大學(xué)物理化學(xué)5-相圖課后習(xí)題

相圖一、是非題下述各題中的說法可否正確?正確的在題后括號內(nèi)畫“”,錯的畫“”。1.相是指系統(tǒng)處于平衡時,系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)都平均的部分。()依據(jù)相律,純液體在必然溫度下,蒸氣壓應(yīng)該是定值。()依據(jù)相律,恒沸溫合物的沸點不隨外壓的改變而改變。()二、選擇題選擇正確答案的編號，填在各題題后的括號內(nèi)。1NHHS(s)和任意量的NH(g)及HS(g)達平衡時有：()。432(A)C=2，=2，f=2；(B)C=1，=2，f=1；(C)C=1，=3，f=2；(D)C=1，=2，f=3。2已知硫能夠有單斜硫，正交硫，液態(tài)硫平和態(tài)硫四種存在狀態(tài)。硫的這四種狀態(tài)____穩(wěn)定共存。(A)能夠；(B)不能夠夠；(C)不必然。3硫酸與水可形成HSOHO(s)，HSO2H2O(s)，HSO4H2O(s)三種水合物，問在1012422424325Pa的壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少種？()(A)3種；(B)2種；(C)1種；(D)不行能有硫酸水合物與之平衡共存。4將固體NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒溫到400K，NH4HCO3按下式分解并達到平衡：NH4HCO3(s)===NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和自由度數(shù)f為：()(A)Ｃ＝2，f＝2；(B)Ｃ＝2，f＝2；(C)Ｃ＝2，f＝0；(D)Ｃ＝3，f＝2。某系統(tǒng)存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五種物質(zhì)，互相建立了下述三個平衡：H2O(g)+C(s)

H2(g)+CO(g)CO2(g)+H2(g)

H2O+CO(g)CO2(g)+C(s)

2CO(g)則該系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)

C為：(

)。(A)3；

(B)2；

(C)1；

(D)4。三、計算題習(xí)題1A，B二組分在液態(tài)完整互溶，已知液體B在80C下蒸氣壓力為101.325kPa，汽化焓為30.76kJ·mol-1。組分A的正常沸點比組分B的正常沸點高10C。在101.325kPa下將8molA和2molB混雜加熱到60C產(chǎn)生第一個氣泡，其組成為yB=0.4，持續(xù)在101.325kPa下恒壓封閉加熱到70C，剩下最后一滴溶液其組成為xB=0.1。將7molB和3molA氣體混雜，在101.325kPa下冷卻到65C產(chǎn)生第一滴液體，其組成為xB=0.9，持續(xù)定壓封閉冷卻到55C時剩下最后一個氣泡，其組成為yB=0.6。畫出此二組分系統(tǒng)在101.325kPa下的沸點一組成圖，并標(biāo)出各相區(qū)；8molB和2molA的混雜物在101.325kPa，65C時，①求平衡氣相的物質(zhì)的量；②求平衡液相中組分B的活度和活度因子；③此混雜物可否用簡單精餾的方法分別為純

A組分與純

B組分？為何？習(xí)題2圖5-2為A、B二組分液態(tài)完整互溶系統(tǒng)的沸點組成圖。t/℃p=101325Pa8060402000.00.20.40.60.81.0AxBB圖5-2(1)在圖中標(biāo)示各相區(qū)齊聚態(tài)及成分(齊聚態(tài)用g,l,s；成分用A,B,A＋B表示,不要另畫圖)在以下題中的“”處填上答案(不要另處作答)(i)4molA和6molB混雜時，70℃時該系統(tǒng)相數(shù)為

;此中

相物質(zhì)的量

n=mol;n(B)=

mol;

相物質(zhì)的量mol;后者含

n=n(A)=

mol;前者含n(A)=mol;n(B)=

mol;xB＝的A，B二組分混雜物其在101325Pa下沸點為70℃.(iii)70℃時，xB＝0.80的混雜物，組分A的活度因子fA＝，活度aA＝.300kJ·mol－1，A(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為已知A(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為328.4kJ·mol－1。習(xí)題3A和B固態(tài)時完整不互溶，101325Pa時A(s)的熔點為30C，B(s)的熔點為50C，A和B在10C擁有最低共熔點，其組成為xBE=0.4，設(shè)A和B互相溶解度曲線均為直線。圖)；(1)畫出該系統(tǒng)的熔點-組成圖(t-xB(2)今由2molA和8molB組成系統(tǒng)，依據(jù)畫出的t-xB圖，列表回答系統(tǒng)在C，30C，50C時的相數(shù)、相的齊聚態(tài)及成分、各相的物質(zhì)的量、系統(tǒng)所在相區(qū)的條件自由度數(shù)。習(xí)題4A和B形成相合熔點化合物AB：A，B，AB在固態(tài)時完整不互溶；A，AB，的熔點分別為200C，300C，400C，A與AB及AB與B形成的兩個低共熔點分別為150C，xB,E10.2和250C，xB,E20.8。(1)畫出以上述系統(tǒng)的熔點-組成(t-xB)圖；(2)畫出以下兩條步冷曲線：xB=0.1的系統(tǒng)從200C冷卻到100C，及xB=0.5的系統(tǒng)從400C冷卻到200C；(3)8molB和12molA混雜物冷卻到無窮湊近150C時，系統(tǒng)是哪幾相平衡？各相的組成是什么？各相物質(zhì)的量是多少？習(xí)題5NaCl-H2O二組分系統(tǒng)的最低共熔點為-21.1C，最低共熔點時溶液的組成為w(NaCl)=0.233，在該點有冰和NaCl2H2O的結(jié)晶析出。在0.15C時，NaCl2H2O分解生成無水NaCl和w(NaClH2O)=0.27的溶液。已知無水NaCl在水中的溶解度隨溫度高升變化很小。NaCl與H2O的摩爾質(zhì)量為58.0gmol-1，18.0gmol-1（1）繪制該系統(tǒng)相圖的表示圖，并指出圖中區(qū)、線的意義；（2）若在冰水平衡系統(tǒng)中，加入固體NaCl來作致冷劑，可獲取的最低溫度是多少？（3）某地?zé)拸S所用淡水由海水w(NaCl)=0.025淡化而來，其方法是利用液化氣膨脹吸熱，使泵取的海水在裝置中降溫，析出冰，將冰融化而得淡水，問冷凍劑在什么溫度，所得的淡水最多？習(xí)題6(1)按以下條件作出A,B二組分系統(tǒng)相圖的表示圖：A的熔點為600C；B為1000C；化合物AB2的分解溫度為650C，此時液相組成為xA=0.50；A和AB2的最低共熔點為400C，xA=0.80；固相不互溶，液相完整互溶；(2)注明相圖中各地域存在的相態(tài)及成分；(3)指出相圖中在哪些狀況下條件自由度數(shù)為零，此時各相的組成是什么？(4)作出，xA=0.40的溶液的冷卻曲線，在曲線轉(zhuǎn)折點處及各段注明相態(tài)及成分的變化。習(xí)題7A，B二組分凝聚系統(tǒng)相圖如圖5-8：E2圖5-8(1)依據(jù)所給相圖填下表：相區(qū)相數(shù)

相態(tài)及成分

條件自由度數(shù)

f′IIIIIIIVVCE1D線上HE2K線上(2)畫出系統(tǒng)點a1，a2降溫時的步冷曲線(在曲線的轉(zhuǎn)折點處注明相態(tài)變化及曲線各段平衡相的齊聚態(tài)和成分)。一、是非題1.()2.()3.()二、選擇題1.(A)2.(B)3.(C)4.(C)5.(A)三、計算題習(xí)題1[題解]：(1)見圖5-1：(2)①zB點組成為8xB0.882n(g)0.90.81n(總)0.90.72n(總)（）mol5moln(g)22氣相為5mol；yBpB=0.9，xBp*B圖5-1yB=0.7組分B在65C時的蒸氣壓為：pB*65CVapHm11lnR338K353KpB*80C30.76103kJmol1(353.15K338.15K)8.314JK1mol1338.15K0.4647353.15K則p*B(65C)=63.66kPafB0.7101.325kPa0.91.23863.66kPaaB=fBxB=1.2380.9=1.114B及恒沸混雜物而不能夠得③因圖中有恒沸點，單純用精溜方法只好獲取純到純A。[導(dǎo)引]：為求65C平衡液相中組分B的活度和活度因子；需先用克-克方程求出該溫度下純液體B的飽和蒸氣壓。習(xí)題2[題解]：(1)如圖5-3所示t/℃p=101325Pag(A+B)+l(A+B)80g(A+B)GKL6040l(A+B)2000.00.20.40.60.81.0AxBB圖5-3(2)(i)系統(tǒng)如圖3-22中K點所示，有氣、液兩個相，相數(shù)為2，相點如G，兩點所示，各相物質(zhì)的的量由杠桿規(guī)則：ngKL0.800.60n1GK0.60a0.40ng+nl＝10mol(b)聯(lián)立(a),(b)解得gggn＝5.00mol此中nA＝3.00mol,nB＝2.00mol依據(jù)圖3-22所示，xB＝0.80的混雜物在101325Pa下沸點為70℃。p*A(50℃)＝101325PavapHm(A)＝fHm(A,g)－fH(A,l)m(328.4－300)kJ·mol－1=28.4kJ·mol－1由克勞休斯-克拉佩龍方程式pA*50CvapHmA11lnR273.1550K273.1570KpA*70C解得p*A℃＝187.6kPa(70)因此fApyA101.325kPa0.601.620pA*yA187.6kPa0.20aA＝fAxA＝1.620×0.20＝0.324[剖析]:(i)本題要用杠桿規(guī)則求算所給系統(tǒng)各相物質(zhì)的量，正確應(yīng)用杠桿規(guī)則是解題重點；(ii)在求混雜物中組分A的活度因子fA時，需求出p*A(70℃)，這要運用克-克方程，所需相關(guān)數(shù)據(jù)可從圖中獲??；(iii)本題把物質(zhì)A的摩爾汽化焓與氣、液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓聯(lián)系在一起，并應(yīng)用克-克方程，求算p*A(70℃)，最后計算fA，是特別典型、綜合性很強的考研題，較全面察看考生的綜合能力。習(xí)題3[題解]：熔點-組成圖(t-xB圖)如圖5-4所示。系統(tǒng)溫度相數(shù)相的齊聚態(tài)t/C及成分52s(A),s(B)302s(B),l(A+B)501l(A+B)

E圖5-4各相物質(zhì)的量ns(A)2molns(B)8molnl(AB)6.67molns(B)3.33molnl(AB)10mol

系統(tǒng)所在相區(qū)的條件自由度112[導(dǎo)引]：掌握在不同樣的條件下求各相物質(zhì)的量的方法。習(xí)題4[題解]：(1)如圖5-5圖5-5(2)如圖5-5(3)此時系統(tǒng)為兩相平衡，s(AB)l(A+B),s(AB)中為純AB，xB,l(A+B)=0.2依據(jù)杠桿規(guī)則：ns(AB)0.40.22nl(AB)0.50.41nS(AB)+nl(A+B)=20mol解得，nS(AB)，=13.33moln

=6.67mol[導(dǎo)引]：本題的相圖相當(dāng)于由兩個低共熔點

(A、AB

二組分及

AB、B

二組分在固態(tài)完整不互溶的熔點-組成圖)的相圖合并而成。習(xí)題5[題解]：(1)相圖如圖5-6所示，NaCl2H2O中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w(NaCl)=58.0=0.617，圖中三條垂直線為單相線，二條水平線MEN，F(xiàn)CD為三94.0相線(端點除外)，AE為冰點降落曲線，BFE為飽和溶解度曲線，E點為最低共熔點；圖5-6(2)當(dāng)把NaCl放入冰水平衡系統(tǒng)中時，凝固點降落，冰融化使系統(tǒng)溫度降落。系統(tǒng)可獲取的最低溫度為21.1C；(3)系統(tǒng)w(NaCl)=0.025時，降低溫度在21.1C稍上一點時，所獲取的冰最多，也就是所獲取的淡水最多。[導(dǎo)引]：本題為水-鹽系統(tǒng)形成不相合熔點化合物的相圖，要注意到其實質(zhì)應(yīng)用。習(xí)題6[題解]：(1)(2)畫圖如圖5-7：（a）（b）圖5-7FEL線：2)三相共存，El+s(A)+s(AB=0，液相組成為l(E點組成)；GHK線：l+s(AB2)+s(B)三相共存，=0，液相組成為lG(G點組成)；M點及N點分別為純A，B的熔點，均為純物質(zhì)的兩相平衡s(A)l(A)；s(B)l(B)]，=0。(4)步冷曲線如圖3-10(b)。[導(dǎo)引]：本題為形成不相合熔點化合物系統(tǒng)的相圖。習(xí)題7[題解]：(1)相區(qū)相數(shù)相態(tài)及成分自由度數(shù)I2s1(A+B)+l(A+B)1II2l1(A+B)+l2(A+B)1III2s(A+B)+l(A+B)11IV2s(A+B)+s(A+B)112V2l(A+B)+s(A+B)12CE1D線上3l(A+B)+l(A+B)+s(A+B)0EDCHE2K線上3sH(A+B)+lE(A+B)+sK(A+B)02步冷曲線如圖5-9圖

5-9[導(dǎo)引]：(i)全圖均為

A、B

二組分部分互溶系統(tǒng)，從上至下，分別為

A、B二組分在液態(tài)部分互溶、在液、固態(tài)部分互溶、在固態(tài)部分互溶系統(tǒng)；(ii)相區(qū)II為兩個液相互相平衡共存；(iii)系統(tǒng)點a1，a2降溫時的步冷曲線出現(xiàn)兩個平臺（因為分別經(jīng)過兩個三相平衡線，三相平衡時=0）。第五章化學(xué)平衡一．基本要求1．掌握化學(xué)反應(yīng)等溫式的各種形式，并會用來判斷反應(yīng)的方向和限度。2．認(rèn)識標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的各種表示形式和計算方法。3．掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與rGm在數(shù)值上的聯(lián)系，熟練用熱力學(xué)方法計算rGm，進而獲取標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。4．認(rèn)識標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能fGm的定義和它的應(yīng)用。5．掌握溫度對化學(xué)平衡的影響，記住van’tHoff公式及其應(yīng)用。6．認(rèn)識壓力和惰性氣體對化學(xué)平衡的影響。二．掌握學(xué)習(xí)重點的建議把本章放在多組分系統(tǒng)此后的目的，就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學(xué)勢的觀點和各種表示方式，來導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式，進而用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。本章又用到了反應(yīng)進度的觀點，但是其值處在勢的表示式來計算反應(yīng)的Gibbs自由能的變化值時，

01mol的區(qū)間以內(nèi)。因為在利用化學(xué)是將化學(xué)勢看作為一個定值，也就是在有限的反應(yīng)系統(tǒng)中，化學(xué)進度為

d

，若是在一個很大的系統(tǒng)中，

1mol

。嚴(yán)格講，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)該用絕對活度來定義，因為本教材沒有介紹絕對活度的觀點，因此利用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢來對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下定義，其含義是相同的。從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式可知，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢相同，都僅是溫度的函數(shù)，因為壓力已指定為標(biāo)準(zhǔn)壓力。對于液相反應(yīng)系統(tǒng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有其相應(yīng)的形式。對于復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，因為純的凝聚態(tài)物質(zhì)自己就作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，它的化學(xué)勢就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，已經(jīng)歸入

rGm

中，因此在計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時，只與氣體物質(zhì)的壓力相關(guān)。學(xué)習(xí)化學(xué)平衡的主要目的是怎樣判斷反應(yīng)的方向和限度，知道怎樣計算平衡常數(shù)，了解溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響，能找到一個經(jīng)濟合理的反應(yīng)條件，為科研和工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數(shù)表示式之間的換算，不然會把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內(nèi)容。因為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與

rGm

在數(shù)值上有聯(lián)系，

rGm

RTlnKp

，因此有了

rGm

的值，就可以計算

Kp

的值。定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

Gibbs自由能

fGm

，就可以很方便地用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中個物質(zhì)的

fGm

值，來計算反應(yīng)的

rGm

，進而能夠求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。為何說

rGm

與Kp

僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？因為它們處于不同樣的狀態(tài)，

rGm

處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而Kp處于平衡態(tài)，它們之間的關(guān)系能夠這樣來理解。依據(jù)公式：B(rGm)T,prGmRTlnpBpB在等溫、等壓不做非膨脹功時，化學(xué)反應(yīng)達到平衡，(rGm)T,p0，才獲取pBBrGmRTlnRTlnKppBe因此，Kp是處于平衡狀態(tài)時的壓力商，而它又與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢相關(guān)（依據(jù)它的定義式），故將Kp稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它一直與系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)相連。而rGmBB，是處B于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時化學(xué)勢的代數(shù)和，故稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，它是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的物理量。只有在化學(xué)反應(yīng)達到平衡時，才與Kp聯(lián)系在一起。之因此要重申這一點是因為，若是把rGm看作是平衡狀態(tài)下的物理量，它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零；若是把Kp看作是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù)，那它就永遠(yuǎn)等于1，顯然這些結(jié)論是荒誕的。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與rGm相同，因為用到了化學(xué)反應(yīng)進度的觀點，因此與方程式的計量系數(shù)是相關(guān)系的。方程式的計量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系，則rGm的值也呈倍數(shù)的關(guān)系，而Kp則成指數(shù)的關(guān)系。因此在計算Kp時，必然要與化學(xué)計量方程對應(yīng)。溫度是影響化學(xué)平衡的最主要的要素，溫度會改變平衡常數(shù)的數(shù)值。依據(jù)van’tHoff公式，對于吸熱反應(yīng)，高升溫度，使平衡常數(shù)值增大。反之，對于放熱反應(yīng)，降低溫度，使平衡常數(shù)值增大。要熟練掌握van’tHoff定積分公式的應(yīng)用。壓力不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，而只可能影響有氣體參加反應(yīng)的平衡組成，或平時說的會影響Kx的數(shù)值。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，或受壓力影響較小的凝聚相反應(yīng)，則壓力對平衡幾乎沒有影響。只有在反應(yīng)前后，氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng)，壓力才會影響平衡的組成，增添壓力對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有益，反之，降低壓力對氣體分子數(shù)增添的反應(yīng)有益，使產(chǎn)物的比率提升。把不參加反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對平衡的影響與壓力相似，只有在反應(yīng)前后氣體分子數(shù)改變的反應(yīng)，加入惰性氣體才會影響平衡的組成。加入惰性氣體，降低了各個組成的分壓，相當(dāng)于起了降壓和稀釋作用，對氣體分子數(shù)增添的反應(yīng)是有益的。反之，對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，惰性氣體的存在會使產(chǎn)物在平衡組成中的比率降落，一定如期除去這種反應(yīng)物帶入的或反應(yīng)中產(chǎn)生的惰性氣體。三．思慮題參照答案1．反應(yīng)達到平衡時，宏觀和微觀特點有何差別？答：反應(yīng)到達平衡時，宏觀上反應(yīng)物和生成物的數(shù)目不再隨時間而變化，憂如反應(yīng)停止了。而微觀上，反應(yīng)仍在不停的進行，反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿樱晌锓肿佑植煌Ｗ兂煞磻?yīng)物分子，可是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等，使反應(yīng)物和生成物的數(shù)目不再隨時間而改變。2．為何化學(xué)反應(yīng)平時不能夠進行終究？答：嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能夠進行終究。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)對照小到能夠忽略不計的反應(yīng)，能夠大概地以為能夠進行終究。這主若是因為存在混雜Gibbs自由能的緣由，反應(yīng)物與產(chǎn)物混雜，會使系統(tǒng)的Gibbs自由能降低。若是沒有混雜Gibbs自由能，在Gibbs自由能對反應(yīng)進度的變化曲線上，應(yīng)該是一根不停降落的直線，不會出現(xiàn)最低點。若是將反應(yīng)在van’tHoff平衡箱中進行，反應(yīng)物與生成物的壓力都保持不變，反應(yīng)物與生成物也不發(fā)生混雜，反應(yīng)物反應(yīng)掉一個分子，向平衡箱中增補一個分子。生成一個生成物分子，則從平衡箱中移走一個分子，這樣才能使反應(yīng)進行完整。3．什么是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？其平衡常數(shù)有何特點?答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參加的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。對凝聚相，只考慮是純態(tài)的狀況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，因此復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力相關(guān)。4．什么是物質(zhì)的解離壓？答：在必然溫度下，某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)，若是只產(chǎn)生一種氣體，達到平衡時，這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。若是產(chǎn)生的氣體不只一種，達到平衡時，所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時的解離壓。顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值。5．什么是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能？答：因為Gibbs自由能的絕對值不知道，因此只好用相對值，需要規(guī)定一個共同的相對標(biāo)準(zhǔn)。馬上標(biāo)準(zhǔn)壓力下牢固單質(zhì)（包含純的理想氣體，純的固體或液體）的生成Gibbs自由能看作零，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由牢固單質(zhì)生成計量系數(shù)B1的物質(zhì)B時，標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用符號fGm(B,P,T)表示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的是在298.15K時的數(shù)值。6．依據(jù)公式，rGmRTlnK，因此說rGm是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，這樣說對不對?答：不對。在等溫、等壓、不作非膨脹功時，化學(xué)反應(yīng)達到平衡時的Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才獲取上述公式。而rGm是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Gibbs自由能的變化值，在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參加物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的代數(shù)和，即：rGm(T)BB(T)，因B此不能夠以為rGm是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，不然在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零。7．在必然的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應(yīng)的rGm0，可否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進行？答：不能夠。催化劑只好同時改變正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達，而不能夠改變反應(yīng)的方向和平衡的地址，催化劑不能夠影響rGm的數(shù)值。用熱力學(xué)函數(shù)判斷出的不能夠自覺進行的反應(yīng)，用加催化劑的方法也不能夠使反應(yīng)進行，除非對系統(tǒng)做非膨脹功。8．合成氨反應(yīng)的化學(xué)計量方程式能夠分別用以下兩個方程來表示，二者的rGm和K的關(guān)系怎樣？(1)3H2N22NH3(2)3H21N2NH322答：rGm的下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進度為1mol時Gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個反應(yīng)式中各物的量成倍數(shù)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)進度都等于1mol時，得：rGm(1)2rGm(2)K1(K2)29．工業(yè)上，制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為：C(s)H2O(g)CO(g)H2(g)rHm133.5kJmol1設(shè)反應(yīng)在673K時達到平衡，議論以下要素對平衡的影響。①增添碳的含量；②提升反應(yīng)溫度；③增添系統(tǒng)的總壓力；④增添水氣分壓；⑤增添氮氣分壓。答：①只要碳是純的固態(tài)，則它的活度等于1，它的化學(xué)勢就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢，在復(fù)相化學(xué)平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中，則增添碳的含量對平衡無影響。②提升反應(yīng)溫度會使平衡向右搬動，因為這是一個吸熱反應(yīng)，提升反應(yīng)溫度對正反應(yīng)有益。③增添系統(tǒng)的總壓力，固然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但是會影響平衡的組成。因為這是一個氣體分子數(shù)增添的反應(yīng)，增添壓力，會使平衡向體積變小的方向搬動，會使平衡向左方搬動，不利于正向反應(yīng)。因此，工業(yè)上制備水煤氣時，一般在常壓下進行。④水是反應(yīng)物，增添水氣的分壓，會使平衡向正向搬動。⑤氮氣在這個反應(yīng)中是惰性氣體，增添氮氣固然不會影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但會影響平衡的組成。因為這是個氣體分子數(shù)增添的反應(yīng)，增添惰性氣體，賭氣態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的量增添，相當(dāng)于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個物質(zhì)的分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的收效相當(dāng)，起到了稀釋、降壓的作用，能夠使產(chǎn)物的含量增添，對正向反應(yīng)有益。10．五氯化磷的分解反應(yīng)為

PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在必然溫度和壓力下，反應(yīng)達平衡后，改變以下條件，五氯化磷的解離度將怎樣變化？并講解為何？設(shè)所有氣體均為理想氣體。降低系統(tǒng)的總壓；通入氮氣，保持壓力不變，使體積增添一倍；通入氮氣，保持體積不變，使壓力增添一倍；通入氯氣，保持體積不變，使壓力增添一倍。答：（1）降低總壓有益于正向反應(yīng)，使五氯化磷的解離度增添，因為這是一個氣體分子數(shù)增添的反應(yīng)。2）通入氮氣，保持壓力不變，這對氣體分子數(shù)增添的反應(yīng)有益，相當(dāng)于起了稀釋、降壓的作用，因此五氯化磷的解離度會增添。（3）通入氮氣，因保持體積不變，壓力平和體的總物質(zhì)量同時增添，它們的比值不變，因此平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。4）通入氯氣，增添了生成物的含量，使平衡向左搬動，對正向反應(yīng)不利，會使五氯化磷的解離度降落。四．觀點題參照答案1．在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，當(dāng)反應(yīng)的

rGm

5kJmol

1時，該反應(yīng)自覺進行的方向為(A)正向自覺進行(C)沒法判斷

(B)逆向自覺進行(D)反應(yīng)不能夠進行

(

)答：(C)。判斷反應(yīng)可否自覺進行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下

rGm的變化值，而不能夠用

rGm

的值。除非該反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進行，則

rGm

>0，反應(yīng)能逆向自覺進行。也許

rGm

是一個絕對值很大的負(fù)值，

改變壓力商也不行能改變

rGm的符號，則rGm也小于零，這時能夠預(yù)計反應(yīng)能自覺正向進行。2．理想氣體混雜物在化學(xué)反應(yīng)達平衡時，應(yīng)該使用以下哪個關(guān)系式？

（

）（A）

rGm

RTlnKp

（B）

rGm

RTlnKp（C）

rGm

RTlnKx

（D）

rGm

RTlnKc答：（B）。依據(jù)理想氣體化學(xué)勢的表示式，對數(shù)項中用

pB

/p

表示，在化學(xué)反應(yīng)等溫式中，對數(shù)項中是壓力商

Qp，達平衡時，是平衡時的壓力商，因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是

Kp

，相應(yīng)的

Gibbs自由能的變化值為

rGm

。3．理想氣體反應(yīng)

CO(g)

2H2(g)

CH3OH(g)的

rGm

與溫度

T的關(guān)系為：rGm

/(Jmol

1)

21660

52.92T/K。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于

1，則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為

(

)(A)一定低于(C)一定低于

409.3℃409.3K

(B)一定高于(D)一定等于

409.3K409.3K答：(C)。

rGm

與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Kp

的關(guān)系式為

rGm

RTlnKp

，要使

Kp

1，則rGm

0。從已知的關(guān)系式，解得

T

409.3K

。要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自覺正向進行，

rGm

一定小于零，因此，依據(jù)已知的關(guān)系式，反應(yīng)溫度一定低于

409.3K

。4．在

973K

時，反應(yīng)

CO(g)

H2O(g)

CO2(g)

H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp

0.71。若將以下各分壓的理想氣體混雜在一起，

pCO

100kPa，

pH2O

50kPa，pCO2

10kPa，

pH2

10kPa，在相同溫度下，反應(yīng)的方向?qū)?/p>

(

)(A)向右進行(C)處于平衡狀態(tài)答：（A）。有一個能夠作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)等溫式為

(B)向左進行(D)沒法判斷(

rGm)T,p

RTlnKp

RTlnQp若是若

Kp

>Qp，則

(

rGm)T,p

<0，反應(yīng)可自覺向右正向進行。這個反應(yīng)的

Qp值為Qp

101010050

0.02Qp遠(yuǎn)小于

Kp

的值，因此反應(yīng)自覺向右進行。

5．在

350K

時，

NH4HCO3(s)發(fā)生分解反應(yīng)的計量方程為NH4HCO3(s)

NH3(g)

CO2(g)

H2O(g)設(shè)在兩個容積都等于10dm3的密閉容器A和B中，分別加入純的NH4HCO3(s)1.0kg和20.0kg，保持溫度不變，達到平衡后，以下說法正確的選項是()(A)兩容器中壓力相等(B)A內(nèi)壓力大于B內(nèi)壓力(C)B內(nèi)壓力大于A內(nèi)壓力(D)一定經(jīng)實質(zhì)測定方能鑒識答：(A)。因為容器的體積有限，NH4HCO3(s)都是過分的，在相同溫度下，兩密閉容器中的分解壓力相同。6．依據(jù)某一反應(yīng)的rGm值，以下不能夠確立的是()標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自覺變化的方向在rGm所對應(yīng)的溫度下的平衡地址在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功提升溫度對平衡的影響狀況答：(D)。溫度對平衡的影響狀況，要用van’tHoff公式判斷，要依據(jù)反應(yīng)是吸熱仍是放熱，來決定提升溫度對平衡有益仍是不利，而用rGm不好確立。7．某實質(zhì)氣體反應(yīng)，用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨以下哪個要素而變()(A)系統(tǒng)的總壓力(B)催化劑(C)溫度(D)惰性氣體的量答：(C)。實質(zhì)氣體化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體是相同的，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢僅是溫度的函數(shù)，因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù)，會隨著溫度的改變而改變。8．在某一反應(yīng)溫度下，已知反應(yīng)（1）2NH3(g)3H2(g)N2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為Kp(1)0.25。那么，在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)3H2(g)1N2(g)NH3(g)的22標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp(2)為()(A)4(B)0.5(C)2(D)1答：(C)。第二個方程是第一個方程的逆過程，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是第一個方程的倒數(shù)。而第二個方程式的計量系數(shù)是第一個方程的一半，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開1/2次方，因此121211Kp(2)2Kp(1)0.259．在298K時，某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化的變化值rGm<0，則反應(yīng)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K將()(A)K0(B)K>1(C)K<0(D)0<K<1答：(B)。因為rGmRTlnK，rGm<0，RTlnK<0，K>1。10．在以下幾個反應(yīng)中，增添系統(tǒng)的總壓，能使產(chǎn)物的比率增添的是()CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)(B)CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)(C)3H2(g)1N2(g)NH3(g)22(D)PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)答：(C)。增添系統(tǒng)的總壓，固然不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，但是對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有益，能使產(chǎn)物的比率增添。這里只有(C)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)。11．在等溫、等壓的條件下，反應(yīng)

C(s)

H2O(g)

CO(g)

H2(g)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)變率分別為

Kp

(1)和

1。充入必然量的

N2(g)后，再次達平衡時的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)變率分別為Kp

(2)和

2。二者的關(guān)系為

(

)(A)Kp

(1)

Kp

(2)，

1>

2

(B)Kp

(1)>Kp

(2)，

1>

2(C)Kp

(1)<Kp

(2)，

1<

2

(D)Kp

(1)

Kp

(2)，

1<

2答：(D)。因為溫度不變，因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變。這是一個氣體分子數(shù)增添的反應(yīng)，充入必然量的惰性氣體N2(g)，相當(dāng)于起了降壓的作用，因此轉(zhuǎn)變率會提升。12．在必然的溫度下，必然量的PCl5(g)在一密閉剛性容器中達到分解平衡。若往容器中充入氮氣，使系統(tǒng)的壓力增添一倍，則PCl5的解離度將(

)(A)增添

(B)減少(C)不變(D)不確立答：(C)。固然充入不參加反應(yīng)的氮氣，應(yīng)付氣體分子數(shù)增添的反應(yīng)有益，但是因為在密閉剛性容器中，體積不變，則壓力也相應(yīng)增添，使壓力平和體的總物質(zhì)的量的比值不變，因此解離度亦不變。13．PCl5的分解反應(yīng)的計量方程為PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)，在473K達到平衡時，PCl5(g)的解離度0.485，溫度升至573K達到平衡時，解離度0.97，則此反應(yīng)是()(A)放熱反應(yīng)(B)吸熱反應(yīng)(C)既不放熱也不吸熱(D)兩個溫度下的平衡常數(shù)相等答：(B)。高升溫度，能夠使吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大。14．在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)H2(g)1O2(g)H2O(l)的2rGm237.13kJmol1，rSm163.3JK1mol1。假定Cp,m0，則在398K時，反應(yīng)的rGm(398K)的值為()(A)237.13kJmol1(B)237.13kJmol1(C)220.80kJmol1(D)253.51kJmol1答：(C)。因為是等溫反應(yīng)，因此rGmrHmTrSmrHmrGmTrSm[237.13298(163.3)103]kJmol1285.79kJmol1因為假定Cp,m0，因此rHm和rSm的值不隨溫度而變，則rGm(398K)rHm398KrSm285.79kJmol220.80kJmol

1398K(163.3JK1mol1)1五．習(xí)題剖析1．在973K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的Kp0.71。試依據(jù)以下兩種狀況，分別判斷反應(yīng)的方向。(1)反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的分壓都是1.52105Pa。(2)反應(yīng)系統(tǒng)中，pCO1.013106Pa，pH2O5.065105Pa，pCO2pH21.52105Pa。解：(1)依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式(rGm)T,pRTlnKpRTlnQppCO2ppH2p1.521.521QpppH2Op1.521.52pCOQp>Kp，(rGm)T,p>0，正向反應(yīng)是不自覺的，而逆向反應(yīng)是自覺的。(2)QppCO2ppH2p1.521.520.045pCOppH2Op10.135.065Qp<Kp，(rGm)T,p<0，正向反應(yīng)是自覺的。2．反應(yīng)CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為lnKp4951.55.103，當(dāng)CO(g)，H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的開初組成的摩爾分?jǐn)?shù)T/K分別為0.30，0.30，0.20和0.20，總壓為101.3kPa時，問在什么溫度以下（或以上），反應(yīng)才能自覺地向生成產(chǎn)物的方向進行？解：要使反應(yīng)自覺地向生成產(chǎn)物的方向進行，一定使反應(yīng)的(rGm)T,p<0，即(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp<0lnQp<lnKpQppCO2ppH2p0.200.200.444pCOppH2Op0.300.30ln0.444<4951.55.103T/K解得T<1154K3．在313K時，反應(yīng)LiCl3NH3(s)LiClNH3(s)2NH3(g)的Kp91010。在一個5dm3的容器內(nèi)含有0.1mol的LiClNH3(s)，若是要使LiClNH3(s)所有變?yōu)長iCl3NH3(s)，試計算需通入NH3(g)的物質(zhì)的量的。設(shè)氣體為理想氣體。解：欲使反應(yīng)向左進行，應(yīng)知足：(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp>0lnQp>lnKp這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與NH3(g)的壓力相關(guān)。設(shè)需通入NH3(g)的物質(zhì)的量為n，則22QppNH3nRTpVp2n8.31431327.09n25103100103lnKpln(91010)25.22lnQpln(27.09n2)3.302lnn3.302lnn>25.22n>57526mol4．Ag(s)碰到H2S(g)的腐化可能發(fā)生以下反應(yīng)2Ag(s)H2S(g)Ag2S(s)H2(g)。試計算，在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在H2S(g)和H2(g)的混雜氣體中，H2S(g)的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少時，便不致使Ag(s)發(fā)生腐化？已知在298K時，Ag2S(s)和H2S(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能分別為：fGm(Ag2S,s)40.25kJmolfGm(H2S,g)33.56kJmol

，1。解：設(shè)H2S(g)在氣體混雜物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為x，則H2(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為(1x)。依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式(rGm)T,prGmRTln1x0x1xexprGmxRTrGmfGm(Ag2S,s)fGm(H2S,g)(40.2533.56)kJmol16.69kJmol1exprGmexp6.69kJmol1RT8.314Jmol1K114.88298K1xx0.06314.88x5．平時在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少許O2(g)。實驗中常將氫氣經(jīng)過高溫下的銅粉，以除去少許O2(g)，其反應(yīng)為：2Cu(s)1Cu2O(s)。若在873K時，使反O2(g)2應(yīng)達到平衡，試計算經(jīng)辦理后，在氫氣中節(jié)余O2(g)的分壓為多少？已知反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能的變化值與溫度的關(guān)系為：rGm(16673263.01T/K)Jmol1。解：這是一個復(fù)相反應(yīng)，此中只有一種氣體，要計算O2(g)的分壓，實質(zhì)就是計算在873K時的平衡常數(shù)。第一將873K時的rGm計算出來rGm(16673263.01873)Jmol1111.72kJmol11rGmRTlnKpp(O2,g)2因為RTlnp因此p(O2,g)p2rGmexpRT100kPaexp2(111720)4.27109Pa8.314873這時能夠以為O2(g)已基本除干凈了。6．在合成甲醇的過程中，有一個水煤氣變換工段，即把H2(g)變換成原料氣CO(g)，H2(g)CO2(g)CO(g)H2O(g)現(xiàn)有一個混雜氣體，各氣體的分壓分別為pH2pCO220kPa，pCO50.7kPa，pH2O10kPa。已知在1093K時，反應(yīng)的Kp＝1，所有氣體可視作理想氣體。問在1093K時，該反應(yīng)可否發(fā)生？若是把pCO2提升到405kPa，而pCO提升到304kPa，其他氣體的分壓不變，問狀況又怎樣？解：(1)依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式，(rGm)T,pRTlnKpRTlnQpRTlnQp8.3141093ln50.710Jmol120202.154kJmol1因為(rGm)T,p>0，故在該條件下，反應(yīng)不行能自覺正向進行。把pCO2和pCO的分壓提升后(rGm)T,p8.3141093ln30410Jmol1204058.906kJmol1這時，(rGm)T,p<0，故在這個條件下，反應(yīng)可自覺正向進行。7．在1373K時，有以下反應(yīng)發(fā)生：(1)C(s)＋2S(s)＝CS2(g)K1＝0.258(2)Cu222K2＝3.9×10-3S(s)＋H(g)＝2Cu(s)＋HS(g)(3)2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g)K3＝2.29×10-2試計算在1373K時，用碳還原Cu2S(s)反應(yīng)的平衡常數(shù)K4。解：用碳還原Cu2S(s)的反應(yīng)式為：2Cu2S(s)+C(s)=4Cu(s)+CS2(g)這幾個反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為(4)=(1)+2(2)×+(3)因此K4K1(K2)2K30.258(3.9103)2.291038.991088．在994K和100kPa壓力下，使純H2(g)慢慢地經(jīng)過過分的CoO(s)，則氧化物部分地被還原為Co(s)。流出的已達平衡的氣體中，含H2(g)的體積分?jǐn)?shù)為0.025。在同一溫度時，若用CO(g)還原CoO(s)，平衡后氣體中含CO(g)的體積分?jǐn)?shù)為0.0192。若是將物質(zhì)的量相等的CO(g)和H2O(g)的混雜物，在994K下經(jīng)過適合催化劑進行反應(yīng)，試計算其平衡轉(zhuǎn)化率？解：第一寫出反應(yīng)的計量方程和計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1)H2(g)CoO(s)H2O(g)Co(s)K1pH2O/p10.02539.0pH2/p0.025(2)CO(g)CoO(s)CO2(g)Co(s)K2pCO2/p10.019251.1pCO/p0.0192所要計算的反應(yīng)是（3），(3)(2)(1)（3）CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)因此K3K251.11.31K139.0設(shè)反應(yīng)（3）的平衡轉(zhuǎn)變率為CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)t01100tte11這是一個反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，因此壓力商與摩爾分?jǐn)?shù)商相等2K3(1)21.31解得：0.539．在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水合硫酸銅脫水反應(yīng)的計量方程為CuSO4

3H2O(s)

CuSO4(s)

3H2O(g)已知其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Kp

1.0106。為了使

0.01mol

CuSO4(s)在

2dm3的容器中，完整轉(zhuǎn)變?yōu)镃uSO43H2O(s)，試計算最少應(yīng)加入H2O(g)的物質(zhì)的量。設(shè)氣體為理想氣體。解：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與H2O(g)的壓力相關(guān)p(H2O,g)3Kp1.0106p解得在平衡時p(H2O,g)p(Kp)13100kPa(1.0106)131.0kPapH2OVnH2ORT10002103mol8.07104mol8.314298加入的H2O(l)有兩個用途，一是生成水合硫酸銅，另一個是保持容器中的水氣分壓，因此最少應(yīng)加入H2O(l)的物質(zhì)的量為n(H2O,l)(30.018.07104)mol3.08102mol10．反應(yīng)NH4Cl(s)NH3(g)HCl(g)的平衡常數(shù)，在250～400K的溫度范圍lnKp21020KCp0。試計內(nèi)，與溫度的關(guān)系式為37.32T。設(shè)在這個溫度范圍內(nèi)算在300K時：（1）NH4Cl(s)在真空容器中分解時的解離壓力和NH3(g)和HCl(g)的分壓。（2）反應(yīng)的rGm,rHm和rSm。解：（1）在300K時，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為lnKp37.3221020K2102032.75T37.32300Kp5.981015這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，設(shè)解離壓力為p，則有1p2Kp5.9810152p解得p1.547102PapNH3pHCl1p7.73103Pa2（2）rGmRTlnKp[8.314300(32.75)]Jmol181.68kJmol1dlnKprHm21020KdTRT2T2rHm21020KR(210208.314)Jmol1174.76kJmol1rSmrHmrGmT(174.7681.68)103310.3JK1mol130011．在300K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)A(g)B(g)AB(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值rGm8.368kJmol1。在相同條件下，以2molA和2molB按上述方程式進行反應(yīng)，試計算：反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)變率。達平衡時，混雜物中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。解：(1)設(shè)達平衡時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的物質(zhì)的量為A(g)B(g)AB(g)t0220tte22nB(4)molBKpexprGmexp836828.64RT8.314300pKppAB/p(4)p(4)28.64pA/ppB/p2222p(4)p解得：平衡轉(zhuǎn)變率為

1.63mol100%1.63100%81.5%2mol2（2）混雜物中氣體的總的物質(zhì)的量為nBn(AB)n(A)n(B)B(1.630.370.37)mol2.37molxABnAB1.630.688nB2.37BxA21.630.156xB2.3712．在400K～500K(g)＋Cl(g)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化之間,反應(yīng)PCl(g)＝PCl532可由下式給出：rGm/(Jmol1)83.6810314.52T/Kln(T/K)72.26T/K。試計算此反應(yīng)在450K時的rGm，rHm，rSm及Kp。解：將450K代入rGm的表示式，計算450K時的rGm的值rGm83.6810314.52450ln45072.26450Jmol111.25kJmol1KpexprGmexp11250RT0.0498.314450lnKprGm183.68103RTRT14.52ln(T/K)72.26lnKprHm83.6810314.52TRT2RT2RTrHm(83.6810314.52450)Jmol190.21kJmol

1rSmrHmrGmT(90.2111.25)kJmol1175.5JK1mol1450K13．在323K時，以下反應(yīng)的解離壓力為3.998kPa2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)設(shè)氣體為理想氣體。求算323K時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值rGm。解：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個氣體生成物壓力的加和，因為pH2OpCO21p13.998kPa1.999kPa22因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)pH2OpCO22Kp1.999kPa4.0104pp100kParGmRTlnKp8.314323ln4.0104Jmol121.01kJmol114．在298K時，有反應(yīng)SO2(g)1O2(g)SO3(g)，試計算反應(yīng)在該溫度下的2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp。設(shè)氣體為理想氣體，298K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表中所示。熱力學(xué)函數(shù)SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm/(kJmol1)296.83395.720K1mol1)248.22256.76205.14Sm/(J解：要計算Kp的值，第一要求得反應(yīng)的rGm。利用所給的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，先計算反應(yīng)的rHm和rSm，爾后可獲取rGm。rHmBfHmB395.72296.83kJmol198.89kJmol1rSmBSmB(256.76248.221205.14)JK1mol1294.03JK1mol1rGmrHmTrSm98.89298(94.03)103kJmol170.87kJmol1KpexprGmexp708702.651012RT8.314298這個反應(yīng)的趨向仍是很大的。15．在630K時，反應(yīng)：2HgO(s)2Hg(g)O2(g)的rGm44.3kJmol1。試計算：(1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp。在630K時HgO(s)的解離壓力。若將HgO(s)投入到630K，O2(g)的壓力為100kPa的定體積容器中，在630K時達到平衡，求與HgO(s)呈平衡的氣相中Hg(g)的分壓力。解：(1)KpexprGmexp443002.12104RT8.314630(2)設(shè)HgO(s)的解離壓力為p，這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，O2(g)的分壓為1p，23Hg(g)的分壓為p，則31p/p2Kp2p/p2.1210433解得解離壓力p11.27kPa(3)因為溫度未變，因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值也不變。設(shè)這時Hg(g)的分壓為pHg，分解出來的O2(g)的分壓為1pHg。達平衡時2p(O2)2KppHgpp(0.5pHg100kPa)pHg22.12104pp解得pHg1.45kPa因為容器中已經(jīng)有O2(g)存在，因此使Hg(g)的分壓降落。16．某反應(yīng)在1100K周邊，溫度每高升1K，Kp比本來增大1%，試求在此溫度附近的rHm。解：依據(jù)題意，dKp10.01K1dlnKp0.01K1dTKp即dT依據(jù)van’tHoff公式，dlnKprHmdTRT2因此rHmRT20.01K18.314(1100)20.01Jmol1100.60kJmol117．在高平和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將水蒸氣經(jīng)過灼熱的煤層，按下式生成水煤氣：C(石墨)+HO(g)＝H(g)+CO(g)22若在1000K及1200K時的Kp摩爾反應(yīng)焓變rHm（設(shè)反應(yīng)焓變在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)），及在1100K時反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp(1100K)。解：依據(jù)van’tHoff的定積分公式Kp(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)37.58rHm11lnR1000K1200K2.472解得rHm135.76kJmol1Kp(1100K)135760kJmol111lnR1000K1100K2.472Kp(1100K)10.9218．已知N2O4(g)解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，在298K時為0.143，在338K時為2.64。試計算：1）N2O4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾解離焓。2）在318K，100kPa下，N2O4(g)的解離度。解：(1)依據(jù)van’tHoff公式，Kp(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)2.64rHm11lnR298K338K0.143解得：rHm61.04kJmol1（2）先求出318K時的平衡常數(shù)Kp(318K)Kp(318K)61040Jmol111lnR298K318K0.143解得：Kp(318K)0.673設(shè)N2O4(g)的解離度為，解離反應(yīng)為N2O4(g)2NO2(g)t010tte12nB1B2214Kp(318K)111

20.673解得：0.3819．乙烯水合反應(yīng)CH(g)HO(l)CHOH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能rGm24225與溫度的關(guān)系為：rGm/(Jmol1)3458526.4T/Kln(T/K)45.19T/K，計算573K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp。解：在573K時，rGm的值為：rGm3458526.4573ln57345.19573Jmol187.38kJmol1KpexprGmexp873801.1108RT8.31457320．在298K時，丁烯脫氫制取丁二烯的反應(yīng)為C4H8(g)C4H6(g)H2(g)，依據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，試計算：（1）298K時反應(yīng)的rHm，rSm，rGm和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的值。（2）830K時標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的值，設(shè)rHm與溫度沒關(guān)。（3）若在反應(yīng)氣中加入水蒸氣，加入量與丁烯的比率為C4H8(g)∶H2O(g)1∶15，試計算反應(yīng)在830K，200kPa條件下，丁烯的平衡轉(zhuǎn)變率。已知，298K時參加反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為：物質(zhì)C4H8(g)C4H6(g)H2(g)fHm/(kJmol1)0.13110.160Sm/(JK1mol1)305.71278.85130.68解：（1）在298K時rHmBfHm(B)B[110.160(0.13)]kJmol1110.29kJmol1rSmBSm(B)B(130.68278.85305.71)JK1mol1103.82JK1mol1rGmrHmTrSm[110.29298103.82103]kJmol179.35kJmol1Kp(298K)exprGmRTexp793501.2310148.3142982）利用vanderHoff公式Kp(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)Kp(830K)110.29kJmol111ln8.314JK1mol1298K830K1.231014解得Kp(830K)3.03102。可見，對于吸熱反應(yīng)，高升溫度