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第7章氰酸酯樹(shù)脂
1
氰酸酯樹(shù)脂:含有兩個(gè)氰酸酯基(—OC≡N)官能基的二元酚衍生物,通式為:N≡CO—Ar—OC≡N。
R:氫原子、甲基和烯丙基等,X可以是亞異丙基脂環(huán)骨架。2
發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng),生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子特性:低介電常數(shù)(2.8~3.2)、
小的介電損耗(0.002~
0.008)、
高Tg(240~290℃)、低收縮率
、
低吸濕率(<1.5%)、優(yōu)良的力學(xué)性能和粘接性能。
具有與EP相近的加工性能,具有與BMI樹(shù)脂相當(dāng)?shù)哪透邷匦阅埽哂斜萈I更優(yōu)異的介電性能,具有與PF相當(dāng)?shù)哪腿紵阅堋8咚贁?shù)字及高頻用印刷電路板、高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天復(fù)合材料用高性能樹(shù)脂基體。37.1.1酚類化合物與鹵化氰的反應(yīng)在堿存在的條件下,鹵化氰與酚類化合物反應(yīng)制備氰酸酯單體。ArOH+XCN→ArOCN+HX
最常用是雙酚A氰酸酯:
47.1.2酚鹽與鹵化氰反應(yīng)酚鈉與鹵化氰反應(yīng):MO-Ar-OM+XCN→NCO-Ar-OCN+HX7.1.3酚類化合物與堿金屬氰化物的反應(yīng)Br2+NaCN+ArOH+TA→ArOCN+NaBr+TA?HBr
好處:省去制備易于揮發(fā)或升華、有劇毒的鹵化氰,使總體工藝一步化、簡(jiǎn)單化,但增加了終產(chǎn)物氰酸酯的提純難度。
57.2氰酸酯樹(shù)脂的性能
7.2.1氰酸酯樹(shù)脂的反應(yīng)性-OCN基上O、N原子的電負(fù)性較大,C原子具有很強(qiáng)的親電性,較溫和的條件下,氰酸酯也可以與親核試劑反應(yīng)。-OCN上的O原子也可以發(fā)生親核加成反應(yīng)。1.親核反應(yīng)
-OCN基團(tuán)中的C≡N可與活潑氫如ROH、RSH、R‘RNH、HON=CRR’等反應(yīng)。62.親電加成氰酸酯可與酸酐反應(yīng),生成亞氨基甲酸酯。3.1,3-偶極加成反應(yīng)氰酸酯可以與NaN3、CH2═N═N、C2H5COO—CH═N═N、C6H5一C(C1)═N—NH—C6H5、R—CH═N(O)—R'、Ar—CNO等發(fā)生1,3-偶極加成反應(yīng)。4.與芳香族酚反應(yīng)氰酸酯可以與酚類化合物反應(yīng)生成二芳基亞胺碳酸酯,在熱與催化劑作用下發(fā)生環(huán)三聚生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。7加熱/催化劑87.2.2環(huán)三聚反應(yīng)及氰酸酯的固化機(jī)理
加熱/催化劑氰尿酸酯7.2.3物理性能分子結(jié)構(gòu)的不同,物理狀態(tài)可以是液體、晶體以及樹(shù)脂狀固體。例如雙酚A型氰酸酯(BCE),合成的粗品BCE單體在常溫下為淡黃色至白色顆粒狀晶體,熔點(diǎn)為74℃左右。提純的BCE單體在常溫下為白色粉末狀結(jié)晶,熔點(diǎn)為79℃。97.2.4工藝性能良好的溶解性能及工藝性能,可以適應(yīng)包括預(yù)浸料、樹(shù)脂傳遞模塑、纏繞、擠拉、壓力模塑和壓縮模塑等各種加工方法的要求,可以用傳統(tǒng)的復(fù)合材料加工設(shè)備加工。7.2.5流變性能
熱固性樹(shù)脂的流變行為主要受到兩方面的影響:(1)一方面是溫度的升高導(dǎo)致樹(shù)脂黏度的下降;(2)另一方面是固化反應(yīng)過(guò)程中由于分子量的增加所引起黏度的增加。107.2.6氰酸酯樹(shù)脂固化物的性能
氰酸酯自聚形成的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性好、結(jié)晶度高、交聯(lián)密度較大,加上整個(gè)結(jié)構(gòu)中有較多具有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu),氰酸酯樹(shù)脂固化物兼有高Tg和相對(duì)較高韌性。
1.力學(xué)性能
韌性:介于雙馬來(lái)酰亞胺和環(huán)氧樹(shù)脂之間,強(qiáng)度和模量與二官能環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng)。固化反應(yīng)所引起的黏度增加超過(guò)了因溫度升高所導(dǎo)致的黏度降低,因而樹(shù)脂黏度上升。112.熱性能樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有熱穩(wěn)定性接近苯環(huán)的芳香對(duì)稱三嗪環(huán)而具有較高的熱穩(wěn)定性。3.介電性能介電常數(shù)和介電損耗都比傳統(tǒng)的高性能樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂要低,且氰酸酯均聚物的介電常數(shù)無(wú)頻率依賴性。4.黏結(jié)性能與金屬極好的黏結(jié)力;比環(huán)氧更優(yōu)的耐濕熱性能(約180℃);加工、固化范圍很寬;固化過(guò)程無(wú)低分子物放出,黏結(jié)操作無(wú)需高壓;對(duì)表面潤(rùn)濕性較好;固化無(wú)收縮現(xiàn)象。5.耐化學(xué)腐蝕性能耐印刷線路板生產(chǎn)中的去脂劑、蝕刻劑、脫漆劑及其他化學(xué)品,也可耐結(jié)構(gòu)復(fù)合材料遇到的航空油、壓力油和顏料脫除劑等。
127.3氰酸酯樹(shù)脂的應(yīng)用具有優(yōu)異的介電性能、高耐熱性、良好的綜合力學(xué)性能、較好的尺寸穩(wěn)定性以及極低的吸水率等。主要用途:(1)高性能印刷線路板基體;(2)高性能透波材料(雷達(dá)罩)基體;(3)航空航天用高韌性結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體。131、高性能電路板:高的Tg(>200℃)、優(yōu)越的介電性能、小的熱膨脹系數(shù)(與芯片載體相當(dāng))、吸濕率小和易加工等。氰酸酯基玻璃纖維(或石英纖維)增強(qiáng)復(fù)合材料基本上能滿足這些要求。氰酸酯樹(shù)脂將替代難以加工的聚酰亞胺樹(shù)脂作為高性能電路板的基體。2、機(jī)載雷達(dá)罩:要求基體樹(shù)脂有優(yōu)越的介電性能和足夠的韌性。氰酸酯樹(shù)脂的韌性不夠,需增韌改性。如BASF結(jié)構(gòu)材料公司5575-2樹(shù)脂,兼有優(yōu)越的介電性能和韌性,可用于高性能機(jī)載雷達(dá)罩。Hexcel公司的561-55、561-66等系列樹(shù)脂是一類高韌性的樹(shù)脂,適用于制造航空、航天主受力件復(fù)合材料。147.3.1在電子行業(yè)中的應(yīng)用在電子工業(yè)的應(yīng)用占70%,氰酸酯應(yīng)用于印刷線路板的性能優(yōu)勢(shì)包括低介電損耗、低線性熱膨脹系數(shù)及耐高溫性能。氰酸酯樹(shù)脂具有低的黏度,加入大量的導(dǎo)電或低線住熱膨脹系數(shù)的惰性填料,應(yīng)用于微電子產(chǎn)品封裝材料。157.3.2在航空、航天、航海領(lǐng)域的應(yīng)用主要用作高性能透波材料,如飛機(jī)機(jī)翼處雷達(dá)罩、導(dǎo)彈前錐體的罩體、艦載的雷達(dá)天線罩。其優(yōu)勢(shì)在于損傷容限高、力學(xué)性能好、耐濕熱性好、耐腐蝕性能優(yōu)及介電性能優(yōu)異等;氰酸酯樹(shù)脂還以其抗微裂紋性能好以及低質(zhì)量損耗性而被當(dāng)成通信衛(wèi)星的優(yōu)選材料。由于氰酸酯樹(shù)脂熱循環(huán)時(shí)結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定、耐熱性能良好、電性能優(yōu)異,所以CE/碳纖維復(fù)合材料已用于航天飛機(jī)的結(jié)構(gòu)裝備、多功能衛(wèi)星車結(jié)構(gòu)、空間光學(xué)儀器管、高溫高壓裝置、高精度太陽(yáng)光學(xué)望遠(yuǎn)鏡、噴嘴等。CE具有很好的黏結(jié)性能,尤其對(duì)金屬、玻璃和碳基體,故用作黏合劑的組分、微波應(yīng)用的膜黏合劑等。還可用于波導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料的固定等,由于耐火焰、阻燃,而用于飛機(jī)內(nèi)裝飾材料等。16介電常數(shù)ε
是表征電介質(zhì)材料在電場(chǎng)作用下極化情況的參數(shù),是保證天線罩材料電氣性能的重要指標(biāo),對(duì)于半波壁天線罩,為保持一定的傳輸性能,材料的介電常數(shù)越小,天線罩壁所容許的相對(duì)厚度誤差越大,因此在選用材料時(shí),應(yīng)盡量選用介電常數(shù)低的材料。介電損耗角正切tanδ是衡量電介質(zhì)材料在電場(chǎng)中損耗能量并轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿奈锢韰?shù),用以表征材料的介電損耗性能。
tanδ越大,天線罩的傳輸性能越差。因此,雷達(dá)大線罩材料應(yīng)具有較低的介電損耗角正切,通常高性能的雷達(dá)天線罩要求所用的材料的tanδ不能大于0.01。177.3.3在導(dǎo)彈材料中的應(yīng)用
樹(shù)脂基復(fù)合材料(resinmatrixcomposites,RMC)以其優(yōu)良的成型工藝性、高比強(qiáng)度和比剛度、抗疲勞性、減振性、耐化學(xué)腐蝕性、良好的介電性能、較低的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的破損安全性以及可整體成型、可隱身等一系列優(yōu)良的綜合性能,在彈道導(dǎo)彈、防空導(dǎo)彈、飛航導(dǎo)彈等中有著越來(lái)越多的應(yīng)用。但現(xiàn)有的RMC制品如環(huán)氧樹(shù)脂(EP)系列、聚酰亞胺(PI)系列、雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)系列等,又不同程度地存在著耐濕熱性差、微波介電性能不佳、尺寸穩(wěn)定性不好等缺陷,限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展。
18CE其性能綜合了PI、BMI等樹(shù)脂的耐高溫性能和EP的良好工藝性,且具有優(yōu)良的微波介電性、耐腐蝕性、耐濕熱性等一系列優(yōu)異的綜合性能,在導(dǎo)彈材料領(lǐng)域中有著極廣泛的應(yīng)用。宇航結(jié)構(gòu)部件、宇航電子儀器的印刷電路板、飛機(jī)的主次承力結(jié)構(gòu)件、雷達(dá)天線罩、高透波介電涂層、膠黏劑、導(dǎo)彈材料等。而CE作為導(dǎo)彈材料應(yīng)用最廣的為結(jié)構(gòu)材料和隱身材料。19結(jié)構(gòu)材料
①導(dǎo)彈在運(yùn)輸、發(fā)射及飛行的過(guò)程中都承受較大的載荷,包括導(dǎo)彈在運(yùn)輸中由于顛簸而承受的振動(dòng)過(guò)載和導(dǎo)彈發(fā)射與飛行時(shí)彈體承受的軸向過(guò)載,因此導(dǎo)彈的彈翼、彈艙段、承力式貯箱、連接框架等主要受力結(jié)構(gòu)部件都要求有高的比強(qiáng)度、比剛度以及抗振能力,以保證導(dǎo)彈使用安全可靠,同時(shí)有效減輕導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)質(zhì)量,增加有效載荷,提高導(dǎo)彈的戰(zhàn)術(shù)性能、增大射程。20
②當(dāng)導(dǎo)彈在超低空的飛行速率大于2馬赫時(shí),由于氣動(dòng)加熱,彈體表面溫度可達(dá)200℃以上,必須有較高的熱穩(wěn)定性。③導(dǎo)彈大多在沿海地區(qū)或者裝載于艦艇上出海航行,海洋環(huán)境的濕熱、鹽霧和霉菌會(huì)使導(dǎo)彈受到嚴(yán)重腐蝕。另外,使用液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的導(dǎo)彈,其燃料貯箱、發(fā)動(dòng)機(jī)殼體及動(dòng)力系統(tǒng)管道材料必須能抵御硝酸等化學(xué)試劑的侵蝕。因此,導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料必須具有優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性能。④導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料應(yīng)具有良好的工藝性能和高的經(jīng)濟(jì)效益,在保證結(jié)構(gòu)件質(zhì)量的前提下,努力做到工藝簡(jiǎn)單、工序少、周期短,盡量采用整體成型,減少螺栓連接、鉚接。21
隱身材料:減少敵方探測(cè)器能探測(cè)到的來(lái)自目標(biāo)的雷達(dá)波、紅外線、光、聲等的信號(hào)強(qiáng)度,以降低目標(biāo)被發(fā)現(xiàn)的概率。大量應(yīng)用的目標(biāo)探測(cè)器是雷達(dá),雷達(dá)波隱身技術(shù)就更為重要,雷達(dá)隱身的關(guān)鍵是減小導(dǎo)彈的雷達(dá)散射截面(radarcross-section,RCS),從而產(chǎn)生低可視性。隱身技術(shù)包括外形技術(shù)和材料技術(shù),其中隱身材料又可分為雷達(dá)吸波涂層和結(jié)構(gòu)吸波材料,目前對(duì)吸波涂塞的研究較多,其隱身的效果也較好。但吸波涂層不能將敵方雷達(dá)發(fā)射的電磁波完全吸收,仍有一小部分雷達(dá)波會(huì)反射回去。22
CE也可制成宇航中常用的泡沫夾芯結(jié)構(gòu)材料,泡沫夾芯結(jié)構(gòu)材料在使用和存放的過(guò)程中,濕氣易通過(guò)表面層滲入泡沫芯,在高溫環(huán)境下使用時(shí)容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)性破壞。CE基復(fù)合材料采用特殊的處理工藝:鋪層前充分烘干,用再生聚芳酰胺纖維作增強(qiáng)材料,選用特殊的催化劑和提高固化溫度可解決以上問(wèn)題。7.3.5其他方面應(yīng)用在絕緣清漆、涂料、膠黏劑、光學(xué)儀器、醫(yī)療器材等諸多領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景。237.4氰酸酯樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)與前景
7.4.1
新型氰酸酯的合成
在分子結(jié)構(gòu)中引入活性基團(tuán),合成帶第二活性基團(tuán)的氰酸酯單體,通過(guò)第二活性基的聚合反應(yīng),改善其性能。
在結(jié)構(gòu)中引入具有功能性的基團(tuán)或鏈段,賦予氰酸酯樹(shù)脂功能性。在氰酸酯單體中引入苯基磷結(jié)構(gòu),可以賦予氰酸酯樹(shù)脂優(yōu)異的耐熱和阻燃性能。1-烯丙基-2-氰酸酯基苯2,2'-雙(3-烯丙基-4-氰酸酯基)異丙烷247.4.2共混改性1.與EP共聚改性
EP是一類綜合性能優(yōu)良的樹(shù)脂,其結(jié)構(gòu)中含有大量的固化反應(yīng)生成的羥基等極性基團(tuán),環(huán)氧樹(shù)脂固化物的吸濕率較高,使其復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下力學(xué)性能顯著下降。利用氰酸酯樹(shù)脂改性(固化)的環(huán)氧樹(shù)脂其固化分子中不含羥基、氨基等極性基團(tuán),使固化物耐濕熱性能好。另外,固化物中含有五元含噁唑啉雜環(huán)和六元三嗪環(huán)結(jié)構(gòu),使其固化物有較好的耐熱性;固化物分子中含有大量的—C—O—C醚鍵,故又具有較好的韌性。252.與BMI共聚改性BMI與CE熔融混合得到均相共混體系,在較低的溫度下即可發(fā)生共聚,CE官能團(tuán)(—OCN)與BMI的馬來(lái)酰亞胺環(huán)上的不飽和雙鍵上的活潑氫發(fā)生反應(yīng),得到BT樹(shù)脂。BT樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)250℃以上,具有較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù),優(yōu)良的抗沖擊性能。通常用作高性能印制電路板的基體樹(shù)脂。BT樹(shù)脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨BMI含量的增加而提高,但力學(xué)性能及工藝性能等變差。3.BMI/EP/CE三元改性體系
EP/CE改性體系降低了CE原有的模量、耐熱性及耐化學(xué)腐蝕性能;BMI/CE改性體系的增韌效果不太明顯,且其工藝性能較差,成本較高。BMI/EP/CE三元體系中,EP與CE的共聚結(jié)構(gòu)與BMI形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN),使體系的工藝性和韌性比二元體系有了較大的提高。264.熱塑性樹(shù)脂改性CE
CE可與許多非晶態(tài)的熱塑性樹(shù)脂共混。熱塑性塑料所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~60%。所用的熱塑性塑料主要為:聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚酰、聚醚酰亞胺(PEI)等。上述樹(shù)脂可溶于熔融態(tài)的氰酸酯樹(shù)脂,可用熱熔法或熔融擠出法制備共混樹(shù)脂。改性體系在固化前呈均相結(jié)構(gòu)。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行,氰酸酯樹(shù)脂的分子量不斷增大,逐漸發(fā)生分相成為兩相體系,即分散相-熱塑性塑料和連續(xù)相-氰酸酯樹(shù)脂。這種兩相結(jié)構(gòu)有效地阻止材料受力時(shí)產(chǎn)生的微裂紋的擴(kuò)展,提高了材料的韌性。熱塑性塑料用量的增加,分散相顆粒越來(lái)越大,直至與氰酸酯樹(shù)脂以等比共混,體系固化后形成兩個(gè)連續(xù)相。氰酸酯樹(shù)脂與熱塑性塑料最終形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而得到一種高力學(xué)性能、高使用溫度并且具有單一化學(xué)結(jié)構(gòu)的材料體系。這既提高了氰酸酯樹(shù)脂的韌性,又改善了熱塑性塑料的工藝性及耐熱、耐濕性能等。27
熱塑性樹(shù)脂的加入會(huì)使CE的耐熱性有不同程度的下降。此外,由于熱塑性塑料的分子量較大,共混樹(shù)脂的黏度增大,工藝性變差。因此,在使用熱塑性塑料改性氰酸酯樹(shù)脂時(shí),需要考慮熱塑性塑料對(duì)氰酸酯韌性、耐熱性和工藝性能的影響,以便獲得綜合性能相對(duì)較佳的體系。285.橡膠
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