金屬催化劑催化作用解析

第6章金屬催化劑催化作用金屬催化劑的特點(diǎn)

金屬催化劑是固體催化劑中研究得最早、最深入，同時(shí)也是獲得最廣泛應(yīng)用的一類催化劑。主要特點(diǎn)：具有很高的催化活性和可以使多種鍵發(fā)生開(kāi)裂．主要分為三類：塊狀：如熔鐵催化劑，電解銀催化劑、鉑網(wǎng)分散或負(fù)載型：Pt-Re/h-Al2O3重整，Ni/Al2O3等合金、金屬化合物催化劑：Cu-Ni合金加氫，LaNi5合成氣制烴金屬催化劑類型(按制備方法劃分)催化劑類型催化劑用金屬制造方法特點(diǎn)還原型Ni,Co,Cu,Fe金屬氧化物以H2還原甲酸型Ni,Co金屬甲酸鹽分解析出金屬Raney型Ni,Co,Cu,Fe金屬和鋁的合金以NaOH處理，溶提去鋁沉淀型Ni,Co(1)沉淀催化劑:金屬鹽的水溶液以鋅末使金屬沉淀;(2)硼化鎳催化劑:金屬鹽的水溶液以氫化硼析出金屬.鉻酸鹽型Cu(Cr)把硝酸鹽的混合水溶液以NH3沉淀得到的氫氧化物加熱分解貴金屬Pd,Pt,Ru,Rh,Ir,Os(1)Adams型:貴金屬氯化物以硝酸鉀熔融分解生成氧化物;(2)載體催化劑:貴金屬氯化物浸漬法或絡(luò)合物離子交換法,然后用H2還原.熱熔融Fe用Fe3O4及助催劑高溫熔融,在H2或合成氣下還原一、金屬催化劑的特征

表面原子配位不飽和從能量上來(lái)說(shuō)，處于各種各樣的亞穩(wěn)狀態(tài)．配體的性質(zhì)不同：配體都是相同的金屬原子本身(二)金屬原子之間有凝聚作用．可形成原子簇化合物，但與真正的金屬催化劑仍有差別原子化熱遠(yuǎn)大于相似配合物的鍵能在由浸漬法制取金屬載體催化劑時(shí)，還原過(guò)程中，生成的金屬原子確實(shí)具有甩開(kāi)載體而相互吸引的凝聚力．(一)有裸露著的表面，金屬催化劑和均相金屬配合物催化劑相對(duì)比具有以下特點(diǎn)以“相”的形式參與反應(yīng)。

氨的合成(Fe)和氧化(Pt)有機(jī)化合物的加氫(Ni，Pd，Pt)、氫解(Os,Ru，Ni)和異構(gòu)(Ir，Pt)乙烯的氧化(Ag)CO的加氫(Fe，Co，Ni，Ru)汽車尾氣的凈化(Pt，Pd，等)金屬催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域二、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵(一)金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型能級(jí)分裂：Fermi能級(jí)空軌道電子占用能帶電子占用的最高能級(jí)稱為Fermi能級(jí)d軌道組成d帶，s軌道組成s帶;s軌道相互作用強(qiáng)，所以s能帶寬，6~7eV至20eVd軌道相互作用弱，所以d能帶窄，3~4eVEN(E)s能帶和d能帶是有重疊的。

s帶能級(jí)少，d帶能級(jí)多。

ECu(3d104s1)ENi(3d84s2)d帶空穴Cu的d帶是全充滿的，Ni存在d帶空穴d帶空穴可通過(guò)磁化率測(cè)量測(cè)出，Ni對(duì)應(yīng)0.54個(gè)電子，是從3d帶溢流到4s帶所致d帶空穴在化學(xué)吸附和催化作用密切相關(guān)(二)價(jià)鍵模型過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分比數(shù)用d%表示，是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性及其他物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)d能帶中電子填充越多，d空穴越少。就廣為應(yīng)用的金屬加氫催化劑來(lái)說(shuō)，d%在40~50%之間。(三)配位場(chǎng)模型

借助絡(luò)合物化學(xué)中的配位場(chǎng)概念，將電子能級(jí)和配位方位的概念結(jié)合起來(lái)。早期提出電子流向與催化活性的關(guān)系：例如測(cè)定氣體在金屬膜(如W、Ta、Pt等)吸附后的輸出功、膜電阻、磁化率等性質(zhì)的變化等實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證這種模型,其大致結(jié)果如下表所示．

對(duì)CO、N2O而言，說(shuō)明電子遷移方向是從金屬催化劑到作用物．但對(duì)H2、O2而言，出現(xiàn)某些不一致的情況．三、金屬催化劑結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系NH3,D同位素交換反應(yīng)的活化能與功函數(shù)的關(guān)系又如NH3的同位素交換反應(yīng)D2+NH3

NH2D+HDd帶空穴與催化活性的關(guān)系：d帶空穴愈多，說(shuō)明末配對(duì)的d電子愈多，其呈現(xiàn)的磁化率愈大．Cu原子比Ni原子多一個(gè)電子，其外層電子是3d104s1，如在Ni金屬中摻人Cu，組成Cu—Ni合金，則將使Ni的d空穴下降，其磁化率也就隨之下降．用骨架型Ni-Cu催化劑對(duì)苯加氫，大體說(shuō)來(lái)，催化活性與磁化率有平行的關(guān)系．表明d穴對(duì)此催化反應(yīng)有利，不過(guò)，反應(yīng)速度實(shí)際上是與表面鎳濃度有關(guān)．而合金的表面組成服從降低表面能的熱力學(xué)原則，與體相組成相差很大．對(duì)苯乙烯加氫，采用Ni-Cu催化劑，也表明d穴對(duì)此反應(yīng)有利．當(dāng)用純Ni時(shí)，d穴最多，活性也最大．當(dāng)用Fe-Ni時(shí)，d穴雖比純Ni更多，但實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e含量愈大，催化活性反而降低．這說(shuō)明d穴也不宜過(guò)多，過(guò)多則吸附太強(qiáng)，不利于進(jìn)一步反應(yīng)．圖6-2NH3與D2的同位素交換速率與金屬d特征%的關(guān)系應(yīng)用d特征百分?jǐn)?shù)概念來(lái)解釋前述NH3與D2同位素交換的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，其線性關(guān)系會(huì)好一些，如圖6－2所示．

從現(xiàn)有許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)看來(lái)，對(duì)金屬催化劑的催化作用，既要考慮金屬與金屬原子間的相互作用，也要考慮金屬原子特征．例如從CO在金屬上的紅外光譜證實(shí)，CO在金屬上形成的一些化學(xué)吸附態(tài)，與均相中CO和金屬原子構(gòu)成的單核、雙核絡(luò)合物有相似之處．這表明反應(yīng)物還是按配位絡(luò)合的化學(xué)特性與金屬表面某種原子聯(lián)接在一起的.

工業(yè)上廣泛采用金屬負(fù)載型催化劑．當(dāng)金屬負(fù)載的分散度愈來(lái)愈高時(shí)，金屬與金屬原子間的作用，一般有某種程度的削弱．例如鎳金屬原為鐵磁性，高度分散后變?yōu)轫槾判?，說(shuō)明原子間作用已有所變化．金屬晶粒的大小，可能對(duì)催化活性有影響，甚至有較大的影響．四、多位理論的幾何因素與能量因素乙烯在金屬催化劑上加氫的反應(yīng)機(jī)理，雖然歷來(lái)爭(zhēng)論激烈，但從乙烯與D2的交換動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)分析，下列機(jī)理比較能說(shuō)明D2分壓對(duì)同位素交換產(chǎn)物分配的影響．

這機(jī)理表明，H2與C2H4是通過(guò)離解與不離解的雙位[，]吸附，然后在表面上互相作用，形成半氫化根吸附態(tài)*CH2CH3，最后進(jìn)一步氫化為乙烷的．如果C2H4確如上面所述的那樣是通過(guò)雙位吸附而活化的，為了活化最省力，原則上除所欲斷裂的鍵外，其他的鍵長(zhǎng)和鍵角力求不變．這樣就要求雙核活性中心間有一定核間距．例如，乙烯的雙位絡(luò)合物如下圖．

巴蘭金強(qiáng)調(diào)了催化劑本身晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響，認(rèn)為表面結(jié)構(gòu)反映了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提出催化作用的幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性概念．其中心思想:

催化劑的活性很大程度上取決于存在正確的原子間群晶格，以便聚集反應(yīng)物和產(chǎn)物分子。

以苯加氫和環(huán)己烷脫氫為例，只有原子排布成六角形，且原子間距在0.24~0.28nm的金屬才具有催化活性。Pt、Pd、Ni等金屬符合要求，是良好的催化劑，而Fe、Th、Ca則不是。

多位理論指出，Zn、Cu雖然滿足幾何因素，但不能滿足能量條件，因無(wú)足夠的空d軌道可供化學(xué)結(jié)合之用，所以活性不好．四、各種金屬催化劑(一)負(fù)載型金屬催化劑

分散度：載體效應(yīng)：一般作用；對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響：改變金屬的還原性能，變易或變難；溢流IUPAC建議用裸露百分?jǐn)?shù)P.E.代替。P.E.與晶格結(jié)構(gòu)相關(guān)一般工業(yè)重整催化劑，Pt的P.E.大于0.5(二)金屬簇狀催化劑幾個(gè)至上千個(gè)原子的聚集體，不同于分子，也不同于小塊固體(三)合金催化劑Pt-Re重整以及Pt-Ir重整催化劑的應(yīng)用，開(kāi)創(chuàng)了無(wú)鉛汽油的主要來(lái)源；Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，處理汽車尾氣；(四)非靜態(tài)合金催化劑通常是熔融狀態(tài)下的金屬淬冷得到類似于玻璃結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)物質(zhì)。具有獨(dú)特的性質(zhì)，可用于電極催化、加氫等領(lǐng)域。五、金屬催化劑上的反應(yīng)金屬催化劑是應(yīng)用最為廣泛的催化劑之一，由它催化的反應(yīng)不知有幾百甚至上千種．這里對(duì)其的反應(yīng)機(jī)理作扼要的分析，并在此基礎(chǔ)上，盡可能地相同類型均相配位催化體系中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行對(duì)比，深化對(duì)由金屬催化的反應(yīng)本質(zhì)的理解．被選定的反應(yīng)有以下幾種類型:1．和氫轉(zhuǎn)移有關(guān)的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)

2．氧化反應(yīng)

3.F-T反應(yīng)l．和氫轉(zhuǎn)移有關(guān)的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)石油加工工業(yè)中一個(gè)最主要的工藝,可以提高汽油辛烷值的反應(yīng).(I)環(huán)烷烴脫氫(2)鏈狀烷烴脫氫(3)環(huán)烷烴異構(gòu)化(4)鏈狀烷烴異構(gòu)化(5)鏈狀烷烴芳構(gòu)化這些反應(yīng)大都和氫的轉(zhuǎn)移有關(guān)．研究這些反應(yīng)在金屬催化劑上的作用機(jī)理，可以為改進(jìn)催化劑、提高活性、提高生產(chǎn)能力提供可靠的科學(xué)依據(jù)．(a)異構(gòu)化反應(yīng)：在金屬表面上，烯烴是最容易進(jìn)行這類反應(yīng)的．除乙烯、丙烯兩種簡(jiǎn)單烯烴之外，從丁烯開(kāi)始，無(wú)論在有、無(wú)氫的條件下都能進(jìn)行異構(gòu)．一般說(shuō)來(lái)．在有氫存在的情況下，烯烴異構(gòu)化既可以借助于生成半氫化狀態(tài)的，轉(zhuǎn)化來(lái)說(shuō)明:也可以借生成烯丙基中間體的機(jī)理來(lái)說(shuō)明例如：丁烯在擔(dān)載在Al2O3上的金屬催化劑上于100℃有氫存在的情況下異構(gòu)時(shí)，由1-丁烯異構(gòu)成2-丁烯的金屬活性序列為Co＞Fe—Ni—Rh＞Pd＞Ru＞Os＞Pt＞Ir—Cu,即在第八族元素間有3d金屬＞4d金屬＞5d金屬的關(guān)系．對(duì)1-戊烯來(lái)說(shuō)，金屬的異構(gòu)化活性有4d金屬＞5d金屬的關(guān)系，這與反應(yīng)活性高的金屬，吸附著的烯烴從金屬表面脫附也比較容易是相關(guān)聯(lián)的.活性：新戊烷＞異丁烷＞正丁烷(b)脫氫環(huán)化：和異構(gòu)化相類似，所以在金屬上脫氫環(huán)化最可能的機(jī)理和以上考慮金屬上的異構(gòu)化時(shí)所討論的相同．(c)加氫分解(氫解)：這是一個(gè)簡(jiǎn)單C—C鍵被切斷并同時(shí)生成CH4及少量C2H6的過(guò)程．在金屬表面上，最簡(jiǎn)單的氫解過(guò)程可表示為:CH3CH2(CH2)nCH3+H2CH4+CH3(CH2)nCH3氫解機(jī)理看來(lái)應(yīng)包含反應(yīng)分子中鄰接碳原子在鄰接金屬部位上吸附并使C—H鍵斷裂的過(guò)程；為了使C—C鍵發(fā)生斷裂．碳原子還必須繼續(xù)脫氫以形成碳—金屬的多重鍵，在某些情況下，碳原子上的氫甚至須完全脫除.金屬—碳的鍵強(qiáng)對(duì)C—C鍵斷裂速度起著決定性的作用．C—C鍵一旦斷裂．不同碎片就會(huì)分別重新加氫生成CH4或者別的烴類．二、乙烯環(huán)氧化催化作用（一）乙烯環(huán)氧化工業(yè)催化劑乙烯環(huán)氧化的Ag催化劑的專利早就發(fā)表(1935年)．1937年投產(chǎn)后，至少有四種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程．這些過(guò)程均用固定床和負(fù)載型Ag催化劑．反應(yīng)溫度一般在220一280oC之間．乙烯氣相環(huán)氧化是個(gè)放熱反應(yīng)：△H=-29.2千卡/克分子(280℃)深度氧化是此過(guò)程的副反應(yīng)，它放出大量的熱能，例如：CH2=CH2+3O22H2O+2CO2△H=-317千卡/克分子(280℃)目前工業(yè)上采用的催化劑是負(fù)載型Ag催化劑（Ag負(fù)載量10~35%(重量)．為了防止催化劑載體表面所引起的深度氧化，在細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散限制造成的深度氧化以及防止高溫?zé)Y(jié)，對(duì)載體的選擇與制備要特別注意．大都采用大孔：低表面，耐高溫的載體．孔度一般40~50％，比表面一般＜1m2／g．例如采用-Al2O3(剛玉)、SiC(金剛砂)細(xì)拉，也有用大孔、低表面的SiO2硅酸鋁等．1966年的專利曾報(bào)道，應(yīng)用起泡劑使孔度增加，能增加選擇性，同時(shí)能在160oC下使用.

目前催化劑制備一般用浸漬法，浸潰液是乳酸銀或硝酸銀溶液，內(nèi)含Ba、A1、Ca、Ce、Au或Pt等元素的乳酸鹽(少量值到4%)作為助催劑用．在300~400oC活化時(shí)析出金屬Ag顆粒。(二)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理在環(huán)氧化條件下，乙烯通過(guò)Ag催化劑，主要副產(chǎn)物有CO2．CO2的來(lái)源主要是C2H4的直接深度氧化，但產(chǎn)物C2H4O中的一部分也有可能進(jìn)行再氧化．動(dòng)力學(xué)測(cè)定下列反應(yīng)的速度常數(shù)之比為：k2/k1=0.08,k3/k1=0.40.反應(yīng)選擇性，一般不超過(guò)80％。在反應(yīng)產(chǎn)物中約有四分之一是副產(chǎn)物CO2．有人認(rèn)為這是因?yàn)槊慨a(chǎn)生一分子的環(huán)氧乙烷，同時(shí)就使一個(gè)O2-吸附態(tài)變?yōu)橐粋€(gè)O-，從而引起深度氧化，反應(yīng)式如下：

O2+AgAgO2-(吸附)AgO2-(吸附)+C2H4C2H4O+AgO-4AgO-+C2H4

2CO+2H2O+4Ag2CO+AgO2-(吸)2CO2+Ag

到底O2的活性吸附態(tài)是什么?是否確是O2-引起副反應(yīng)的?機(jī)理如何?這對(duì)于進(jìn)一步選擇新型催化劑有一定的意義．從熱力學(xué)上計(jì)算，在反應(yīng)的條件下，由Ag生成Ag2O是不可能的．但用X射線及電子衍射方法，發(fā)現(xiàn)Ag晶體表面層有Ag2O3

、Ag2O、AgO2；同時(shí)證明，乙烯在各種銀氧化物上的環(huán)氧化速度順序?yàn)椋篈g2O3＞AgO2＞Ag2OO2(氣)O2*O2*δ-2O*δ-在反應(yīng)溫度區(qū)間，吸附態(tài)相當(dāng)于O-或O2-．吸附實(shí)驗(yàn)還表明，在200~350oC之間，乙烯在Ag上不吸附，而O2則有顯著的吸附．有人提出如下生成環(huán)氧乙烷的機(jī)理：O2+Ag2Ag2O2-其生成副產(chǎn)物的機(jī)理為：并設(shè)想環(huán)氧乙烷深度氧化為CO2的機(jī)理：(三)乙烯環(huán)氧化中助催劑、促進(jìn)劑的作用用作Ag催化劑的助催劑組分一般是：堿土金屬、堿金屬、稀土金屬及貴金屬等，其中最常見(jiàn)的是Ca和Ba(例如1.5%Ca、2.0%Ba)，少量可加快環(huán)氧化的速度，過(guò)雖則活性反而下降，甚至失活．最近由電子顯微鏡觀察及熱譜的研究，認(rèn)為鋇鹽、鈣鹽等助催劑，能把Ag顆粒隔開(kāi)，防止Ag燒結(jié)．有時(shí)還起降低Ag輸出功的作用，使輸出功從4.40電子伏降到3.80電子伏；甚至曾發(fā)現(xiàn)，由于加入鋇鹽，Ag電導(dǎo)率降低至2×10-2歐姆-1厘米-1．也就是說(shuō)，鋇鹽(在反應(yīng)條件下為BaCO3)與Ag可能構(gòu)成半導(dǎo)體催化劑，提高了催化活性，但降低了催化劑的選擇性．含Cl、Br，I，S，Se等助催劑(通常以Cl-，S2-，SO42-等形式加入)可以提高反應(yīng)的選擇性，其中以KCl可使選擇性達(dá)到或接近80%，其作用可能是調(diào)節(jié)電子的輸出功，使O2的活化形式停留在O2-階段．在Ag催化劑中添加稀土金屬(Dy、La、Pr、Nd、Tb)也可提高選擇性，此外還存在骨架Ag合金的催化效應(yīng)，如Ag—Sn催化劑的效率更高，其主要原因可能是骨架Ag催化劑，有利于反應(yīng)熱的排除，增加選擇性．在工業(yè)生產(chǎn)的原料氣中，常加ppm數(shù)量級(jí)的1，2-二氯乙烷或氯苯等促進(jìn)劑，結(jié)果使選擇性大增．選擇性提高的原因可能是氯吸附在表面上，防止O2-進(jìn)一步解離為O-.三、CO+H2轉(zhuǎn)化（F-T合成）早在1902年,Sabatier等發(fā)現(xiàn)CO+H2在200～300oC下通過(guò)分散的Co或Ni可以產(chǎn)生甲烷Fischer和Tropsch由合成氣制烴：1935～1939年：鈷基催化劑1944年以后：鐵基催化劑；釕催化劑：分子量超過(guò)2萬(wàn)的化合物所有CO+H2在金屬催化劑上合成烴類的反應(yīng)均稱為F-T合成由于石油危機(jī)及從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，F(xiàn)-T合成又重新引起關(guān)注。主要問(wèn)題在于選擇性差，當(dāng)今研究主要通過(guò)以下方法改進(jìn)：1）化學(xué)修飾；2)將金屬催化劑沉積在分子篩或氧化鋁等多孔載體中3)和適當(dāng)?shù)姆肿雍Y組成具有雙或多功能的復(fù)合催化劑反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。在金屬催化劑上CO+H2