第一章固體物理緒論

固體化學(xué)1

課程目錄第一章緒論第二章玻璃與粉末多晶第三章晶體生長第四章固體中的缺陷第五章固相反應(yīng)第六章固體中的擴散第七章固體表面化學(xué)第八章固體中的化學(xué)鍵第九章材料與材料設(shè)計2教材內(nèi)容材料設(shè)計材料制備材料結(jié)構(gòu)材料性能第九章材料與材料設(shè)計第五章固相反應(yīng)第三章晶體生長第六章固體中的擴散第七章固體表面化學(xué)第四章固體中的缺陷第八章固體中的化學(xué)鍵第二章玻璃與多晶粉末固體物理可以說，固體化學(xué)與固體物理組成現(xiàn)代材料科學(xué)的基礎(chǔ)3主要參考資料1、固態(tài)化學(xué)—呂孟凱（山東大學(xué)出版社,1996）2、固態(tài)化學(xué)導(dǎo)論---蘇勉曾(北京大學(xué)出版社,1987)3、固態(tài)化學(xué)及其應(yīng)用---WestAR著,蘇勉曾,謝高陽,申泮文等譯(復(fù)旦大學(xué)出版社,1989)4、無機材料科學(xué)基礎(chǔ)---陸佩文等編(武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1996)5、無機材料物理化學(xué)---周亞棟編(武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1994)46、稀土新材料及新流程進展---倪嘉贊,洪廣言(科學(xué)出版社,1998)7、材料化學(xué)導(dǎo)論---鄧啟剛,席慧智,劉愛東(哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,1999)8、無機合成與制備化學(xué)---徐如人,龐文琴(高等教育出版社,2002)使用教材：無機固體化學(xué)---洪廣言（科學(xué)技術(shù)出版社,2002）5第一章緒論本章基本要求：1、熟悉固體化學(xué)的定義;2、掌握固體化學(xué)的研究內(nèi)容;3、熟悉固體化學(xué)發(fā)展的前沿領(lǐng)域。6第一節(jié)固體化學(xué)的研究內(nèi)容

1、什么是固體化學(xué)

在固體科學(xué)中，有許多相互交叉的領(lǐng)域，如固體物理、固體化學(xué)、材料科學(xué)、陶瓷學(xué)、礦物學(xué)和冶金學(xué)等。其中，固體化學(xué)是固體科學(xué)的一個分支，它是固體科學(xué)中最核心的部分，什么是固體化學(xué)呢?

7

固體化學(xué)是一門專門研究固態(tài)物質(zhì)的制備、品質(zhì)鑒定、結(jié)構(gòu)和性能以及它們之間相互關(guān)系的一門科學(xué)。8固體化學(xué)是介于物理學(xué)和化學(xué)之間的一門交叉學(xué)科。固體化學(xué)不同于固體物理學(xué)，后者更側(cè)重于對固體的物理性質(zhì)的解釋；固體化學(xué)也不同于結(jié)晶化學(xué)，后者是強調(diào)結(jié)晶固體的結(jié)構(gòu)及其規(guī)律；

9固體化學(xué)是把固態(tài)物質(zhì)的制備、鑒定、結(jié)構(gòu)及性能統(tǒng)一起來加以研究，形成了一門新學(xué)科。即固體化學(xué)主要研究固體物質(zhì)(包括材料)的合成、反應(yīng)組成和性能及其相關(guān)現(xiàn)象、規(guī)律和原因的科學(xué)。

102、固體化學(xué)的形成和發(fā)展

公元前就有固體物質(zhì)合成及其性質(zhì)探測的記載，如火藥、制陶和煉丹術(shù)等。中國煉丹術(shù)的發(fā)明源自古代神話傳說中的長生不老的觀念。如后羿從西王母處得到不死之藥，嫦娥偷吃后便飛奔到月宮，成為月中仙子。我們沒有確切的紀(jì)錄知道古代的服藥者吃甚么丹藥以求長生，但若根據(jù)晉人編纂的《列仙傳》，他們所服食的包括丹砂、云母、玉、代赭石、石、松子、桂等未經(jīng)制煉的礦物和植物。

1120世紀(jì)20年代，對固態(tài)化學(xué)反應(yīng)有所研究，但緩慢發(fā)展。

60年代以后，隨著人們對固體物質(zhì)認(rèn)識水平的提高，以及探測固體內(nèi)部和表面微觀結(jié)構(gòu)和微量組分測試所需要儀器的快速發(fā)展，使人們對固體物質(zhì)的合成反應(yīng)和性能進行了深層次的研究。12現(xiàn)在的固體化學(xué)研究相當(dāng)活躍，國際上也創(chuàng)辦了一些著名的專業(yè)期刊，如：JournalofsolidstatechemistryJournalofAlloysandcompoundsSolidStateIonics13SolidStatecommunication

ThinSolidFilmsJournalofPhysics:CondenseMatter.

TheJournaloftheAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsChemistry

AdvancedMaterialsAngewandte

Chemie—InternationalEdition

141、固態(tài)化學(xué)導(dǎo)論---蘇勉曾(北京大學(xué)出版社,1987)2、固態(tài)化學(xué)及其應(yīng)用---WestAR著,蘇勉曾,謝高陽,申泮文等譯(復(fù)旦大學(xué)出版社,1989)3、固態(tài)化學(xué)—呂孟凱（山東大學(xué)出版社,1996）4、無機固體化學(xué)---洪廣言（科學(xué)技術(shù)出版社,2002）固體化學(xué)專著15固體化學(xué)專刊、專著的問世及學(xué)術(shù)會議（如國際固體化學(xué)研討會ISSSC---InternationalSymposiumonSolidStateChemistry)

的定期召開大大推動了固體化學(xué)的研究進程。16由于固體化學(xué)的研究內(nèi)容十分廣泛，因此各位作者在編寫固體化學(xué)專著時所采用的側(cè)重點會有所不同。但是其最為基本內(nèi)容都應(yīng)包括以下六個部分：171、固態(tài)物質(zhì)的合成；2、固體的組成和結(jié)構(gòu)；3、固相中的化學(xué)反應(yīng)；4、固體中的缺陷；5、固體表面化學(xué)；6、固體的性質(zhì)與新材料等。18第1章晶體結(jié)構(gòu)第2章固體中的鍵合力第3章結(jié)晶學(xué)和衍射技術(shù)

3.1分子型固體和非分子型固體

3.2固體結(jié)構(gòu)的鑒定

3.3衍射技術(shù)第4章固體的其他鑒定技術(shù)

4.1顯微鏡技術(shù)4.2光譜技術(shù)4.3熱分析技術(shù)第5章晶體缺陷。

第6章相圖的闡述

第7章固體的電性質(zhì)

第8章固體的磁性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)

第9章固體的合成方法193、固體化學(xué)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的作用與地位固體化學(xué)是材料科學(xué)的基礎(chǔ)，社會的進步和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展都離不開材料科學(xué)。上世紀(jì)60年代，人們把材料、能源和信息譽為當(dāng)代文明的三大支柱。2070年代又把新型材料、信息技術(shù)和生物技術(shù)譽為新技術(shù)革命的主要標(biāo)志。80年代，為超越世界科技水平，我國政府制訂的“863”高新技術(shù)計劃又把新材料作為主要研究與發(fā)展領(lǐng)域之一。21大量事實證明，科學(xué)技術(shù)的進步離不開材料科學(xué)，因而也就離不開固體化學(xué)。例如:半導(dǎo)體材料的設(shè)計推動了今天的半導(dǎo)體工業(yè)、電子工業(yè)、計算機和信息產(chǎn)業(yè)；22現(xiàn)代航空、航天技術(shù)中需要的高強度、耐高溫、輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)材料等。因此，可以說，現(xiàn)代采礦、冶金、地質(zhì)、建材、機械、電子、石油化工、航空航天等每個領(lǐng)域都與材料科學(xué)、固體化學(xué)有著密切的關(guān)系。23固體化學(xué)作為一個學(xué)科的出現(xiàn)，是建立在物理學(xué)、化學(xué)、晶體學(xué)和材料科學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)之上。

固體化學(xué)的發(fā)展反過來也必將推動物理學(xué)、化學(xué)、晶體學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展。24隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一方面需要改進目前正在使用的固體材料的性能；另一方面又要希望能夠不斷創(chuàng)造出性能更加優(yōu)異的新材料。因此，材料的改進與創(chuàng)新在很大程度上都依靠于對固體化學(xué)的了解和固體化學(xué)研究的不斷深入。25

固體材料的分類從材料的化學(xué)組成來分，主要有金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料及復(fù)合材料；按照材料的使用性能可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類；其中，結(jié)構(gòu)材料主要使用材料的力學(xué)性能,功能材料則主要使用光、電、磁、熱、聲等功能特性；

26從材料的應(yīng)用對象又分為信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料、航天航空材料等；若按物理效應(yīng)也可進一步細(xì)分為激光材料、發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、磁性材料、巨磁阻材料、磁光材料、導(dǎo)電材料、發(fā)電材料、介電材料、鐵電材料、熱釋電材料、超導(dǎo)材料、聲光材料、磁致伸縮材料等。

27固體材料的分類按化學(xué)分類按狀態(tài)分類按物理效應(yīng)分類按用途分類晶態(tài)材料非晶態(tài)材料準(zhǔn)晶態(tài)材料壓電材料、激光材料熱釋材料、聲光材料鐵電材料、非線性光學(xué)材料磁性材料、超導(dǎo)材料功能材料結(jié)構(gòu)材料單晶材料多晶材料微晶材料普通玻璃金屬玻璃高分子材料半導(dǎo)體玻璃耐火材料金屬材料建筑材料耐磨材料復(fù)合材料有機高分子材料無機非金屬材料金屬材料28固體材料的化學(xué)分類固體材料無機非金屬材料金屬材料高分子材料傳統(tǒng)無機非金屬材料——硅酸鹽材料新型無機非金屬材料——半導(dǎo)體材料、超硬耐高溫材料、發(fā)光材料等——金屬、合金——塑料、合成橡膠、合成纖維29固體物質(zhì)也可以按照其原子排列的有序程度來進行分類，即分為晶態(tài)和非晶態(tài)。其中，晶態(tài)固體具有長程有序的點陣結(jié)構(gòu)；30

非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)類似液體，只在幾個原子間距的量程范圍內(nèi)（即原子處在短程時）處于有序狀態(tài)，而長程范圍原子的排列沒有一定的格式，如玻璃和許多聚合物等。31固體物質(zhì)也可以按照固體中原子之間的化學(xué)鍵來分類，即把固體物質(zhì)分為離子晶體、共價晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體等。實際晶體中，往往不是一種純粹的化學(xué)鍵在起作用，而是包含有幾種鍵型。例如，ZnS中的共價鍵里就含有約30%的離子鍵成分。32又如層狀結(jié)構(gòu)的石墨中，每一層內(nèi)的每個碳原子以三個電子與鄰近的三個碳原子以共價鍵結(jié)合，組成片狀六角形的平面蜂巢結(jié)構(gòu)；

另一個價電子則為該層內(nèi)所有碳原子所共有，形成大鍵；

層與層之間則以范德華力相互作用。33因此，石墨晶體中既包含有共價鍵，又包含有大鍵和范德華力，從而使得石墨表現(xiàn)出固體物質(zhì)的多重性質(zhì)：質(zhì)地柔軟光滑、容易磨碎、密度小，熔點高、不透明、有光澤和導(dǎo)電率高等。34第二節(jié)固體化學(xué)發(fā)展的若干前沿領(lǐng)域

固體化學(xué)在推進新材料發(fā)展的同時，其本身也隨著材料科學(xué)的發(fā)展而發(fā)展。近年來已出現(xiàn)了一些富有成果性的研究。如高溫超導(dǎo)材料、納米材料、C60

等。35固體化學(xué)發(fā)展的前沿領(lǐng)域主要有以下六個方面：

一、固體無機化合物和新材料的新合成方法;二、溫室和低熱固相化學(xué)反應(yīng);三、超微粒子與納米相功能材料;36四、層狀化合物與高溫超導(dǎo);五、原子簇化合物與C60;六、生物無機固體化學(xué);37一、固體無機化合物和新材料的新合成方法通常采用高溫固相反應(yīng)來制備固體無機化合物和新材料。此方法的缺點:1、反應(yīng)溫度過高（大于1400℃）；2、消耗能量大；3、反應(yīng)過程難于控制；38新的合成方法如下：1、溶膠凝膠法2、共沉淀法3、水熱與溶劑熱合成法4、微波法5、氣相輸運法其中，溶膠凝膠法及水熱與溶劑熱合成法是軟化學(xué)合成中比較重要的兩種方法。39

軟化學(xué)合成的原理：在中低溫或溶液中，使反應(yīng)物在分子狀態(tài)上均勻混合，通過生成前驅(qū)體或中間體（此反應(yīng)過程可以人為控制），最后生成（？）具有指定組成、結(jié)構(gòu)和形貌的材料。軟化學(xué)合成方法廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、磁性材料、金屬間化合物、玻璃陶瓷和高溫結(jié)構(gòu)材料等。40

組合化學(xué)（combinatorialchemistry）由于可以批量合成化合物而引起科學(xué)家的廣泛興趣。組合化學(xué)起始于20世紀(jì)80年代，原來主要用于藥物材料的篩選上（例如作為抗癌藥物的無機配合物）。41現(xiàn)在，利用組合化學(xué)的方法可以有效地尋找具有特殊功能的新型化合物材料，從而在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

42二、溫室和低熱固相化學(xué)反應(yīng)“固相化學(xué)反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生”這一認(rèn)識，在化學(xué)家的頭腦中已根深蒂固，而事實上許多固相反應(yīng)在低溫下便可發(fā)生。研究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用價值的意義是不言而喻的。431993年Mallouk教授在Science中的評述如下：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)只能在較高溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。44

由此可見，降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財富，而且可以最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機理所需的實驗佐證，為人類盡早地實現(xiàn)能動、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)，進行定向合成和分子組裝以及最大限度地發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。45室溫下固----固反應(yīng)的實例：固體4--甲基苯胺與固體CoCl2.6H2O按2:1摩爾比在室溫下（20℃

）混合，一旦接觸，界面即刻變藍，稍加研磨反應(yīng)完全，該反應(yīng)甚至在0℃

同樣瞬間變色。

46作為對比，在CoCl2的水溶液中加入4--甲基苯胺（摩爾比同上），無論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4--甲基苯胺表面變藍，即使在飽和的CoCl2水溶液中也是如此。47這表明雖然使用同樣的起始反應(yīng)物、同樣的摩爾比，由于反應(yīng)微環(huán)境的不同，從而使固、液反應(yīng)有明顯的差別，有的甚至如同上例，換一種狀態(tài)進行，反應(yīng)根本不發(fā)生，或者固、液反應(yīng)的產(chǎn)物不同。48

室溫或低溫下固--固反應(yīng)的四步機理:1、固相間的擴散；2、反應(yīng)物進行固相反應(yīng)；3、反應(yīng)物開始形成晶核；4、晶核進一步生長。49

低溫固相反應(yīng)的特點：作為綠色合成化學(xué)的低熱化學(xué)反應(yīng)，具有節(jié)能、高效、無污染及工藝過程簡單等優(yōu)點，它不僅使合成新的化合物成為可能，也為材料的制備提供了一種新的方法。50三、超微粒子與納米相功能材料在工程上，把粒徑小于0.5微米的粒子稱為超微粒子?？茖W(xué)家根據(jù)粒徑對材料性質(zhì)的影響，把粒徑為0.1----0.001微米（即1~100nm）的超微粒子稱作納米粒子。51“納米”（nm）是一個尺度的度量，1nm=10-9m。

納米材料就是材料的組成中至少有一相的晶粒尺寸小于100nm的材料。52納米材料被譽為21世紀(jì)的新材料，它具有三個特征：1、具有尺寸小于100nm

的原子區(qū)域（晶粒或相）；2、顯著的界面原子數(shù)；3、組成區(qū)域間相互作用。53四、層狀化合物與高溫超導(dǎo)自從1986年發(fā)現(xiàn)層狀K2NiF4結(jié)構(gòu)鑭鋇銅氧(La1-xBa)2CuO4是一種高溫超導(dǎo)體以來，人們對超導(dǎo)材料的研究一直比較感興趣。54在液氦溫度（4.2K）下，汞的電阻會出現(xiàn)零電阻，這種現(xiàn)象被稱作超導(dǎo)。如下圖所示：零電阻現(xiàn)象

溫度/K

電阻/Ω

55但是，汞金屬的超導(dǎo)狀態(tài)在很弱的磁場中就會被破壞。進一步的研究表明，要成為超導(dǎo)狀態(tài)，溫度T、磁場強度H和電流密度J都必須分別處于臨界溫度Tc、臨界磁場強度Hc和臨界電流密度Jc以下。56臨界條件下具有超導(dǎo)性的物質(zhì)稱為超導(dǎo)材料或超導(dǎo)體。能夠在液氮沸點（77K）以上的溫區(qū)呈現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì)的材料，即高臨界溫度超導(dǎo)體（簡稱高溫超導(dǎo)）一直是科學(xué)家夢寐以求的材料。57直到1987年發(fā)現(xiàn)了123型的釔系高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3O7-x，其臨界溫度躍至92K，從而使超導(dǎo)材料在實際應(yīng)用中成為可能(超導(dǎo)火車、超導(dǎo)核磁共振儀、超導(dǎo)線材)。58研究發(fā)現(xiàn)，YBaCuO是一個非化學(xué)計量比的、具有氧空位的ABO3型鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的化合物。其結(jié)構(gòu)圖如下：YBa2Cu3O7-x的缺陷型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)由于三價稀土離子和二價堿土金屬離子在A位的不等價取代，導(dǎo)致B位的銅產(chǎn)生Cu2+和Cu+的混合價態(tài)，離域的載流子沿層狀的CuO面輸運而產(chǎn)生超導(dǎo)現(xiàn)象，成為空穴型的高溫超導(dǎo)體。59通過對上述混合價態(tài)的層狀化合物的深入研究后，人們又發(fā)現(xiàn)了鉍系、鉈系和汞系等層狀高溫超導(dǎo)體，它們的臨界溫度如下所示：60YBa2Cu3O7：90KBi2Sr2Ca2Cu3O10：110KTl2Ba2Ca2Cu3O10：125KHgBa2Cu2O8：153K61其它一些新型功能材料也相繼發(fā)現(xiàn)，如鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的La1-xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)、雙鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的A3B2O7（A=Ca、Sr、Ba，B=Mn）都是具有巨磁電阻特性的材料。62因此，繼續(xù)深入研究層狀化合物和非化學(xué)計量比的缺陷化合物，對于新型功能材料的發(fā)現(xiàn)具有非常重要的意義。63五、原子簇化合物與C60

原子簇化合物主要包括以下三種：1、功能性簇化合物；2、生物模擬簇化合物；3、碳簇化合物。64其中，碳原子簇化合物由于具有許多新型的功能特性，如導(dǎo)電性、超導(dǎo)性和催化性能等，從而引起了科學(xué)家的廣泛興趣，尤以C60化合物最為典型。65C60可描繪為平截正20面體而形成的32面體。正二十面體32面體66正20面體含有20個正三角形面，每一個頂角為5個正三角形的頂點，共有12個頂角。67所謂平截正20面體是在每一個頂角下正三角