催化重整化學(xué)

催化重整化學(xué)石油化工科學(xué)研究院楊森年1本講內(nèi)容催化重整的主要化學(xué)反應(yīng)及研究催化重整化學(xué)的意義催化重整反應(yīng)熱力學(xué)催化重整反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理各類重整反應(yīng)化學(xué)特性的比較2催化重整的主要反應(yīng)

表1幾種重整原料的族組成原油產(chǎn)地族組成m%鏈烷烴環(huán)烷烴芳烴大慶58.0539.152.80大港41.1046.9012.00遼河34.9054.2010.90克拉瑪依71.1525.403.40新疆柯克亞80.5715.104.333表2純烴的研究法辛烷值烴類別化合物RONC烴類別化合物RONC烷烴正丁烷異丁烷正戊烷正己烷正庚烷2-甲基己烷3-甲基己烷3-乙基戊烷2,2-二甲基戊烷2,3-二甲基戊烷2,4-二甲基戊烷3,3-二甲基戊烷2,2,3-三甲基丁烷正辛烷正壬烷1131226219041566489877783113-19-17環(huán)烷烴芳烴甲基環(huán)戊烷乙基環(huán)戊烷環(huán)己烷甲基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷1,2-二甲基環(huán)己烷1,3-二甲基環(huán)己烷（反）1,3-二甲基環(huán)己烷（順）苯甲苯鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯乙苯107751101044385678598124120145146124由20%純烴與80%參比燃料（60%異辛烷+40%正庚烷）的混合物的研究法辛烷值計(jì)算4烴類純的和調(diào)和的研究法辛烷值調(diào)和辛烷值由20%純烴與80%參比燃料（60%異辛烷+40%正庚烷）的混合物的研究法辛烷值計(jì)算5六元環(huán)烷脫氫五元環(huán)烷脫氫異構(gòu)烷烴脫氫環(huán)化最重要的生成芳烴的反應(yīng)（產(chǎn)氫）6異構(gòu)化反應(yīng)7其它類型反應(yīng)（耗氫）氫解加氫裂化脫烷基開環(huán)8催化重整與熱重整*~1930年第一個改變石腦油結(jié)構(gòu),改進(jìn)辛烷值的煉制過程是熱重整。*熱重整條件：>540℃，3.5-7.0MPa,產(chǎn)物：烯烴、低分子量烷烴、芳烴提濃，RONC85*催化重整使用催化劑使生成高辛烷值組分的有利反應(yīng)選擇性地進(jìn)行，減少裂解，增加汽油和芳烴收率，無烯烴生成。（以中大陸石腦油為原料，產(chǎn)物RON85時，催化過程收率85vol%,熱重整收率僅55vol%）9催化重整催化劑雙功能型：即具有金屬催化的加氫、脫氫的功能，又具有異構(gòu)化、裂解等酸性功能。兩種功能協(xié)調(diào)作用使重整反應(yīng)朝有利方向進(jìn)行。常用重整催化劑主要有兩大類，即鉑錸和鉑錫兩類雙金屬催化劑，前者主要用于固定床半再生式重整工藝，后者用于移動床低壓連續(xù)再生工藝。催化劑的酸性功能由氧化鋁載體和引入少量氯化物提供。由于催化劑結(jié)構(gòu)和組成的復(fù)雜性使得催化作用機(jī)理和活性中心本質(zhì)的研究成為相當(dāng)困難但又十分吸引人的課題。10學(xué)習(xí)和研究催化重整化學(xué)的意義通過對各類主要催化重整反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)和催化反應(yīng)機(jī)理的研究可以從理論上了解各種操作參數(shù)和催化劑性能對反應(yīng)的影響，盡可能的選擇最適宜的反應(yīng)條件和最大限度的改進(jìn)催化劑的活性和選擇性。這些研究對推動催化學(xué)科的發(fā)展也具有重要意義。11熱化學(xué)方程式

反應(yīng)的熱效應(yīng)：恒壓下反應(yīng)的熱效應(yīng)

H=H生成物-H反應(yīng)物H代表物質(zhì)的“熱含量”或焓，H為反應(yīng)的焓變。

H<0為放熱反應(yīng)；H>0為吸熱反應(yīng)。熱化學(xué)方程式:常壓,500℃,甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)

生成熱-18828012重整反應(yīng)熱力學(xué)*熱力學(xué)決定某化學(xué)反應(yīng)的可行性、化學(xué)反應(yīng)平衡和反應(yīng)在一定條件下可能達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化深度*化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化與氣相反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)：ΔFR0=-RTlnKp

式中R為氣體常數(shù)，T為以絕對溫度表示的反應(yīng)溫度，Kp是以分壓表示的氣相反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù),對于反應(yīng)AB+CKP=PB

PC/PA

13以克分子分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)KX與Kp的關(guān)系：

KX=KpP-ΔY

式中P代表總壓，ΔY為產(chǎn)品與原料化學(xué)計(jì)量數(shù)之差對于環(huán)己烷脫氫到苯的反應(yīng)：

Kp=PBPH2

/PCHKx=XBXH2/XCH=Kp/P3

（Xi=Pi/P)

3314催化重整反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理化學(xué)動力學(xué)研究反應(yīng)速度，溫度、壓力和催化劑等因素對反應(yīng)速度的影響，以及反應(yīng)歷程和反應(yīng)機(jī)理等問題。反應(yīng)速度和用自由能變化或平衡常數(shù)表示的熱力學(xué)可行性之間沒有直接的聯(lián)系.15反應(yīng)速度反應(yīng)速度的含義是單位時間內(nèi)反應(yīng)物的減少量或產(chǎn)物的增加量。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系通常以冪函數(shù)的形式表示如：速度=k(A)m(B)n，式中濃度的方次m與n表示反應(yīng)的級數(shù);k稱為該反應(yīng)的速度常數(shù)。反應(yīng)速度常數(shù)是溫度的函數(shù)，可表示為：(Arrhenius)式中Ea為反應(yīng)活化能16六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)

表3環(huán)烷脫氫反應(yīng)熱和平衡常數(shù)反應(yīng)△H(500℃）KJ/molKp(500℃,atm)環(huán)己烷苯+3H22217.1x105甲基環(huán)己烷甲苯+3H22169.6x105乙基環(huán)己烷乙苯+3H22132.5x1061,3二甲基環(huán)己烷間二甲苯+3H22241.2x10717溫度和壓力對甲基環(huán)己烷脫氫生成甲苯的影響

（高溫、低壓有利）4.14MPa2.07MPa0.52MPa0.10MPa18氫烴比對甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化生成甲苯的影響

（高溫下的影響可以忽略）H/CH=0H/CH=1H/CH=∝2.07MPa19六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)熱力學(xué)

六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)平衡幾乎完全向生成芳烴方向移動。六元環(huán)烷脫氫為強(qiáng)吸熱反應(yīng),提高溫度和降低壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行。隨分子中碳數(shù)增加，平衡常數(shù)增加，熱力學(xué)上更加有利。在重整反應(yīng)條件下，氫烴摩爾比對環(huán)烷脫氫的影響可以忽略。20六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)動力學(xué)六元環(huán)烷脫氫是所有重整反應(yīng)中速度最快的反應(yīng)。該反應(yīng)由金屬催化，重整條件下少量的鉑即可使脫氫達(dá)到或接近熱力學(xué)平衡。環(huán)己烷同系物的脫氫速率大于環(huán)己烷。因此六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)不存在動力學(xué)限制。21表4六元環(huán)烷烴脫氫的相對速度

450℃，1MPa,1%Pt/Al2O3Ciapettaetal,Catal.Rev.,1971,v5,p11622

表5六元環(huán)烷脫氫動力學(xué)試驗(yàn)研究結(jié)果23Баландин的多位理論

環(huán)己烷在金屬上的六位平面模型六元環(huán)平鋪在原子以等邊三角形分布的金屬面上,并同時脫除六個氫原子。只有具有面心立方和六方密堆積晶格,并且原子間有適當(dāng)間距的金屬才有可能成為六元環(huán)烷脫氫的催化劑。多位理論提出了符合以上條件的金屬包括Pt,Ir,Os,Ru,Rh,Pd,Cu,Co,Ni,Tc,Re等。24Баландин的多位理論

環(huán)己烷在金屬上的六位平面模型25六個氫原子并非同時脫除的

實(shí)驗(yàn)證明(Anderson)

C6H12+D2

→C6H11D+HD直接證明環(huán)己烯是反應(yīng)中間產(chǎn)物的試驗(yàn)Pt膜26表6環(huán)己烷脫氫大空速試驗(yàn)

VHaensel等Pt/Al2O3,520℃，2.1MPa,原料：環(huán)己烷/苯=1;1體積空速h-110002000400080001600032000環(huán)己烷轉(zhuǎn)化%32.027.518.09.15.52.9環(huán)己烯/苯x103171724282927采用硫中毒降低催化劑上環(huán)己烷脫氫反應(yīng)速率，也發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯與生成的苯的比例顯著增加鉑錫雙金屬催化劑研究發(fā)現(xiàn)錫的引入降低了環(huán)己烷脫氫為苯的活性，產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有明顯量的環(huán)己烯和微量環(huán)己二烯，推論：環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)己二烯苯28五元環(huán)烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)

表7幾種重整原料五元環(huán)烷烴的含量29表8五元環(huán)烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)熱和平衡常數(shù)30溫度和氫分壓對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)平衡的影響（高溫、低壓有利）氫分壓=0.5MPa1.5MPa3.0MPa31五元環(huán)烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)熱力學(xué)

五元環(huán)烷脫氫異構(gòu)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。提高溫度和降低壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)具有很大的平衡常數(shù)，有利于芳烴的生成。分子中碳數(shù)增加對生成芳烴更有利。32五元環(huán)烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理

雙功能催化劑上的烴類重整反應(yīng)(Mills)加（脫）氫催化劑異構(gòu)化催化劑異構(gòu)烯烴正構(gòu)烯烴烷基環(huán)戊烷烷基環(huán)己烷

烷基環(huán)戊烯烷基環(huán)己烯烷基環(huán)戊二烯烷基環(huán)己二烯烷基苯異構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴33表9甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)化產(chǎn)物,mol%

X=0.3%Pt/SiO2,Y=SiO2-Al2O3,510℃,常壓，H2/HC=4催化劑甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烯甲基環(huán)戊二烯環(huán)己烯苯10mlSiAl98000.110mlPt/SiO26220180.8SiAl+Pt/SiO265141010.0XXYXWeisz:催化劑顆粒大小0.8-1.4mm,停留時間2.5秒(第二次國際催化會議)34表10酸性和金屬組元對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)化反應(yīng)速度的影響

500℃，18.2atm,4h-1

第一組固定Pt=0.3%;第二組固定氟=0.77%氟%0.050.150.300.501.01.25苯%2531.541597171.5Pt%0.0120.030.050.0750.100.150.200.30苯%14.545566363.56363.56335表11五元、六元環(huán)烷轉(zhuǎn)化為芳烴的對比

常壓脈沖反應(yīng)，350℃(Keulemans)化合物沸點(diǎn)℃總流出物wt%未轉(zhuǎn)化產(chǎn)物環(huán)己烷80.74苯96甲基環(huán)己烷100.92甲苯98乙基環(huán)己烷131.80乙苯100甲基環(huán)戊烷71.896.0苯2.6，正己烷1.4乙基環(huán)戊烷103.574.0甲苯25，正庚烷1.036烷基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為芳烴的步驟

(Keulemans)⑴首先在金屬中心脫氫為烯烴⑵烯烴遷移到酸性中心⑶在酸性中心上烯烴添加一個質(zhì)子形成正碳離子⑷正碳離子發(fā)生碳骨架重排的異構(gòu)化反應(yīng)⑸生成一個新烯烴并向金屬中心遷移⑹在金屬中心上烯烴脫氫為芳烴37鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)烷烴異構(gòu)化是生產(chǎn)清潔的高辛烷值車用汽油組分的工藝過程。催化重整中烷烴異構(gòu)化反應(yīng)對于辛烷值提高的效果取決于反應(yīng)條件和原料組成。反應(yīng)熱力學(xué)表明高溫對生成多支鏈的異構(gòu)烷烴是不利的。隨烷烴分子量增加，其異構(gòu)體對辛烷值提高的貢獻(xiàn)降低。38鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)

表12烷烴異構(gòu)物平衡濃度(克分子分?jǐn)?shù)）（1）39

表13烷烴異構(gòu)物平衡濃度(克分子分?jǐn)?shù)）（2）40溫度與烷烴平衡物辛烷值C6烷烴C7烷烴41

烷烴異構(gòu)平衡混合物的辛烷值（482℃）42鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)正構(gòu)烷烴異構(gòu)化是放熱反應(yīng)，但熱效應(yīng)很小（2-20KJ/mole）。隨溫度增加正構(gòu)烷烴向異構(gòu)物轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)減少，說明低溫對反應(yīng)有利?？倝汉蜌浞謮簩ζ胶舛紱]有影響。43鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)速度(Hettinger等)

表14正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)與其它幾類反應(yīng)速度對比

r=初始轉(zhuǎn)化速度（克分子/克催化劑.小時）44鉑-氧化鋁上正己烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度常數(shù)420℃，1MPa，H2/HC=10；單位10-3kmol/kgCat.h.atmMarinGB.etal,Chem.Eng.Sci.,198245鉑-氧化鋁上正己烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)的同時發(fā)生加氫裂化和脫氫環(huán)化反應(yīng)；正己烷異構(gòu)化速度超過加氫裂化速度的7~8倍,也遠(yuǎn)大于脫氫環(huán)化的速度。正己烷不能直接生成多支鏈的異構(gòu)體,需要先生成2-甲基戊烷,再轉(zhuǎn)化為2,3-二甲基丁烷,第二步的反應(yīng)速度明顯降低。46鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)速度正烷烴異構(gòu)化速度隨分子量增加，在鉑錸催化劑上正辛烷異構(gòu)化速度為正己烷的兩倍（Иоффе等，1981）47表15雙功能異構(gòu)化機(jī)理的證明

Weisz:金屬和酸功能的協(xié)同作用

條件：常壓，正己烷進(jìn)料26ml/h，氫/正己烷5:1(mol)催化劑溫度℃轉(zhuǎn)化為異己烷wt%ⅰ4.7克Pt/SiO23730.9ⅱ7.0克Si/Al3730.3ⅲⅰ和ⅱ混合物3736.8ⅰ4.4克Pt/C4481.5ⅱ7.0克Si/Al4480.9ⅲⅰ和ⅱ混合物4486.4來源：Science,1957,126:31催化劑顆粒大小0.84-1.4mm48反應(yīng)控制步驟的考察

表16鉑含量對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)速度的影響(Sinfelt)

Pt-Al2O3,21atm,H2/HC=4(mol);速度單位：克分子/小時/克催化劑Pt含量m%00.100.300.60nC7異構(gòu)化471℃527℃000.0350.120.0350.130.0380.12nC7脫氫環(huán)化471℃527℃000.00220.0200.00270.0250.00450.035MCP脫氫異構(gòu)471℃527℃00--------0.0190.0390.0210.04349反應(yīng)控制步驟的考察

表17Pt含量對正庚烷反應(yīng)活性的影響(Callender)

Pt-Al2O3,468℃，18atm,H2/HC=4.8(mol)，質(zhì)量空速225h-1Pt含量m%00.10.380.750.99異構(gòu)化速度*環(huán)化速度*正庚烯，m%000689.60.6781160.6872320.9272370.66*微克分子/秒.克催化劑50反應(yīng)控制步驟的考察

氟含量對正己烷異構(gòu)化深度的影響

0.5%Pt/AL2O3;400℃;4MPa;1.5h-1;H2/HC=451烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理⑴正構(gòu)烷烴正構(gòu)烯烴+H2⑵正構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴⑶異構(gòu)烯烴+H2異構(gòu)烷烴⑴和⑶由金屬催化，第⑵步烯烴異構(gòu)按正碳離子機(jī)理在載體的酸性中心上進(jìn)行MMA52正碳離子

正碳離子是一種缺電子的分子，由一個帶正電的碳原子和三個單價(jià)原子或等價(jià)物相連：正碳離子的形成是添加一個質(zhì)子到一個烯烴或芳烴，或者是從一個飽和烴脫除一個負(fù)氫離子。

53正碳離子的基本規(guī)律正碳離子是一種不穩(wěn)定的易變結(jié)構(gòu),很容易通過甲基或氫的(1,2)位移形成一個異構(gòu)離子。正碳離子有很高的催化活性，可發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和交換等反應(yīng)。它可從一個中性分子脫除一個氫化物離子，形成一個新的正碳離子和新中性分子。它可以將一個質(zhì)子給予一個堿或一個烯烴，從而本身轉(zhuǎn)化為烯烴。如果它的鏈足夠長，可以發(fā)生beta裂解，生成一個烯烴和一個小正碳離子。正碳離子的相對穩(wěn)定性：叔仲伯乙基甲基。54正碳離子的反應(yīng)重排反應(yīng)：氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：烷基化反應(yīng)：裂化反應(yīng)：55烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理在酸性中心上按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的烯烴重排：56烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理第⑵步正碳離子的骨架重排：57單功能金屬中心上烷烴異構(gòu)化反應(yīng)Anderson等：金屬鉑蒸發(fā)膜上新戊烷加氫裂解時，產(chǎn)物中有17%的正丁烷正、異丁烷在金屬鉑蒸發(fā)膜上加氫裂解同時可發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)Barron等：單功能鉑催化劑上發(fā)生己烷異構(gòu)化一般認(rèn)為在實(shí)際的催化重整條件下，在雙功能催化劑中，鉑本身催化的骨架異構(gòu)化對總反應(yīng)的貢獻(xiàn)很小并可以忽略。58鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)脫氫環(huán)化反應(yīng)是催化重整中最重要的反應(yīng):*鏈烷烴通常是石腦油中的主要組分*脫氫環(huán)化反應(yīng)的辛烷值增量最大*每分子烷烴脫氫環(huán)化產(chǎn)生4分子氫氣隨著催化重整工藝的發(fā)展、催化劑的改進(jìn)和反應(yīng)苛刻度的提高，烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的作用也愈加顯著。59重整工藝?yán)碚摦a(chǎn)率研究

原料*：等克分子C7、C8、C9、C10烷烴和環(huán)烷混合物加入少量芳烴；P/N/A=49/44/7Vol%C5+收率,vol%研究法辛烷值*模擬中大陸型原料60鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)

表18脫氫環(huán)化反應(yīng)熱和平衡常數(shù)（800K）61正庚烷-甲苯-氫氣平衡體系中甲苯含量H2/HC=60.69MPaH2/HC=4H2/HC=10H2/HC=4H2/HC=101.72MPa34.5MPa62鏈烷烴脫氫環(huán)化熱力學(xué)烷烴脫氫環(huán)化是強(qiáng)吸熱反應(yīng),并且有很大的平衡常數(shù)值。熱力學(xué)表明溫度和壓力對鏈烷烴脫氫環(huán)化都有明顯的影響，高溫、低壓對反應(yīng)有利。氫烴摩爾比對轉(zhuǎn)化的影響很小。烷烴的碳數(shù)增加對轉(zhuǎn)化為芳烴有利。63烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)動力學(xué)

表19正庚烷脫氫環(huán)化與各類反應(yīng)反應(yīng)速度的比較

r=初始轉(zhuǎn)化速度（克分子/克催化劑/小時）*脫氫環(huán)化反應(yīng)速度遠(yuǎn)低于六元環(huán)烷脫氫，也低于五元環(huán)烷脫氫異構(gòu)，其速度與加氫裂化相當(dāng)64五元環(huán)烷甲基環(huán)己烷甲苯+3H2C7烷烴輕烴K1K2K3K4K5（+H2）（-H2）C7烷烴反應(yīng)簡化模型Burnett65表20烴類重整反應(yīng)速度比較

條件：510℃，1.75MPa,H2/HC=6(mol)反應(yīng)活化能千卡/克分子比速度克分子/克催化劑/小時K1（環(huán)烷異構(gòu)）12.51.7K2（環(huán)烷脫氫）14.414K3（開環(huán)）14.80.4K4（加氫裂化）31.10.27K5（脫氫環(huán)化）32.70.2166烴類重整反應(yīng)速度比較在上表?xiàng)l件下，烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)速度比環(huán)烷脫氫低兩個數(shù)量級，比環(huán)烷異構(gòu)低一個數(shù)量級工業(yè)重整裝置中，烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)受動力學(xué)限制，只能進(jìn)行到一定程度，達(dá)不到熱力學(xué)平衡

Bannify曾報(bào)道，在催化重整條件下，C6烷烴脫氫環(huán)化只能完成0-5%，C7、C8和C9烷烴則分別可完成25-45%、30-50、55-65%67碳原子數(shù)對烷烴脫氫環(huán)化速度的影響Sinfelt:471℃，11大氣壓條件下，Pt/Al2O3催化劑上正辛烷脫氫環(huán)化總速度約為正己烷脫氫環(huán)化的2.5倍Krane:499℃，10.5-31.5大氣壓條件下，正庚烷脫氫環(huán)化速度是正己烷的4倍。采用全餾分石腦油的試驗(yàn)表明，在C6烷烴環(huán)化反應(yīng)速度可忽略的情況下，C7、C8、C9和C10烷烴的相對脫氫環(huán)化速度分別為0.58、1.33、1.81和2.54Sinfelt:直鏈烷烴脫氫環(huán)化速度高于同碳數(shù)的帶支鏈的烷烴，正辛烷總脫氫環(huán)化速度約為2,2,4-三甲基戊烷的3.5倍；正庚烷比3-甲基己烷脫氫環(huán)化速度高40-50%68表21溫度和壓力對脫氫環(huán)化的影響

正庚烷重整反應(yīng)結(jié)果(Hettinger等)反應(yīng)壓力，MPa1.42.453.5溫度，℃468496496468496正庚烷轉(zhuǎn)化，%環(huán)化產(chǎn)物，m%裂解產(chǎn)物，m%環(huán)化選擇性*，%83.720.328.241.996.037.750.642.796.025.056.530.785.88.636.818.995.316.962.721.2*環(huán)化選擇性=（環(huán)化產(chǎn)物/環(huán)化+裂解產(chǎn)物）x100%69溫度和壓力對脫氫環(huán)化的影響提高溫度和降低反應(yīng)壓力都可以加快脫氫環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行。由于裂解反應(yīng)也隨溫度增加而加速進(jìn)行，因此提高溫度對脫氫環(huán)化反應(yīng)的選擇性無明顯改進(jìn)。降低壓力使環(huán)化產(chǎn)物增加，裂解產(chǎn)物減少，因此環(huán)化選擇性明顯改善。70表22甲苯生成反應(yīng)中氫的動力學(xué)級數(shù)

Sokolov等:rd=kd

pnhpnH2/pj催化劑氫分壓/MPa0.831.702.533.404.26Pt/Al2O3-1.0-1.2-1.4-1.5-1.6Pt/Al2O3-F-1.0-1.4-1.5-1.6Pt-Re/Al2O3-0.7-1.3-1.7-1.9-1.971脫氫環(huán)化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理正己烷脫氫環(huán)化雙功能反應(yīng)機(jī)理正己烷正己烯甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烯甲基環(huán)戊二烯環(huán)己烯環(huán)己二烯苯酸中心上的異構(gòu)化金屬中心上的加氫和脫氫72雙功能機(jī)理的證明

表23

添加氨或有機(jī)胺對重整反應(yīng)的影響

0.6%Pt-Al2O3，496℃，1.4MPa，H2/HC=5(mol)原料正壬烷正壬烷+0.2%DEA甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷+0.2%DEA重量空速，h-12.62.6100100C5+收率，vol%67.078.8C5+RON9959.6芳產(chǎn)，vol%49.819.5轉(zhuǎn)化為芳烴mole%6324787573雙功能機(jī)理的證明

酸性組元的作用Шипикин等的工作：采用半工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)15000小時后的Pt/Al2O3催化劑進(jìn)行的試驗(yàn)表明，氯和氟大量流失后的催化劑仍保持了很高的環(huán)烷脫氫活性，但烷烴異構(gòu)化和脫氫環(huán)化活性顯著降低。失活催化劑經(jīng)氯化處理，氯含量增加至0.8%后，烷烴脫氫環(huán)化活性完全恢復(fù)，說明提高催化劑酸性可提高烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的活性。74表24雙功能機(jī)理的證明(Silvestri等)

正庚烷環(huán)化反應(yīng)

482℃，氫分壓12atm,烴分壓1.13atm,正庚烷進(jìn)料16ml/h催化劑0.25gPt/C①0.25gPt/C①0.5gAl2O3②①+②正庚烷加硫ppm無100100100轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物mol%C7環(huán)戊烷甲基環(huán)己烷甲苯3-庚烯3.48--1.450.740.11--0.010.760.15--0.01--2.440.120.770.6575氧化鋁催化的烯烴環(huán)化反應(yīng)（Callender)庚烯-2環(huán)化生成1.2-二甲基環(huán)戊烷76對雙功能反應(yīng)機(jī)理的挑戰(zhàn)早在上世紀(jì)30年代前蘇聯(lián)Казанский等就發(fā)現(xiàn)在單功能Pt/C催化劑上烷烴可直接環(huán)化為六元環(huán)并隨后脫氫為芳烴。以后又發(fā)現(xiàn)Pt/C催化劑上可平行發(fā)生C5-和C6-環(huán)化。一些試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)雙功能催化劑中Pt含量增加時，脫氫環(huán)化反應(yīng)速度增加，表明Pt本身就具有脫氫環(huán)化功能。在單功能催化劑上進(jìn)行的大量研究表明，與雙功能反應(yīng)機(jī)理不同，烷烴芳構(gòu)化可以通過直接的C6關(guān)環(huán)而不需要經(jīng)過C5環(huán)擴(kuò)環(huán)到C6環(huán)的步驟。結(jié)論是雙功能反應(yīng)途徑并不是烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的唯一途徑77Paál對正己烷脫氫環(huán)化反應(yīng)機(jī)理的補(bǔ)充正己烷正己烯甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烯甲基環(huán)戊二烯環(huán)己烯環(huán)己二烯苯酸中心上的異構(gòu)化金屬中心上的加氫和脫氫己二烯己三烯苯78環(huán)境、條件對反應(yīng)路徑的影響Henningsen:催化劑暴露在烴類的開始幾小時內(nèi)，其活性，特別是選擇性有很大變化?；钚苑€(wěn)定后脫氫環(huán)化主要是雙功能催化，因?yàn)镻t-脫氫環(huán)化活性對硫或積炭失活比Pt-脫氫活性敏感得多。Christoffel:C6-C8烴類在氫分壓0~4.5MPa，雙功能催化劑上反應(yīng)，350℃以下主要發(fā)生金屬鉑催化的反應(yīng)，400℃左右，積炭使鉑的氫解和異構(gòu)化活性發(fā)生很大變化，400℃以上由于不可逆積炭，鉑僅僅表現(xiàn)出加（脫）氫活性，此時反應(yīng)主要由酸催化控制。Parera:工業(yè)重整過程中硫總是存在的。微量硫足以使金屬的脫氫環(huán)化全部或部分中毒，反應(yīng)主要或完全按雙功能機(jī)理進(jìn)行。79正辛烷在單功能和雙功能催化劑上反應(yīng)對比Davis等：正辛烷在0.69MPa，482℃，H2/HC=8條件下，在單功能和雙功能催化劑上進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙功能產(chǎn)生芳烴的速度是單功能的10倍，生成芳烴的選擇性比單功能大5倍。因此，對于從正烷烴生成芳烴，雙功能路線提供最快也是最有選擇性的途徑。80綜上所述，盡管雙功能路線不是烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴的唯一途徑，但已有的研究結(jié)果和爭論使如下的看法趨于一致，即在工業(yè)催化重整條件下烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)主要通過雙功能反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。81氫解和加氫裂化反應(yīng)氫解和加氫裂化都是由大分子變小分子的碳鏈斷裂反應(yīng)，但兩者催化作用中心不同，產(chǎn)物組成也不同。氫解在金屬中心進(jìn)行，主要發(fā)生分子末端斷裂；加氫裂化在酸性中心進(jìn)行，主要在分子中間位置發(fā)生斷裂。氫解和加氫裂化都使液體收率減少，選擇性降低，同時氫產(chǎn)率下降。82氫解和加氫裂化反應(yīng)

表25反應(yīng)熱和平衡常數(shù)強(qiáng)放熱耗氫反應(yīng)；平衡常數(shù)高；溫度增加平衡常數(shù)減少；壓力對平衡無影響83氫解和加氫裂化反應(yīng)

氫解反應(yīng)氫解是在氫氣存在下，金屬中心上發(fā)生的C-C鍵斷裂和C-H鍵生成的反應(yīng)，需要催化劑上有相鄰的金屬原子中心。金屬表面烷烴的吸附形式：1，2吸附1，3吸附84烴類的氫解反應(yīng)速度烷烴在Pt/Al2O3催化劑上的氫解反應(yīng)速度與分子量和結(jié)構(gòu)有關(guān)。如在常壓和300℃條件下一些烷烴的氫解反應(yīng)速度順序?yàn)椋阂彝?lt;丙烷<新戊烷<異丁烷<正丁烷<異戊烷飽和烴氫解反應(yīng)速度隨溫度和壓力提高而增加。85氫解反應(yīng)的抑制催化劑制備中引入金屬添加物進(jìn)行催化劑改性。開工過程中進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化或采用硫化態(tài)催化劑。研究表明在重整反應(yīng)中，氫解反應(yīng)對催化劑積炭最為敏感，在初期積炭過程中氫解反應(yīng)已快速下降。因此，在