第三章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

第三章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率------反應(yīng)進行的快慢化學(xué)平衡------反應(yīng)完成的程度3.1化學(xué)反應(yīng)速率一化學(xué)反應(yīng)速率的概念單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的改變量,通常用正值表示。與化學(xué)反應(yīng)計量方程式無關(guān)。二恒容反應(yīng)速率反應(yīng)前后體積不變(恒容條件)

恒容反應(yīng)速率定義為:

單位時間內(nèi)的反應(yīng)進度。.

恒容反應(yīng)速率的定義具有普遍適用性，與所選擇的物種無關(guān)。恒容反應(yīng)速率與化學(xué)計量方程式有關(guān)，必須針對相應(yīng)的化學(xué)計量方程式。.aA+bByY+zZ對于恒容的氣相反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)：三平均速率與瞬時速率1.平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4).2.瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。.例如2700s時的瞬時速率：A點的斜率=3.2影響反應(yīng)速率的因素3.2.1濃度對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)和質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)：

反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)直接變成產(chǎn)物的反應(yīng)。質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，基元反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，反應(yīng)物濃度的冪等于化學(xué)反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計量數(shù)。.對于一般的化學(xué)反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級數(shù)：若α=1，A為一級反應(yīng)；β=2，B為二級反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級數(shù)為3。α，β必須通過實驗確定其值。基元反應(yīng)時α=a,β=b

，通常α≠a,β≠b。

k—反應(yīng)速率系數(shù)：零級反應(yīng)mol·L-1·s-1；一級反應(yīng)s-1；二級反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1；k

不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。.例如：反應(yīng)的有關(guān)實驗數(shù)據(jù)如下：.

對有氣體參與的反應(yīng)，恒容條件下，氣體的壓力與濃度成正比，因此反應(yīng)速率與氣體的壓力有關(guān)，并且氣體壓力增大，反應(yīng)速率加快，降低氣體壓力，反應(yīng)速率減慢。該反應(yīng)的速率方程式：對NO而言是二級反應(yīng)，對H2而言是一級反應(yīng)。3.2.2溫度對反應(yīng)速率的影響影響反應(yīng)速率的因素有兩個：

k和cB

k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程..k-T

關(guān)系圖：

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）A—指給定反應(yīng)的常數(shù)。Ea—實驗活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T

圖.顯然為直線關(guān)系，直線的截距為lnA

。直線的斜率為，.1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea兩式相減，整理得到：.2.由Ea計算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。3.2.3催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。.催化作用的特點：①只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達到平衡的時間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。3.2.4影響多相反應(yīng)速率的因素相：任何一個性質(zhì)完全相同的均勻部分不同相之間有明顯的界面單相體系：含有一個相的體系多相體系：含有多個相的體系

1.多相反應(yīng)速率與相與相之間的接觸面大小有關(guān)系。接觸面越大，反應(yīng)速率越快。

2.擴散作用：擴散越快，反應(yīng)速率越快。攪拌，鼓風有固體參加反應(yīng)的，反應(yīng)速率與固體濃度無關(guān)，速率方程式不包括固體濃度。3.3反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機理3.3.1碰撞理論活化能以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當..氣體分子的能量分布和活化能EkEcE3.3.2過渡態(tài)理論活化絡(luò)合物理論以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢能Eac

。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。NOOOO.化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac.E(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，為吸熱反應(yīng)。3.3.3活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系濃度影響：當溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時,濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多,反應(yīng)速率增大。催化劑的影響：改變了反應(yīng)途徑，形成另一個能量較低的活化絡(luò)合物，從而降低了反應(yīng)所需的活化能，相應(yīng)增加了活化分子的百分數(shù)，反應(yīng)速率也就加快。

催化劑的使用，可以大大降低反應(yīng)的活化能，大大提高反應(yīng)速率。3.3.4反應(yīng)機理意義：通過實驗一旦證實某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程式直接寫出其速率方程式。反應(yīng)機理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實反應(yīng)步驟的集合。元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產(chǎn)物。則為元反應(yīng)例如：.復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實驗檢測到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如：

為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(慢)(快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中分離出來?？刂撇襟E的速率方程式：.反應(yīng)機理的研究是一個十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。意義：若清楚反應(yīng)是如何進行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用一定的研究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。一個合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足：全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計量反應(yīng)方程式由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗所得一致3.4化學(xué)平衡3.4.1可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43反應(yīng)開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；反應(yīng)進行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；某一時刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達到平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s.0.020.01一可逆反應(yīng)的定義和表示可逆反應(yīng):在同一條件下,既能向某一方向進行又能向相反方向進行的反應(yīng)在方程式中用兩個相反的箭號來表示

正反應(yīng):從左到右逆反應(yīng):從右到左不可逆反應(yīng):在一定條件下,只能朝某一方向進行的反應(yīng)二可逆反應(yīng)的特征可逆反應(yīng)在密閉容器內(nèi)不能進行到底開始正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率,最后達到相等,既化學(xué)平衡狀態(tài).化學(xué)平衡：特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：3.4.2平衡常數(shù)對于溶液中的反應(yīng)：對于氣相反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq).對于一般的化學(xué)反應(yīng)：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。標準平衡常數(shù)表達式必須與化學(xué)反應(yīng)計量式相對應(yīng)。.22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=

對有固體參加的可逆反應(yīng),固體的分壓(或濃度)不包括在平衡常數(shù)的表達式中。

對有水參加的可逆反應(yīng)：

1在水的稀溶液中，水的濃度可以近似認為不變，因此水的濃度可以看成常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)的表達式中。

2對非水溶液體系中，有水參加反應(yīng)或生成，這時水的濃度變化差別很大，水的濃度就要寫入平衡常數(shù)表達式中。.

幾個反應(yīng)相加(或相減)得到另一個反應(yīng)時,則所得反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積(或商)

一個化學(xué)反應(yīng)不論經(jīng)幾個過程完成,K值不變

3.4.3多重平衡原理解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)3.4.4平衡常數(shù)的計算例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)：若反應(yīng)開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g).

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.0..平衡轉(zhuǎn)化率：3.4.5平衡常數(shù)與摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變等溫方程式：將此式代入前式得：反應(yīng)達到平衡時，JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTln.Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：判斷反應(yīng)方向。必須用mrGD

經(jīng)驗判據(jù)：反應(yīng)多半正向進行

＜-40kJ·mol-1反應(yīng)多半逆向進行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反應(yīng)正向進行

0

<<KJ反應(yīng)處于平衡

0

==KJ反應(yīng)逆向進行

0

>>KJ3.5化學(xué)平衡的移動3.5.1濃度對化學(xué)平衡的影響化學(xué)平衡的移動：當外界條件改變時，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時，J=K

當c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時,當c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時,J<K

平衡向正向移動。J>K

平衡向逆向移動。.(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應(yīng)向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例題：25oC時，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。.解：(1)計算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向

J<K

,反應(yīng)正向進行。開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s).c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3.(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率

.平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)設(shè)達到新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)3.5.2壓力對化學(xué)平衡的影響如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<K

，平衡向正向移動。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>K

，平衡向逆向移動。1.部分物種分壓的變化.2.總壓改變引起體積變化對于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=.

對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，ΣB>0，x

ΣB

>1，J>K

，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，ΣB<0，x

ΣB

<1，J<K

，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，ΣB=0，x

ΣB

=1，J=K

，平衡不移動。.①在惰性氣體存在下達到平衡后，再恒溫壓縮,ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,Σ

B=0，平衡不移動。③對恒溫恒壓下已達到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。②對恒溫恒容下已達到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動。3.惰性氣體的影響.

例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：

(1)計算平衡時各物質(zhì)的分壓；

(2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？N2O4(g)NO2(g)；K

(308)=0.315.解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進行。平衡時pB/kPa平衡時nB/mol1.00-x0.10+2x開始時nB/mol1.00