項(xiàng)目三10%鎳催化劑生產(chǎn)

項(xiàng)目三10%鎳系食用油脂加氫催化劑生產(chǎn)3.1概述

3.1.1鎳催化劑的應(yīng)用

可廣泛用于化合物的加氫、脫氫反應(yīng)制備新化合物，加氫精制、凈化、加氫異構(gòu)化、均相絡(luò)合催化制備各種化合物，是一種用途廣泛的催化體系，特別是骨架鎳催化劑更是精細(xì)有機(jī)合成的多用途催化劑。為什么要進(jìn)行油脂加氫？（1）延長(zhǎng)食用油的存儲(chǔ)期；（2）盡可能減少亞麻油酸的濃度，以防治血液循環(huán)系統(tǒng)的疾病；（3）適量減少亞油酸的濃度；（4）使致癌的香味物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒物質(zhì)；（5）不形成太多的硬脂酸或反油酸。3.1.2催化加氫的優(yōu)勢(shì)3.1.3加氫反應(yīng)的特點(diǎn)及其對(duì)催化劑要求（1）分子數(shù)減少→高壓利于提高反應(yīng)活性→要求催化劑的強(qiáng)度高；（2）伴有強(qiáng)放熱→要求催化劑耐熱性能好；→反應(yīng)溫差大→要求催化劑寬溫選擇性好。3.1.4加氫反應(yīng)的主要活性組元鉑、鈀、銠、鎳、銅、鐵、鈷、鋅、釕等。3.1.5加氫催化劑的常用載體

常用的多孔載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化鎂、活性白土、分子篩、離子交換樹脂等。根據(jù)催化劑用途可以用粉狀的載體，也可以用成型后的顆粒狀載體。3.210%鎳催化劑生產(chǎn)3.2.1生產(chǎn)方法——浸漬法3.2.1.1浸漬法的基本原理

浸漬法以浸漬為關(guān)鍵和特殊的一步，是制造催化劑廣泛采用的另一種方法。本法是將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)（或連同助催化劑）的液體（或氣體）中浸漬（即浸泡），活性物質(zhì)逐漸吸附于載體的表面，當(dāng)浸漬平衡后，將剩的液體除去，再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等與沉淀法相近的后處理。

把載體浸漬（浸泡）在含有活性組分（和助催化劑）的化合物溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間后除去剩余的液體，再經(jīng)干燥、焙燒和活化（還原或硫化）后即得催化劑

——廣泛用于制備負(fù)載型催化劑

（尤其負(fù)載型金屬催化劑）浸漬法的基本原理（1）固體的孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部；（2）活性組分在載體表面上的吸附。為了增加浸漬量或浸漬深度，有時(shí)可預(yù)先抽空載體內(nèi)空氣，而使用真空浸漬法；提高浸漬液溫度（降低其粘度）和增加攪拌，效果相近。

3.2.1.2

浸漬法優(yōu)點(diǎn)①可用成型尺寸的載體，省去催化劑成型的步驟；②可選擇合適載體，提供催化劑所需物理結(jié)構(gòu)(如比表面、孔徑、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能等)③負(fù)載的活性組分多分布在載體表面，活性組分的利用率高，用量少，成本低。④可以同時(shí)將一種或多種活性組分負(fù)載到載體上。3.2.1.3

浸漬法不足①浸漬時(shí)由于溶質(zhì)遷移速度不同，且存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致活性組分分布不均，有時(shí)一次浸漬達(dá)不到理想效果，需要多次浸漬；②干燥時(shí)，一些活性物質(zhì)會(huì)向外表面移動(dòng)，降低內(nèi)表面活性組分濃度，導(dǎo)致活性物質(zhì)分布不均；③焙燒時(shí)，常產(chǎn)生廢氣，可能會(huì)污染環(huán)境。3.2.1.4活性物質(zhì)在載體的分布均勻與不均勻?qū)τ谀承┓磻?yīng)，有時(shí)并不需要催化劑活性物質(zhì)均勻地分散在全部?jī)?nèi)表面上，而只需要表面和近表面層有較多的活性物質(zhì)。3.2.1.5活性組分在載體斷面上的分布制備各種分布催化劑的方法——競(jìng)爭(zhēng)吸附法浸漬溶液——活性組分+適量的第二種稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的組分。浸漬時(shí)，載體在吸附活性組分的同時(shí)，也吸附第二組分。由于兩種組分在載體表面上被吸附的幾率和深度不同，發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象。競(jìng)爭(zhēng)吸附劑作用——（1）控制活性組分在載體上的分布類型（使用乳酸、鹽酸或一氯乙酸為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑時(shí)，則可得加厚的蛋殼型分布）；（2）采用不同用量和濃度的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，可控制活性組分的浸漬深度。3.2.2浸漬法分類①過量浸漬法將載體浸入過量的浸漬溶液中，即超過載體可吸收體積，平衡后，除去過剩溶液，干燥、焙燒、活化后得到成品，多余的浸漬溶液略加處理即可再次使用。實(shí)例：煉油廠鉑重整裝置中使用的Pt/-Al2O3催化劑的制備(氯鉑酸＋Al2O3)。②等體積浸漬法浸漬溶液體積與載體的微孔體積相當(dāng)，只要充分混合，浸漬溶液恰好完全被載體吸收而無(wú)過剩，可省略廢浸漬液的過濾與回收操作。實(shí)例：乙炔制醋酸乙烯的醋酸鋅/活性炭催化劑。③多次浸漬法因?yàn)榻n化合物溶解度小，一次浸漬的附載量少，需要重復(fù)浸漬多次；另外為了避免多組分浸漬過程中，各組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附，應(yīng)將各個(gè)組分按次序依次浸漬。實(shí)例：合成氨及煉油工藝中的鎳系水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣（CO+H2）催化劑。④浸漬沉淀法先浸漬后沉淀，適于某些貴金屬浸漬型催化劑，如Au、Pt、Pd等。實(shí)例：制備精細(xì)化學(xué)品的鈀/活性炭粉狀加氫催化劑。⑤流化噴灑浸漬法

將浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處于流化狀態(tài)的載體上，完成浸漬后，進(jìn)行干燥和焙燒。適于流化床反應(yīng)器所使用的細(xì)粉狀催化劑。⑥蒸氣相浸漬法

借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以氣態(tài)形式將其浸漬到載體上。實(shí)例：正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵釩土在反應(yīng)器內(nèi)，先裝入鐵釩土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性組分AlCl3升華并帶入反應(yīng)器，當(dāng)附載量足夠時(shí)，便轉(zhuǎn)入異構(gòu)化反應(yīng)。用此法制備的催化劑，在使用過程中活性組分容易流失，必須隨反應(yīng)氣流連續(xù)外補(bǔ)浸漬組分。近年，用固體SiO2·Al2O3作載體，負(fù)載加入SbF5蒸氣，合成SbF5/SiO2·Al2O3固體超強(qiáng)酸。3.2.3浸漬法工藝參數(shù)的確定3.2.3.1載體與浸漬液的選擇原則(1)載體選擇①具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度與耐磨性能；②具有適宜的密度，滿足最佳工藝要求。固定床要求低密度催化劑，減少裝填量以節(jié)省成本。流化床要求密度與氣速匹配，既保證流化，又防止過度跑損。③具有合適的孔道、表面結(jié)構(gòu)及最佳孔徑分布，這對(duì)于分子篩催化劑尤其重要。④具有一定的粒徑與形狀。⑤具有足夠的熱穩(wěn)定性與合適的導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容與熱膨脹系數(shù)。⑥應(yīng)注意載體對(duì)催化劑活性的影響，應(yīng)控制雜質(zhì)含量。需要載體提供一定酸性的雙功能催化劑，載體的化學(xué)性質(zhì)直接影響著催化劑的催化功能。⑦原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、制備方便，質(zhì)量穩(wěn)定，在制備載體及催化劑時(shí)不會(huì)造成環(huán)境污染。

常用載體：硅膠、氧化鋁、硅酸鋁、分子篩、活性碳，硅藻土、石棉、陶土、碳纖維、碳酸鈣、活性白土等。特殊載體：一些金屬氧化物，如ZrO2、Cr2O3、SnO2、ZnO，部分堿土金屬氧化物，如MgO、CaO、BaO、SrO，以及一些無(wú)放射性的稀土金屬氧化物。(2)浸漬液的選擇①配制浸漬液的鹽類溶解度大、配制方便、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以長(zhǎng)時(shí)間存放而不出現(xiàn)沉淀和結(jié)晶現(xiàn)象，以利于活性組分在載體上均勻分布與多次浸漬；②催化劑焙燒過程中，鹽類易分解成氧化物并經(jīng)氫氣等還原性氣體還原成活性金屬；③非活性物質(zhì)或?qū)Υ呋瘎┯泻Φ奈镔|(zhì)，在焙燒或還原時(shí)易揮發(fā)。焙燒時(shí)，產(chǎn)生的有毒氣體及污染環(huán)境的物質(zhì)應(yīng)盡可能少；④如要求活性組分在載體上分布不同，可選擇不同的鹽溶液；⑤浸漬后的剩余溶液可回收利用；⑥浸漬液的粘度小，流動(dòng)性好，以利于浸漬均勻，縮短達(dá)到吸附平衡的時(shí)間，提高浸漬效率。常用浸漬物：硝酸鹽、氯化物、銨鹽、有機(jī)酸鹽(如乙酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽等)配制浸漬液。難溶浸漬物：金、鉑、鈀等貴金屬，常利用王水使其形成氯金酸、氯鉑酸與氯鈀酸溶液再使用。特殊浸漬物：熔鹽或氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)行浸漬，如處于加熱熔融狀態(tài)的硝酸鹽或升華狀態(tài)的AlCl3。3.2.3.2浸漬過程

在浸漬法制備催化劑過程中，整個(gè)浸漬過程按時(shí)間順序，可以分為三個(gè)階段：干浸漬階段：干燥的載體和浸漬液接觸后，溶液立刻通過微孔被吸入載體，直到載體完全濕潤(rùn)為止。濕浸漬階段：從載體被浸漬液完全濕潤(rùn)(或以蒸餾水預(yù)濕)開始直到浸漬結(jié)束，載體與浸漬液分離為止。干燥階段：浸漬結(jié)束后載體應(yīng)該立即進(jìn)行干燥處理，使浸漬組分在載體內(nèi)完全固定，盡量避免組分的再次分布。3.2.3.3浸漬過程的影響因素

(1)載體表面性質(zhì)(2)浸漬時(shí)間(3)浸漬溫度(4)浸漬液濃度(5)浸漬前的載體狀態(tài)(6)浸漬順序(7)競(jìng)爭(zhēng)吸附(8)干燥3.2.3.2浸漬操作浸漬：固體的孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部，當(dāng)浸漬達(dá)到平衡后，除去剩余的浸漬液，再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等后續(xù)處理，制得所需催化劑。操作步驟：載體預(yù)處理（抽真空或干燥）、配制浸漬液、浸漬、除去過量液體、干燥、焙燒、活化。提高浸漬量的途徑：預(yù)先抽空載體內(nèi)的空氣、提高浸漬液濃度、浸漬溫度、延長(zhǎng)浸漬時(shí)間、增加攪拌或使用其它方法。浸漬液的配制浸漬過程浸漬影響因素浸漬液濃度

浸漬后的熱處理

3.310%Ni催化劑生產(chǎn)操作過程載體（如Al2O3）的沉淀洗滌、干燥載體的成型用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原）負(fù)載型金屬催化劑γ-Al2O3的制備操作（1）先用量筒配制體積比為1:5的鹽酸200mL；（2）稱取8gNaAlO2，溶于150mL去離子水中，使之充分溶解，如有不溶物可加熱攪拌；（3）將配制好的NaAlO2溶液置于70℃恒溫水浴中。攪拌，慢慢滴加配制好的鹽酸溶液?？刂频渭铀俾蕿?0s/滴，約滴加55mL鹽酸，測(cè)量pH值為8.5～9時(shí)，即達(dá)終點(diǎn)(控制pH值很重要)；（4）繼續(xù)攪拌5min，在70℃水浴中靜置老化0.5h。過濾、洗滌沉淀直至無(wú)Cl－離子(濾液電導(dǎo)在50Ω－l以下)。（5）將沉淀于烘箱內(nèi)在120℃以下烘干8h以上；（6）將所得粉體加入適宜量的羧甲基纖維素水溶液碾料1h，然后在擠條機(jī)上擠成￠5條，于烘箱內(nèi)在120℃以下烘干4h以上；（7）將所得條在450～550℃鍛燒2h；（8）稱量所得γ-Al2O3的質(zhì)量及其理化參數(shù)備用。鎳/氧化鋁負(fù)載型催化劑的制備操作（1）碳酸鎳、碳酸銨和氨水（濃度25重％）按1：0.6：1.1（重量比）混合，制成鎳銨絡(luò)合物溶液I。（2）碳酸鎳、碳酸銨和氨水（濃度