第三章不飽和脂肪烴

第三章不飽和脂肪烴（5學(xué)時(shí)）[目的要求]：

1．掌握不飽和脂肪烴的命名、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；2．理解親電加成反應(yīng)歷程。Markovnikov規(guī)則能用誘導(dǎo)效應(yīng)、超共軛效應(yīng)解釋碳正離子的穩(wěn)定性；3.了解不飽和烴的來(lái)源和用途。1§３－１烯烴一、雙鍵的結(jié)構(gòu)二、烯烴的命名和異構(gòu)三、烯烴的性質(zhì)四、自然界的烯烴和制備21．實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象①

現(xiàn)代物理手段測(cè)得所有原子在同一平面，每個(gè)碳原子只和三個(gè)原子相連。鍵角120°②

測(cè)鍵能：C—C345.6KJ/mol；C=C610KJ/mol

雙鍵的鍵能不是兩個(gè)單鍵鍵能之和：345.6*2=691.2KJ/mol③

鍵長(zhǎng)：C—C0.154nm；C=C0.134nm2．碳原子的sp2雜化3．π鍵34．比較σ鍵和π鍵①存在的情況：σ鍵可以單獨(dú)存在，并存在于任何含共價(jià)鍵的分子中。

π鍵不能單獨(dú)存在，必須與σ鍵共存，可存在于雙鍵和叁鍵中。②

成鍵原子軌道的結(jié)合：σ鍵在直線上相互交蓋，成鍵軌道方向結(jié)合。

π鍵相互平行而交蓋，成鍵軌道方向平行。③

電子云的重疊及分布情況

σ鍵重疊程度大，有對(duì)稱軸，呈圓柱形對(duì)稱分布，電子云密集在兩個(gè)原子之間，對(duì)稱軸上電子云最密集。

π鍵重疊程度較小，分布成塊狀，通過(guò)鍵軸有一個(gè)對(duì)稱面，電子云較擴(kuò)散，分布在分子平面上、下兩部分，對(duì)稱面上電子云密集最小。④

鍵的性質(zhì)：σ鍵鍵能較大，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較小。

π鍵鍵能較小，不能旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較大。⑤

化學(xué)性質(zhì)：σ鍵較穩(wěn)定；π鍵易斷裂，易氧化，易加成。⑥

σ鍵：兩個(gè)原子間只能有一個(gè)σ鍵。

π鍵：兩個(gè)原子間可有一個(gè)π鍵或兩個(gè)π鍵。41．系統(tǒng)命名(和烷烴相似)①母體如是烯烴，一定要選含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈。②主鏈編號(hào)時(shí)需從離雙鍵近的一端開(kāi)始。③用阿拉伯?dāng)?shù)標(biāo)明雙鍵的位置，并放在母體之前。④超過(guò)十個(gè)碳原子時(shí)，烯前要加碳字。注意：烯丙基，—CH2CH=CH2；

丙烯基，CH3CH=CH—2．烯烴異構(gòu)①碳胳異構(gòu)：CH3CH2CH=CH2

和（CH3）2C=CH2②位置異構(gòu)：在烯烴中還有由于雙鍵的位置不同而引起的異構(gòu)。

CH3CH2CH=CH2

和CH3CH=CHCH3③順?lè)串悩?gòu)：由于雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同而引起的異構(gòu)。順式：兩個(gè)相同的基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。反式：兩個(gè)相同的基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)（異側(cè)）。分子產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象在結(jié)構(gòu)上必須具備兩個(gè)條件：①分子中有限制自由旋轉(zhuǎn)的因素。如π鍵、碳環(huán)等。②雙鍵所連的兩個(gè)C原子各連不同的原子或基團(tuán)。53．順?lè)串悩?gòu)的命名①順、反法：②Z/E法據(jù)IUPAC命名法，順、反異構(gòu)體的構(gòu)型

Z、E的構(gòu)型命名：構(gòu)型確定以后，后面的仍按系統(tǒng)命名法。例：③順/反和Z/E關(guān)系B．順/反和Z/E之間沒(méi)有什么必然的聯(lián)系。A．順/反法包括在Z/E命名法之中。

6２．

化學(xué)性質(zhì)⑴加成反應(yīng)催化劑的選擇：·用Pt或Pd催化時(shí)，常溫即可加氫?！ぁすI(yè)用Ni，要在200—300℃溫度下進(jìn)行加氫?！ぁぁaney鎳催化劑，是用鋁鎳合金由堿處理，濾去鋁后余下多孔的鎳粉（或海棉狀物）表面積較大，催化活性較高，吸附能力較強(qiáng)。價(jià)格低廉。催化氫化

加鹵素鹵素的反應(yīng)活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2Br—Br鍵能188.3KJ/mol

Cl—Cl鍵能242.5KJ/mol7烯烴的親電加成反應(yīng)歷程①

把干燥的乙烯通入溴的無(wú)水四氯化碳中：

a．置于玻璃容器中，不易反應(yīng)。

b．置于涂有石蠟的玻璃容器中，更難反應(yīng)。

c．加入一點(diǎn)水時(shí)，立即發(fā)生反應(yīng)，使溴水的顏色褪去。說(shuō)明：受到極性條件的影響。②

將乙烯通入溴水及氯化鈉溶液時(shí)所得的產(chǎn)物是：說(shuō)明：Br2不是同時(shí)加到雙鍵上的，而是分步進(jìn)行的。

A.

實(shí)驗(yàn)事實(shí)

B．歷程8Markovnikov規(guī)則：H原子加到烯烴含H原子較多的雙鍵C原子上，鹵素加到含H原子較少的雙鍵C原子上。注意：只有HBr存在過(guò)氧化物效應(yīng)。③加鹵化氫（HX）CH2=CH2+HX→CH3CH2X

a.HX的活性：HI＞HBr＞HCl

b.Markovnikov規(guī)則C．過(guò)氧化物效應(yīng)9④加H2SO4⑤加H2O⑥加次鹵酸⑦與烯烴加成10⑧加乙硼烷⑵聚合反應(yīng)——自身加成反應(yīng)⑶α-氫原子的鹵代反應(yīng)11⑷氧化和臭氧化反應(yīng)①高錳酸鉀氧化②

臭氧化A．生成兩種醛，說(shuō)明雙鍵C上沒(méi)有支鏈。B．若有甲醛，說(shuō)明雙鍵在鏈端。C．若生成一種醛，說(shuō)明是對(duì)稱的烯烴。D．有酮生成，說(shuō)明雙鍵C上有支鏈。122．制備醇的脫水鹵代烴脫鹵化氫

鄰二鹵代烴脫鹵素

1．自然界中含烯烴的物質(zhì)很多。例某些衛(wèi)茅屬植物的葉了可產(chǎn)生乙烯，乙烯可以加速樹(shù)葉的死亡和脫落，還可作催熟劑。炔烴的還原

13一、炔烴的分子結(jié)構(gòu)二、炔烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

·存在碳鏈異構(gòu)與三鍵位置異構(gòu)。

·命名與烯烴相同。三、炔烴的性質(zhì)

·物理性質(zhì)（略）·化學(xué)性質(zhì)四、乙炔的實(shí)驗(yàn)室制法§３－２炔烴14碳碳鍵單鍵雙鍵叁鍵鍵長(zhǎng)(nm)0.1540.1340.120

鍵能(KJ)345.6610835152．化學(xué)性質(zhì)⑴加成反應(yīng)催化加氫催化劑：Pb、Pt、Ni（很難停留在烯烴價(jià)段）。Lindler催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量氧化鉛上或用硫酸鋇做載體的鈀。催化氫化活性：炔大于烯。

親電加成A

加鹵素16

親核加成加HX

加H2O——庫(kù)切洛夫反應(yīng)17與氫氰酸加成⑵氧化反應(yīng)⑶金屬炔化物的生成

乙炔乙烯乙烷水醇氨

Pka25

44～55

15.716～19

3618乙炔的實(shí)驗(yàn)室制法——碳化鈣法（或電石法）

缺點(diǎn)：·產(chǎn)生大量的氫氧化鈣，要妥善處理?！ぁず碾娏看螅杀靖?。（生產(chǎn)1Kg乙炔的電力消耗量約10千瓦/小時(shí)）優(yōu)點(diǎn)：純度較大，精制簡(jiǎn)單。19§３－3二烯烴一、分類和命名二、二烯烴的分子結(jié)構(gòu)三、共軛二烯烴的化學(xué)特性四、重要的二烯烴201．分類根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可分為①

累積二烯烴②

共軛二烯烴③

孤立二烯烴2．命名211.丙二烯的結(jié)構(gòu)2．共軛二烯的結(jié)構(gòu)構(gòu)象：3．共軛效應(yīng)[共軛體系]：π電子不是固定在一個(gè)雙鍵C原子之間，而是擴(kuò)散到幾個(gè)雙鍵C原子之間，形成一個(gè)整體。這種現(xiàn)象叫離域。這樣的體系，叫共軛體系。①

π-π共軛體系：CH2=CH-CH=CH2，CH=O，苯等。②

p-π共軛體系：CH2=CHCl22[共軛效應(yīng)]：指共軛體系中，原子間的一種相互影響。這種影響，使得分子更穩(wěn)定，內(nèi)能更小，鍵長(zhǎng)趨于平均化，并引起物質(zhì)性質(zhì)的一系列改變。②

正共軛效應(yīng)（+C）和負(fù)共軛效應(yīng)（-C）①靜態(tài)共軛效應(yīng)和動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)[共軛效應(yīng)特點(diǎn)]①

共平面性。②

鍵長(zhǎng)趨于平均化。③

折射率高。④

共軛鏈中π電子云轉(zhuǎn)移時(shí)，鏈上出現(xiàn)正負(fù)性交替現(xiàn)象。

⑤

共軛效應(yīng)，使得體系內(nèi)能降低。例：1，3丁二烯，其氫化熱較低。氫化熱：1mol不飽和（一個(gè)雙鍵）化合物氫化時(shí)，所放出的熱量。單烯烴的氫化熱為125.5KJ/mol

預(yù)計(jì):1，3丁二烯的氫化熱為251KJ/mol

實(shí)測(cè):1，3丁二烯的氫化熱為238KJ/mol23[超共軛效應(yīng)]：烷基上的C原子與H原子結(jié)合，對(duì)于電子云屏蔽的效力很小，所以這些電子比較容易與鄰近的π電子共軛，發(fā)生電子的離域現(xiàn)象。即σ鍵與π鍵之間的電子位移，使體系變得穩(wěn)定，這種σ鍵的共軛稱為超共軛效應(yīng)。①

超共軛效應(yīng)一般是給電子的，其大小順序如下：-CH3＞-CH2R＞-CHR2＞-CR3②

超共軛效應(yīng)所起的影響比共軛效應(yīng)要小得多。③碳正離子的穩(wěn)定性可由超共軛效應(yīng)解釋。241.

1,2和