第三章不飽和烴

第三章不飽和烴

烯烴、炔烴和二烯烴3.1

烯烴一、乙烯的結(jié)構(gòu)121.7°117°0.133nm0.108nm1.所有碳原子和氫原子共平面;2.鍵角接近120°;3.雙鍵鍵長0.133nm比單鍵鍵長0.154nm短;4.雙鍵鍵能611kJ/mol小于單鍵鍵能兩倍347×2=694kJ/molC=Csp2-sp2σ鍵2p-2p

π鍵C2s2s2p2p激發(fā)sp2雜化sp2電負(fù)性：Csp2

>Csp3比較σ鍵和π鍵

①σ鍵可以單獨(dú)存在，且存在于任何含共價(jià)鍵的分子中。π鍵不能單獨(dú)存在，必須與σ鍵共存，存在于雙鍵和叁鍵中。兩個(gè)原子間只能有一個(gè)σ鍵。兩個(gè)原子間可有一個(gè)或兩個(gè)π鍵。②σ鍵在直線上相互交蓋，頭碰頭結(jié)合；π鍵相互平行而交蓋，肩并肩結(jié)合。③σ鍵重疊程度大，有對(duì)稱軸，呈圓柱形對(duì)稱分布，電子云密集在兩個(gè)原子之間，對(duì)稱軸上電子云最密集。π鍵重疊程度較小，分布成塊狀，通過鍵軸有一個(gè)對(duì)稱面，電子云分布在分子平面上、下兩部分，對(duì)稱面上電子云密集最小。④鍵的性質(zhì):

σ

鍵鍵能較大，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較小，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。

π鍵鍵能較小，不能旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較大，鍵易斷裂，易氧化，易加成。

二、命名和異構(gòu)1）

選擇含雙鍵的最長碳鏈作為主鏈2）從離雙鍵近的一端開始編號(hào)，距離相等使支鏈編號(hào)最小3）寫出全名，包括取代基的位置、數(shù)量和名稱，標(biāo)出雙鍵的位置放在母體之前1.系統(tǒng)命名母體C原子數(shù)超過10個(gè),稱“某碳烯”3,4-二甲基-2-己烯

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH39-十八碳烯烯基：烯烴去掉一個(gè)氫原子,剩下的一價(jià)基團(tuán)叫烯基。丙烯基乙烯基烯丙基

異丙烯基2.

烯烴的異構(gòu)1）構(gòu)造異構(gòu)①碳鏈異構(gòu)：CH3CH2CH=CH2

和(CH3）2C=CH2②官能團(tuán)異構(gòu)烯烴和環(huán)烷烴③官能團(tuán)位置異構(gòu)：在烯烴中還有由于雙鍵的位置不同而引起的異構(gòu)。

CH3CH2CH=CH2

和CH3CH=CHCH32）構(gòu)型異構(gòu)——順反異構(gòu)：

由于雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同而引起的異構(gòu)順式：兩個(gè)相同的基團(tuán)處于雙鍵同側(cè);反式：兩個(gè)相同的基團(tuán)處于雙鍵異側(cè)。產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件：①限制旋轉(zhuǎn)的因素,如:烯烴雙鍵、脂環(huán)烴碳環(huán)。②

兩個(gè)雙鍵碳上都不能連有相同的原子或基團(tuán)。3.

順反異構(gòu)體的命名1)順反命名:順/反順反命名法:兩個(gè)雙鍵C上至少要有一對(duì)相同的原子或基團(tuán)。順-2-丁烯反-2-丁烯?2)Z/E命名:Z(德文：Zusammen)相同E(德文：Entgagen)相反命名原則：將兩個(gè)雙鍵碳原子分別所連的兩個(gè)原子或基團(tuán),按取代基優(yōu)先“次序規(guī)則”分別排出兩個(gè)雙鍵C上的較優(yōu)基團(tuán),較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為Z式;較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵異側(cè)為E式。ZE取代基(基團(tuán))大小優(yōu)先次序規(guī)則①原子序數(shù)越大越優(yōu)先,同位素原子按質(zhì)量大小排,孤電子對(duì)最小。②若與雙鍵直接相連的原子的原子序數(shù)相同，則從此原子起向外比較，依次類推。③不飽和鍵中,三鍵拆成三個(gè)單鍵,雙鍵拆成兩個(gè)單鍵三、烯烴的性質(zhì)1.物理性質(zhì)（P33）2.

化學(xué)性質(zhì)

1)加成反應(yīng)

①催化氫化

②加鹵素鹵素的反應(yīng)活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2#從烯烴雙鍵平面的同側(cè)加氫,為順式加氫反應(yīng)歷程：δ+δ-BrBrBrBrCC??δ+δ-CCBrBrCCBrBr--Br-CCBrBr快環(huán)狀溴鎓離子CCBr慢從環(huán)的背面進(jìn)攻!反式產(chǎn)物！Markovnikov規(guī)則：H原子加到烯烴含H原子較多的雙鍵C原子上，鹵素加到含H原子較少的雙鍵C原子上。注意：只有HBr存在過氧化物效應(yīng)。

③加鹵化氫（HX）CH2=CH2+HX→CH3CH2Xa.HX的活性：HI＞HBr＞HClb.Markovnikov規(guī)則C．過氧化物效應(yīng)馬氏規(guī)則的解釋碳正離子穩(wěn)定性解釋電子效應(yīng)解釋實(shí)質(zhì)——遵循電荷平衡法則不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑(極性)加成時(shí),

試劑中正電部分(親電部分)總是加到帶有部分負(fù)電荷的雙鍵碳原子上,而試劑負(fù)電部分原子或基團(tuán)(親核部分)總是加到帶有部分正電荷的雙鍵碳原子上。也稱不對(duì)稱加成規(guī)則

RCH=CH2δ+δ-+

E+

Nu-親電部分親核部分NuCC

ERHHH

④加H2SO4

⑤加H2O

⑥加次鹵酸

⑦硼氫化反應(yīng)B—H+-B(2.0)H(2.1)同側(cè)順式加成-+

在硼氫化中,電子效應(yīng)和空間效應(yīng)一致,在雙鍵的同側(cè)順式加成。表面上反馬氏規(guī)則,實(shí)質(zhì)仍遵循電荷平衡法則。H2O2OH-CH3CH2CH2OH四元環(huán)過渡態(tài)反馬氏產(chǎn)物!

2)聚合反應(yīng)——自身加成反應(yīng)

3)α-氫原子的鹵代反應(yīng)4)氧化和臭氧化反應(yīng)

①高錳酸鉀氧化

②

臭氧化

A．生成兩種醛，說明雙鍵C上沒有支鏈。B．若有甲醛，說明雙鍵在鏈端。C．若生成一種醛，說明是對(duì)稱的烯烴。D．有酮生成，說明雙鍵C上有支鏈。

2．制備醇的脫水鹵代烴脫鹵化氫鄰二鹵代烴脫鹵素四自然界的烯烴和制備1乙烯的催熟作用3.2炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)

0.120nm

0.106nm

炔烴的官能團(tuán)是碳碳三鍵,碳原子是sp雜化,兩個(gè)sp軌道在同一直線上。碳碳三鍵的特點(diǎn)①炔烴的親電加成活性不如烯烴。兩個(gè)碳原子之間電子云密度大;

C-C鍵長短,使π鍵的重疊程度大;兩個(gè)π鍵形成的圓柱型電子云不易極化。②碳碳三鍵上的氫(炔-H)有一定的酸性。電負(fù)性Csp>Csp2>Csp3,使C-H鍵極性增強(qiáng)。

三、炔烴的性質(zhì)

1．物理性質(zhì)（P42）2．化學(xué)性質(zhì)⑴加成反應(yīng)

①催化加氫催化劑：Pb、Pt、Ni（很難停留在烯烴價(jià)段）。Lindlar催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量氧化鉛上或用硫酸鋇做載體的鉑。催化氫化活性：炔大于烯。

②親電加成

加鹵素加HX加H2O與氫氰酸加成（親核加成）

⑵氧化反應(yīng)⑶金屬炔化物的生成四、乙炔的實(shí)驗(yàn)室制法——電石法

缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量的氫氧化鈣，要妥善處理。耗電量大，成本高。（生產(chǎn)1Kg乙炔的電力消耗量約10千瓦/小時(shí)）

優(yōu)點(diǎn)：純度較大，精制簡單。3.3

二烯烴一、二烯烴的分類C＝C＝CC＝C—C＝CC＝C—C—C＝C——根據(jù)雙鍵的相對(duì)位置累積二烯烴共軛二烯烴隔離二烯烴sp雜化sp3雜化4個(gè)C都是sp2雜化性質(zhì)不穩(wěn)定性質(zhì)與兩分子單烯烴一樣4個(gè)C處于同一平面,形成離域體系.有不同于單烯烴的特殊性質(zhì).

單雙鍵交替系統(tǒng)命名命名:與烯烴相同,只是在“烯”前加雙鍵大寫個(gè)數(shù)。2-甲基-1,3-丁二烯1,3,5-己三烯

當(dāng)兩端離雙鍵等距時(shí),從構(gòu)型為Z的一端開始編號(hào)。234561(2Z,4E)-2,4-己二烯

61234578(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯順,順-2,4-己二烯二烯烴的結(jié)構(gòu)1共軛二烯的結(jié)構(gòu)CH2=CH－CH=CH2

離域鍵的存在使鍵長平均化:離域鍵0.137nm0.147nm0.134nm0.153nm離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)定性增大。sp2sp2sp2sp22共軛效應(yīng)C(Conjugation)1)共軛效應(yīng)的產(chǎn)生

共軛效應(yīng)：是由于分子中電子離域而產(chǎn)生的原子間相互影響的電子效應(yīng)。在共軛體系中,由于軌道之間的互相交蓋,使共軛體系中電子云產(chǎn)生離域作用,鍵長趨于平均化,分子的內(nèi)能降低、更穩(wěn)定的現(xiàn)象,稱為共軛效應(yīng)。1.共平面4.極性交替3.體系能量降低2.鍵長趨于平均化特點(diǎn):CH3—CH=CH—CH=CH2δ-δ-δ+δ+π-π共軛p-π共軛σ-π共軛σ-p

共軛超共軛效應(yīng)2)共軛效應(yīng)的類型

[共軛體系]：π電子不是固定在一個(gè)雙鍵C原子之間，而是擴(kuò)散到幾個(gè)雙鍵C原子之間，形成一個(gè)整體。這種現(xiàn)象叫離域。這樣的體系，叫共軛體系。

超共軛體系：

π鍵或p軌道與α-碳原子上的C-Hσ鍵之間可產(chǎn)生微弱重疊,形成一個(gè)整體結(jié)構(gòu),這種作用稱為超共軛作用。比π-π共軛、p-π共軛作用弱得多。A、σ-π超共軛體系:α-碳上C-Hσ鍵與π鍵的p軌道可側(cè)面重疊。σ鍵的電子偏離原來軌道傾向于π軌道C=C更穩(wěn)定烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)椋篟2C＝CR2＞R2C＝CHR＞＞＞RHC＝CH2＞H2C＝CH2B、σ-p超共軛體系：能形成σ-p超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。σ-p超共軛解釋碳正離子、碳自由基穩(wěn)定性：σ軌道也可與空p軌道(或帶有一個(gè)電子的P軌道)有微弱交蓋,電子離域。參與超共軛的σ鍵越多碳正離子、碳自由基越穩(wěn)定。碳正離子(或自由基)的穩(wěn)定性：9個(gè)6個(gè) 3個(gè)0個(gè)在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度是：π-π共軛＞p-π共軛＞σ-π超共軛＞σ-p超共軛

11,2加成和1,4加成三、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1,2和1,4有如下規(guī)律：

以1,2加成產(chǎn)物為主以1,4加成產(chǎn)物為主溫度低溫(-80—40℃)高溫（-40—60℃)時(shí)間較短較長溶劑非極性（如正已烷）極性（如氯仿）試劑非