第四章-碳族元素

本章主要內(nèi)容●(一)碳、硅單質(zhì)、鹵化物、含氧化合物的結(jié)構(gòu)、制備和性質(zhì)●(二)

錫、鉛單質(zhì)、鹵化物、含氧化合物、硫化物的結(jié)構(gòu)、制備和性質(zhì)●(三)碳族元素性質(zhì)遞變規(guī)律第12章碳族元素§12.1

碳族元素通性●ⅣA族C(碳)Si(硅)Ge(鍺)Sn(錫)Pb(鉛)

CSiGe

Sn

Pb價電子結(jié)構(gòu)ns2np2主要氧化態(tài)+4(+2)+4+4(+2)+4,+2(+4)+2電負性2.25

1.902.01(IV)1.96(IV)

2.33(IV)碳族元素存在形式碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；碳酸鹽；CO2。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦4Ag2S?GeS2

，

硫鉛鍺礦2PbS?GeS2。錫：錫石SnO2。鉛：方鉛礦PbS，白鉛礦PbCO3。錫石方鉛礦碳族元素的單質(zhì)§12.2

碳1．金剛石無色透明固體,原子晶體，高熔點，高沸點，高硬度,結(jié)合力為共價鍵,不導電,化學性質(zhì)不活潑.碳的同素異形體2.石墨灰黑,不透明固體.過渡型晶體，層-層之間范德華力，導電、導熱、解離性。化學性質(zhì)比金剛石稍活潑.C60

是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實驗時發(fā)現(xiàn)的。C60

是由12個五邊形和20個六邊形組成的32面體。3.足球烯或富勒烯：C60，C70

等C60（球形）C70（橢球形）4.納米碳管石墨金剛石1273K,Cr,Ni5×106_6×106kPa5.金剛石和石墨的轉(zhuǎn)化金屬導電性、半導體性質(zhì)碳的化合物分子極性很小與N2、CN-、NO+互為等電子體，都有14個電子CO：OC一氧化碳無色、無味，幾乎不溶于水的氣體，毒性很大。

HmFe(II)←O2+CO(q)=HmFe(II)←CO+O2(g)CO對HmFe(II)絡合能力為O2的230-270倍

CO使人中毒機理

●

強還原性PdCl2+CO+H2O=Pd↓(灰黑色)+CO2↑+2HCl

檢測微量CO的存在2CO

+O2==2CO22CO

+2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3一氧化碳

Fe2O3(s)+3CO==2Fe+3CO2↑(工業(yè)還原劑)

燃燒Δ提純金屬●

強配位性與過渡金屬形成羰基配合物,利于分離提純金屬生成Fe(CO)5Ni(CO)4Cr(CO)6等●

分子結(jié)構(gòu)OCO二氧化碳無色無味無毒氣體,加壓易液化空氣中二氧化碳含量過高時，也會使人因缺氧而發(fā)生窒息干冰：雪花狀固態(tài)CO2，冷凍溫度可達203-193K◆

酸性氧化物

CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O◆

CO2滅火器不可用于活潑金屬Mg、Na、K等引起的火災

CO2+2Mg

=2MgO

+C◆微溶于水,部分生成碳酸,其余為CO2.nH2OCO2+H2O=H++HCO3-

點燃的鎂條可在二氧化碳中燃燒生成氧化鎂和碳●

CO2化學性質(zhì)碳的鹵化物用作溶劑：CF4,CCl4制冷劑：CF2Cl2，CFCl3碳酸●

H2CO3二元弱酸

H2CO3=H++HCO3-

Ka1

=4.2×10-7CO2+H2O=H2CO3

K’=1.8×10-3CO2溶于水，大部分CO2?H2O，極小部分H2CO3碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性●

H2CO3<MHCO3<M2CO3

●

同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360碳酸鹽●

同一周期金屬,從左到右,碳酸鹽穩(wěn)定性降低K2CO3>CaCO3>ZnCO3●

過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282碳酸鹽的溶解度●

易溶鹽：堿金屬碳酸鹽（Li2CO3除外）和碳酸銨易溶于水，對應的碳酸氫鹽溶解度較小Na2CO3

NaHCO3

K2CO3

KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

●

其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽?！?/p>

氫氧化物堿性較強的金屬離子，生成碳酸鹽沉淀

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等◆氫氧化物堿性較弱的金屬離子，生成堿式碳酸鹽沉淀可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等◆水解性強、兩性金屬離子，生成氫氧化物沉淀例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等§12.3

硅晶型硅和無定型硅,互為同素異形體1.灰黑色，有金屬光澤，硬而脆的固體2.熔、沸點高、硬度大3.晶型硅是良好的半導體硅主要用在集成電路、晶體管、硅整流器等半導體材料，還可制成太陽能電池、硅的合金可用來制造變壓器鐵芯等。集成電路晶體管單質(zhì)硅高溫下化學性質(zhì)活潑常溫下，硅的化學性質(zhì)不活潑，除氫氟酸、氟氣、強堿外,不跟其他物質(zhì)反應?！?/p>

化學性質(zhì)

(1)與非金屬

Si+2Cl2SiCl4673K2273KSi(純）+C(純)SiC

金剛砂（原子晶體）873KSi(s)+O2(g)SiO2(s)與Li、Mg形成離子型硅化物，與Fe、Co形成金屬型硅化物，具有合金結(jié)構(gòu)室溫下很穩(wěn)定，表層有致密SiO2膜(2)與某些金屬(3)與酸反應

(4)與堿反應(無定型硅)H2SiF6

氟硅酸，強酸3Si

+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O在含氧酸中被鈍化,在高錳酸鉀,過氧化氫,硝酸等氧化劑存在下反應與氫氟酸反應

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑Si

+4HF=====SiF4↑

+2H2↑200-400oC硅烷通式SinH2n+2無色無臭氣體或液體,熔沸點低,熱穩(wěn)定性差，易溶于有機溶劑●

化學性質(zhì)

強還原性還原性CH4<SiH4SiH4+2O2==SiO2+2H2OSiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag↓+SiO2↓+8HNO3SiH4+2KMnO4=2MnO2↓+K2SiO3+H2+H2O

兩個反應都可檢驗硅烷(1)熱穩(wěn)定性差,受熱分解

SiH4Si

+2H2>773KSiH4被大量用于制高純硅硅的鹵化物氟硅酸鹽硅的鹵化物●

SiF4配位反應●硅的鹵化物強烈水解CCl4不水解●

都是共價化合物,熔沸點低,非極性分子SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(s)+4HCl(aq)SiF4+2F-=SiF62-●

都是無色SiF4為氣體，SiCl4、SiBr4為液體SiI4為固體氟硅酸鹽●

SiF4易與HF形成氟硅酸●純堿溶液吸收SiF4氣體，得白色的Na2SiF6晶體SiF4+2HF=H2SiF6相當于H2SO4的強度3SiF4+2Na2CO3+H2O=2Na2SiF6↓+H2SiO3+2CO2↑Na2SiF6殺蟲劑防腐劑Na,K,Ba的氟硅酸鹽難溶于水，Li,Ca的鹽溶于水●

SiF4與堿金屬氟化物反應，得氟硅酸鹽SiF4+2KF=K2SiF6硅的含氧化合物水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙二氧化硅●天然的二氧化硅分為晶型和無定型兩大類，晶型二氧化硅主要存在于石英礦中。純石英為無色晶體，大而透明的棱柱狀石英為水晶二氧化硅●原子晶體●整個晶體可看作是一個巨大分子，SiO2是最簡式●純SiO2硬度大、熔點高SiO2化學性質(zhì)(1)高溫被Mg或Al還原SiO2+2Mg2MgO+Si高溫(3)與HF反應SiO2+4HF=SiF4

+2H2O

(玻璃雕花)(2)酸性氧化物SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2OSiO2+2Na2CO3Na2SiO3+CO2熔融熔融不能用玻璃瓶盛濃堿液。硅酸和硅酸鹽(1)H4SiO4正硅酸,為原酸,脫水得到一系列酸二元弱酸Ka1=2×10-10，Ka2=10-12偏硅酸H2SiO3

SiO2.H2O二硅酸H6Si2O7

2SiO2.3H2O三硅酸H4Si3O8

3SiO2.2H2O二偏硅酸H2Si2O5

2SiO2.H2O(2)H2SiO3組成最簡單，習慣用其代表硅酸，原稱偏硅酸注意：硅酸不能用SiO2與水反應制得，只能由可溶性硅酸鹽與酸反應生成：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl硅膠化學式SiO2·xH2O或mSiO2·nH2O。無色透明或乳白色顆粒，具有多孔結(jié)構(gòu)，有較強的吸附性，吸濕量能達到40％左右。用于氣體干燥、氣體吸收、液體脫水，吸附劑市場出售的變色硅膠是z在硅酸凝膠加入氯化鈷，干燥活化后制得的一種干燥劑。CoCl2----------CoCl2·6H2O膠凍狀硅酸硅膠-H2O藍色粉紅色一種含結(jié)晶水的鋁硅酸鹽多孔性晶體（“分子篩”）

用于分離、提純物質(zhì)，或作催化劑載體。-xH2O硅酸鹽分子篩可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色?；野咨嘈越饘?金剛石型。半導體，高電阻,化學穩(wěn)定◆

與酸反應不與非氧化性酸作用,與氧化性酸生成+4價化合物1．鍺◆

與堿反應§12.4

鍺錫鉛三種同素異形體,白錫常見,銀白色，硬度居中金屬2.錫錫制品長期處于低溫,自行毀壞——“錫疫”《拿破侖的紐扣》

化學性質(zhì)與稀HCl反應慢與稀H2SO4難反應Sn+2NaOH

=Na2SnO2

+H2↑（2）與堿反應(1)與酸反應亞錫酸鈉3.鉛暗灰色,重而軟金屬(1)與酸反應Pb與非氧化性酸及氧化性酸作用生成+2價化合物Pb+2HCl(稀)=PbCl2(s)+H2↑反應很快中止Pb+H2SO4(稀)=PbSO4(s)+H2↑反應很快中止3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O 鉛在空氣中氧化,形成氧化膜保護層

Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2Pb+2NaOH=Na2PbO2

+H2↑(3)與堿反應●金屬性強弱●生成產(chǎn)物的溶解性●價態(tài)穩(wěn)定性●

Ge,Sn與濃硝酸反應生成難溶性含氧酸與酸反應趨勢影響因素亞鉛酸鈉

Ge

Sn

Pb

HCl不反應SnCl2+H2↑Pb+2HCl(稀)=PbCl2+H2↑Pb+4HCl(濃)=H2PbCl4+H2↑H2SO4Ge+H2SO4(濃)→Ge(SO4)2似左

Pb+H2SO4(濃)＝Pb(HSO4)2

+SO2↑+2H2OSn+H2SO4(稀)=SnSO4+H2↑Pb+H2SO4(稀)=PbSO4+H2↑HNO3Ge+HNO3(濃)→GeO2·xH2OHNO3(濃)：→SnO2·xH2OHNO3(很稀)→Sn(NO3)2+NH4NO3Pb+HNO3(稀)→Pb(NO3)2+NOHAc+O2

2Pb+O2=2PbOPbO+2HAc=Pb(Ac)2+H2O與酸反應氧化物和氫氧化物氧化物四氧化三鉛(Pb3O4)----鉛丹：鮮紅色可看作：2PbO·PbO2不溶于水(Pb3O4)部分溶于硝酸GeO

SnO

PbO

兩性,堿性稍強

GeO2SnO2PbO2

兩性,偏酸性酸性增強氧化性增強PbO2(s)+4HCl(濃)=PbCl2+Cl2↑+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O(2)PbO2強氧化性2Mn(NO3)2

+5PbO2+6HNO3

=2HMnO4+5Pb(NO3)2

+2H2O(1)兩性PbO2+2NaOH+2H2O==Na2Pb(OH)6氫氧化物及含氧酸鹽Ge(OH)4Sn(OH)4Pb(OH)4Ge(OH)2Sn(OH)2Pb(OH)2酸性增加酸性增加Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OPb(OH)2+2HCl=PbCl2+2H2OPb(OH)2+2NaOH=Na[Pb(OH)3]四羥基合錫酸鈉三羥基合鉛酸鈉小結(jié)氧化性減弱，酸性增強堿性增強，還原性減弱堿性增強酸性增強Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2兩類MX2MX42Hg2Cl2+

SnCl2=2Hg(黑)+SnCl42HgCl2+

SnCl2=Hg2Cl2(白)

+SnCl41．SnCl2還原性鹵化物檢定Hg2+或Sn2+

2.PbCl2難溶于冷水,易溶于熱水,溶于鹽酸PbCl2+