時起作用，V更不易減少，Z增大。pZ1

結(jié)論：pV=RgT用于實際氣體有不同程度的偏差；實際氣體處理為理想氣體，不僅取決于實際氣體的種類，還取決于所處狀態(tài)。如常溫常壓下：O2、N2、Air等可以看作理想氣體，偏差可接受，但CO2不行。(要注意，這是實測發(fā)現(xiàn)的，不是純理論分析的)3.必須修正pV=RgT，或建立實際氣體的狀態(tài)方程，壓縮因子是一種修正，pv=ZRgT可以使用。§6-2實際氣體狀態(tài)方程一、范德瓦爾方程1.方程的導出：分子體積的影響：使分子自由運動的空間減小。故以：Vm-b代替理想氣體的Vm。分子間力的影響：引力使內(nèi)部壓力比作用到壁面上的要大。故以：代替p。p式中：a和b為實驗常數(shù)，見P206表6-1（見下頁）。所以得：表6-1

臨界參數(shù)及a、b值繼續(xù)

下一頁返回上頁注意：表中查得的數(shù)據(jù)要乘以10-n

如空氣：a=0.1358×10-6.應用舉例：

CO2在：常溫常壓下，用pVm=RT，偏差太大；常溫，50atm，用范式方程，誤差為4%，可接受；常溫，100atm，用范式方程，誤差為35%，不能接受；

N2：常溫常壓下，用pVm=RT；常溫1000atm，用范式方程，未見顯著誤差。結(jié)論：

1）范式方程比理想氣體狀態(tài)方程有明顯改進，但實際計算仍不用，因為還有更好的公式；

2）理論意義較大：①推導實際氣體狀態(tài)方程的范例。②范式方程能定性地描述相變的性質(zhì)。③對比態(tài)方程及對應態(tài)定律等有意義。范式方程的分析：固定T時，p取不同的值，可解出不同的Vm，可以得出p和Vm的關系，在p-v圖上畫出定溫線。見下面圖T1時：p取不同值，Vm可能有一值、二值或三值與之對應(1、2、3個根)；T3時：一個p值對應一個Vm值；T4時：一個p值對應一個Vm值IT1T2T3T4pVmEHQP??????1Vm3Vm2Vm?再看實際氣體CO2實測的p-v圖：pVmT1T3(Tc)T2T4C?Vm,crMG??E??FNPcH實測方法：利用氣缸活塞系統(tǒng)固定T，改變壓力p，測容積Vm同觀察狀態(tài)變化。T1時：有水平段EH，有三種相態(tài)E點以左，液EH段，汽+液H點以右，汽T2時：T升高，水平段變短。T3時：水平段縮為一點(C點)，C點左，液；C點右，汽；T4時：無水平段，只有氣態(tài)。pVmT1T3(Tc)T2T4C?Vm,crMG??E??FNPcH臨界點（狀態(tài)）：C點，臨界壓力Pcr，臨界溫度Tcr(=T3)，臨界比容Vcr;下界線(飽和液線)：EFC連線三個相區(qū)：MCE以左，液；ECH之內(nèi)，汽+液；MCH以右，汽上界線(飽和汽線)：CGH連線；pVmT1T3(Tc)T2T4C?Vm,crMG??E??FNPcH比較實測和計算的兩個圖：

T>Tcr時，結(jié)果差不多；

T<Tcr時，不一樣，表現(xiàn)在E-H水平段和EPIQH不同。pVmT1T3(Tc)T2T4C?Vm,crMG??E??FNPcHIT1T2T3T4pVmEHQP??????1Vm3Vm2Vm?①定溫壓縮至H點時，如果CO2很純凈，無擾動等，繼續(xù)壓縮，可發(fā)生壓力升高但不凝結(jié)(虛線)。此時蒸汽溫度低于飽和溫度(對應升高的壓力)，叫過冷蒸汽。但這樣狀態(tài)不穩(wěn)定，如含雜質(zhì)，則不能出現(xiàn)；如受擾動，則迅速凝結(jié)而回到水平線上；為了研究這種差異，做了精確的實驗，發(fā)現(xiàn)：pVmT1T3(Tc)T2T4C?Vm,crMG??E??FNPcH②液體定溫膨脹時，如果CO2純、無擾動，過E點可不蒸發(fā)而沿虛線變化，叫過熱液體(因溫度仍為T1，但壓力已降低，該壓力對應的Ts已小于T1)，也是不穩(wěn)定狀態(tài)；pVmT1T3(Tc)T2T4C?Vm,crMG??E??FNPcH說明：范式方程能定性地描述相變的性質(zhì)。注意：pVmT1T3(Tc)T2T4C?Vm,crMG??E??FNPcH實際氣體的相變不是平穩(wěn)的連續(xù)過程，EH之間有液和氣態(tài)的明顯共存的區(qū)別。范式氣體的相變是沿EPIQH連續(xù)變化的，其間沒有液相與汽相狀態(tài)的明顯區(qū)別；IT1T2T3T4pVmEHQP??????1Vm3Vm2Vm?3.臨界參數(shù)和范德瓦爾常數(shù)（求法）臨界點的特點：因水平線縮成為點臨界常數(shù)：C點的參數(shù)，如Pcr，Vcr，Tcr等；實際應用時，因為Pc和Tc易測得，故可求a，b和Vc，得：根據(jù)這3個條件，可解得范式方程的臨界參數(shù)為：理論值所以，已知狀態(tài)方程可以求得臨界參數(shù)。范德瓦爾對比態(tài)方程式把上述a，b和R代入范式方程，可消去a，b和R，可得：對比態(tài)定律(principle

of

corresponding

states)

：(這個定律是顯而易見的，把它作為定律是強調(diào)存在這種相似性，即熱力學相似性—見下頁)滿足同一對比態(tài)方程的兩種或幾種物質(zhì)，它們的對比態(tài)參數(shù)Pr，Vr和Tr中若有兩個相同，則第三個必定相同。物質(zhì)的熱力學相似：類比幾何上的相似，如三角形相似⊿∽⊿pprpvvvrccc???甲物質(zhì)乙物質(zhì)注意：幾何相似是絕對的，熱物性相似是近似的。不能解決熱物性的計算問題：1.對比態(tài)方程本身不夠準確；2.哪些物質(zhì)熱物性相似，未知。R-K方程，維里方程（自看，了解）用來估算沒有實驗數(shù)據(jù)的物質(zhì)的熱力性質(zhì)，有參考價值。§6-3通用壓縮因子圖實際氣體pVm=ZRT

這里：Z=pVm/RT=Z(p,T)仍是狀態(tài)參數(shù)。用對比態(tài)定律，上式變?yōu)椋哼@里：Zc叫臨界壓縮因子（其值在0.23-0.33之間）

一般取值Zc=0.27當Zc=定值時，Z=f(pr，Tr)叫通用壓縮因子。通用壓縮因子圖，見P210圖6-4。Tr越大，Z越趨近于1。實際氣體計算時：已知pv=ZRT，Z=Z(p,T)

故已知兩個參數(shù)，可解出另兩個。上圖作用相當于第二式。具體計算時：以上講的是通過對理想氣體狀態(tài)方程修正的壓縮因子法計算實際氣體的p,v,T之間的關系。但對cp,cv,du,dh,和ds算法還未涉及。如已知p和T，可查上圖Z，進一步直接求出v；2)如果已知p和v求T，或者已知T和v求p時，不能從上圖直接查出Z。這時可以試算或在Z-pr圖上作線求解。例：已知T和v求p，由pv=ZRT可得p～Z，結(jié)合圖和公式確定p和Z值。返回

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下一頁作業(yè)：四版6-4，5；三版6-4，5§6-4熱力學一般關系式(了解)這部分內(nèi)容，是研究實際氣體狀態(tài)方程、比熱關系、△u、△h和△s的一般方法。一、數(shù)學公式1.全微分條件：2.循環(huán)關系：3.鏈式關系：二、熱系數(shù)

設狀態(tài)方程為f(p,v,T)=0,化成顯函數(shù)形式有：

p=p(v,T)或v=v(p,T)或T=T(p,v)三種形式。對每一種形式微分：六個偏導數(shù)中，有三個是獨立的，另外三個分別是它們各自的倒數(shù)，都有明確的物理意義：叫體積膨脹系數(shù)——定壓條件下比容隨溫度的相對變化率叫定容壓力溫度系數(shù)——定容時壓力隨溫度的相對變化率叫定溫壓縮系數(shù)——定溫時比容隨壓力的相對變化率

它們可由實驗測定。三、熱力學基本關系式叫自由能，或叫海姆霍茨函數(shù)叫自由焓，或吉布斯函數(shù)特性函數(shù)：