質(zhì)譜儀工作原理 課件

質(zhì)譜法MassSpectrometry,MS2021/4/171精品PPT一、質(zhì)譜法概述二、質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)GC-MS,LC-MS,串聯(lián)質(zhì)譜法四、質(zhì)譜圖與質(zhì)譜儀性能指標(biāo)質(zhì)量范圍、分辨率、靈敏度、質(zhì)量穩(wěn)定性和精度第一節(jié)質(zhì)譜儀及其工作原理2021/4/172精品PPT

使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。一、質(zhì)譜法概述2021/4/173精品PPT質(zhì)譜法是一種按照離子的質(zhì)核比（m/z）大小對(duì)離子進(jìn)行分離和測(cè)定的方法。 質(zhì)譜法的主要作用是：（1）準(zhǔn)確測(cè)定物質(zhì)的分子量（2）根據(jù)碎片特征進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析2021/4/174精品PPT1913年，J.J.Thomson制成第一臺(tái)質(zhì)譜儀有機(jī)質(zhì)譜儀：無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀：同位素質(zhì)譜儀氣體分析質(zhì)譜儀IonizerSample+_MassAnalyzerDetector2021/4/175精品PPT進(jìn)樣系統(tǒng)Inlet離子源Ionsource質(zhì)量分析器MassAnalyzer檢測(cè)器Detector數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)DataSystemHighVacuumSystem二、質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理2021/4/176精品PPT進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離

4.快原子轟擊1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

2021/4/177精品PPT質(zhì)譜過(guò)程

撞擊

得到高速電子

氣態(tài)分子

陽(yáng)離子

順序譜圖

質(zhì)量分析器定性結(jié)構(gòu)

定量分析導(dǎo)入按質(zhì)荷比m/e峰強(qiáng)度峰位置2021/4/178精品PPT質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)真空系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)：直接進(jìn)樣和色譜進(jìn)樣離子源：電子轟擊離子源EI，化學(xué)電離源CI,快原子轟擊源FAB,電噴霧源ESI,大氣壓化學(xué)電離源APCI，激光解吸源LD質(zhì)量分析器：磁式單聚焦和雙聚焦、四級(jí)桿、飛行時(shí)間、離子阱、傅里葉變換離子回旋共振分析器檢測(cè)器：光電倍增管數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)2021/4/179精品PPT離子源的真空度應(yīng)達(dá)到10-3-10-5Pa，質(zhì)量分析器應(yīng)達(dá)到10-6Pa。真空裝置：機(jī)械真空泵擴(kuò)散泵分子渦輪泵高真空原因大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；幾千伏的加速電場(chǎng)會(huì)引起放電；引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。1、真空系統(tǒng)2021/4/1710精品PPT9、人的價(jià)值，在招收誘惑的一瞬間被決定。2023/2/32023/2/3Friday,February3,202310、低頭要有勇氣，抬頭要有低氣。2023/2/32023/2/32023/2/32/3/20235:02:35PM11、人總是珍惜為得到。2023/2/32023/2/32023/2/3Feb-2303-Feb-2312、人亂于心，不寬余請(qǐng)。2023/2/32023/2/32023/2/3Friday,February3,202313、生氣是拿別人做錯(cuò)的事來(lái)懲罰自己。2023/2/32023/2/32023/2/32023/2/32/3/202314、抱最大的希望，作最大的努力。03二月20232023/2/32023/2/32023/2/315、一個(gè)人炫耀什么，說(shuō)明他內(nèi)心缺少什么。。二月232023/2/32023/2/32023/2/32/3/202316、業(yè)余生活要有意義，不要越軌。2023/2/32023/2/303February202317、一個(gè)人即使已登上頂峰，也仍要自強(qiáng)不息。2023/2/32023/2/32023/2/32023/2/32、進(jìn)樣系統(tǒng)（1）直接進(jìn)樣適用于單組份、有一定揮發(fā)性的固體或高沸點(diǎn)液體樣品。

（2）色譜進(jìn)樣適用于多組分分析。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）等

2021/4/1712精品PPT電子轟擊離子源EI，化學(xué)電離源CI,快原子轟擊源FAB,磁式雙聚焦質(zhì)譜儀

電噴霧源ESI,大氣壓化學(xué)電離源APCI，激光解吸源LD3、離子源GC-MSLC-MS2021/4/1713精品PPT++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+(1)電子轟擊源

(electronimpactionization,EI)2021/4/1714精品PPT

ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子分子離子、碎片離子、重排離子、加合離子、同位素離子。

電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即

2021/4/1715精品PPTEI源的特點(diǎn)：電離效率高；應(yīng)用廣泛；操作方便EI源：可變的離子化能量

(10～240eV,常用70eV)電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加

對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。2021/4/1716精品PPTCH4+eCH4+

+2eCH4+

+CH4CH5++CH3

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10～100Pa，樣品的103～105倍），電子（100～240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。結(jié)構(gòu)與EI同，但是在離子化室充CH4，電子首先將CH4離解，其電離過(guò)程如下：生成的氣體離子再與樣品分子M反應(yīng)：CH5++

MCH4+MH+(2)化學(xué)電離源(chemicalionizationCI)2021/4/1717精品PPT++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;過(guò)程2021/4/1718精品PPT特點(diǎn)：

得到一系列準(zhǔn)分子離子（M+1）+,（M-1）+，（M+2）+等等；CI源的的碎片離子峰少，圖譜簡(jiǎn)單；不適于難揮發(fā)成分的分析。2021/4/1719精品PPT

（3）快原子轟擊

(fastatombombardmentFAB)

高能量的Ar原子轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。本法適合于高極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性差的樣品2021/4/1720精品PPT(4)場(chǎng)致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽(yáng)極+++++++++++++陰極d<1mm2021/4/1721精品PPTESI是一種表面離子化技術(shù)。先在溶液中離子化，然后在電場(chǎng)作用下霧化。氣簾的作用：霧化；蒸發(fā)溶劑；阻止中性溶劑分子（5）電噴霧源

(ElectronsprayIonization，ESI)2021/4/1722精品PPTRayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets試樣離子準(zhǔn)分子離子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他離子ESI是軟電離源，通常很少或沒有碎片，準(zhǔn)分子離子，只能提供未知化合物的分子量信息，不能提供結(jié)構(gòu)信息。2021/4/1723精品PPT(6)大氣壓化學(xué)電離源

(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI)

2021/4/1724精品PPT4、質(zhì)量分析器原理磁式分析器單聚焦分析器雙聚焦分析器四極桿分析器飛行時(shí)間分析器離子阱分析器回旋共振分析器等2021/4/1725精品PPT（1）磁式質(zhì)量分析器收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)R2021/4/1726精品PPT電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖2021/4/1727精品PPT離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場(chǎng)加速。加速后其動(dòng)能和位能相等，即：其中

m:離子質(zhì)量；v:離子速度；z:離子電荷；V:加速電壓(1)2021/4/1728精品PPT當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時(shí)，磁場(chǎng)再對(duì)離子進(jìn)行作用，讓每一個(gè)離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時(shí)由離子動(dòng)能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場(chǎng)產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑

H為磁場(chǎng)強(qiáng)度由此式得：(2)代入(1)式得：質(zhì)譜的基本方程2021/4/1729精品PPT當(dāng)R為儀器設(shè)置不變時(shí)，改變加速電壓或磁場(chǎng)強(qiáng)度，則不同m/z的離子依次通過(guò)狹縫到達(dá)檢測(cè)器，形成質(zhì)量譜，簡(jiǎn)稱質(zhì)譜。2021/4/1730精品PPT方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；分辨率不高2021/4/1731精品PPT雙聚焦磁場(chǎng)分析器方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；2021/4/1732精品PPT（2）四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)2021/4/1733精品PPT四極桿質(zhì)量分析器

+ElectronBeamABCSampleinIonBeam2021/4/1734精品PPT直流電壓Vdc交流電壓Vrf2021/4/1735精品PPT++-2021/4/1736精品PPT結(jié)構(gòu): 四根棒狀電極，形成四極場(chǎng)

1，3棒：(Vdc+Vrf) 2，4棒：-(Vdc+Vrf)原理： 在一定的VdcVrf下，只有一定質(zhì)量 的離子可通過(guò)四極場(chǎng)，到達(dá)檢測(cè)器。

在一定的（Vdc/Vrf)下，改變Vrf可實(shí) 現(xiàn)掃描。特點(diǎn)： 掃描速度快，靈敏度高適用于GC-MS2021/4/1737精品PPT（4）飛行時(shí)間分析器TimeofFlightAnalyzerTOF2021/4/1738精品PPT

試樣入口電子發(fā)射柵極1 -270V柵極2–2.8kV接收器抽真空v=(2eV/m)1/2m：離子的質(zhì)量；e：離子的電荷量；V：離子加速電壓離子進(jìn)入自由空間（漂移區(qū)），假定飛行時(shí)間為T，漂移區(qū)長(zhǎng)度為L(zhǎng)，速度v：T=L/v=L(m/2eV)1/2

離子飛行時(shí)間與離子質(zhì)量的平方根成正比適當(dāng)增加漂移管的長(zhǎng)度可以增加分辨率。2021/4/1739精品PPTTOF特點(diǎn)：質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，既不需電場(chǎng)也不需磁場(chǎng)。缺點(diǎn)：分辨率低；原因：離子進(jìn)入漂移管前的時(shí)間分散、空間分散和能量分散。目前，通過(guò)采取激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術(shù)和離子反射技術(shù)，可以在很大程度上克服上述三個(gè)原因造成的分辨率下降。現(xiàn)在，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)20000以上。最高可檢質(zhì)量超過(guò)300,000Da，并且具有很高的靈敏度。2021/4/1740精品PPT（4）離子阱質(zhì)量分析器（iontrap）

通過(guò)掃描射頻電壓值，使阱中離子的軌道依次變得不穩(wěn)定，因此可從將離子從低m/z到高m/z依次甩出阱外檢測(cè)。

2021/4/1741精品PPT5、檢測(cè)器(detector)2021/4/1742精品PPT三、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖質(zhì)譜表元素圖表2021/4/1743精品PPT1、質(zhì)量范圍指所能檢測(cè)的m/z范圍四極桿質(zhì)譜 m/z小于或等于2000磁式質(zhì)譜 m/z可達(dá)到幾千飛行時(shí)間質(zhì)譜 m/z可達(dá)到幾十萬(wàn)四、質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)2021/4/1744精品PPT2、分辨率R例如：CO+ 27.9949，N2+，28.0061四極質(zhì)譜恰好能將此分開.但是: ArCl+ 74.9312，As+，74.9216質(zhì)譜儀把相鄰兩質(zhì)量組分分開的能力2021/4/1745精品PPT3、靈敏度：指信噪比大于10時(shí)的樣品量4、