無(wú)機(jī)分析化學(xué)反應(yīng)的基本原理

第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理2.1基本概念2.2熱化學(xué)2.3化學(xué)反應(yīng)方向2.4化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡2.5化學(xué)反應(yīng)速率本章教學(xué)要求了解狀態(tài)函數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的概念和熱力學(xué)定律。理解等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)焓變的關(guān)系、等容熱效應(yīng)與熱力學(xué)能變的關(guān)系。本章教學(xué)要求3.掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的近似計(jì)算。2.明確H,H,rHmθ(T)S,Smθ,Smθ(H2O,g),

rSmθ(T)，

rSmθ(298.15),G,

G,

fGmθ,

rGm,

rGmθ(298.15),

rGmθ(T)等各符號(hào)的名稱和意義。明確

rGm可作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，掌握

rGm

rGmθ(298.15)，

rGmθ(T)的各符號(hào)的意義及計(jì)算方法，掌握應(yīng)用

rGmθ或

rGm判斷反應(yīng)進(jìn)行方向的條件。掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的近似計(jì)算。本章教學(xué)要求明確壓力、濃度、溫度對(duì)平衡移動(dòng)的影響，掌握應(yīng)用原理。本章教學(xué)要求從

rGm

=

rGmθ+RTlnJ表達(dá)式,了解的由來(lái)，掌握平衡常數(shù)Kθ

的表達(dá)式，明確從熱力學(xué)數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算Kθ的兩種方法，了解Kθ的簡(jiǎn)單應(yīng)用。初步了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、過(guò)渡態(tài)理論和活化能概念；理解并會(huì)用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響；本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，會(huì)用其求算活化能及某溫度下的反應(yīng)速率；理解反應(yīng)級(jí)數(shù)、半衰期的概念，會(huì)進(jìn)行零級(jí)反應(yīng)和一級(jí)反應(yīng)有關(guān)的簡(jiǎn)單計(jì)算；方向限度能量變化速率反應(yīng)機(jī)理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)熱力學(xué)的定義熱力學(xué)是研究各種過(guò)程中能量相互轉(zhuǎn)變規(guī)律的一門科學(xué)。它的基礎(chǔ)是三條基本定律，這些定律應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域就稱為化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是從能量轉(zhuǎn)換和傳遞來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和化學(xué)平衡等問(wèn)題的學(xué)科?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速率,并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機(jī)理，即研究反應(yīng)的快慢和反應(yīng)進(jìn)行的途徑?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的定義解決化學(xué)反應(yīng)中的兩大問(wèn)題：研究反應(yīng)的可能性—反應(yīng)的方向和限度：化學(xué)平衡

(化學(xué)熱力學(xué)范疇）2.研究反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性—反應(yīng)的快慢：化學(xué)反應(yīng)速率

（化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇）

化學(xué)熱力學(xué)是研究反應(yīng)的可能性，化學(xué)動(dòng)力學(xué)是解決如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，這是研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中相輔相成的兩個(gè)方面?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究的意義可以通過(guò)化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)反應(yīng)能否發(fā)生；預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。它研究大量分子（或原子）表現(xiàn)的集體行為（即物質(zhì)的宏觀性質(zhì)），所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義；不涉及時(shí)間概念，只著眼于過(guò)程的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究的意義在于其實(shí)用性。它解決化學(xué)變化過(guò)程的速率問(wèn)題，為化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供適當(dāng)?shù)膭?dòng)力學(xué)條件（如濃度、溫度、壓力及催化劑等）。2.1.1系統(tǒng)和環(huán)境

2.1.2聚集狀態(tài)與相

2.1.3系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

2.1.4過(guò)程與途徑

2.1.5熱與功

2.1.6熱力學(xué)能

2.1.7熱力學(xué)第一定律

2.1基本概念2.1基本概念2.1.1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那一部分物質(zhì)和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和空間。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，系統(tǒng)可分為以下三類：開放系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換隔離系統(tǒng)

無(wú)物質(zhì)和能量交換2.1.2聚集狀態(tài)與相答：1）在此條件下，存在3相（氣、液、固各一相)；2）3相（氣體1相，固體2相）聚集狀態(tài)：物質(zhì)在一定的溫度和壓力下所處的相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，稱為物質(zhì)的聚集狀態(tài)。常見的聚集狀態(tài)有固態(tài)（s）、液態(tài)（l）和氣態(tài)（g）三種相:系統(tǒng)中任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的、均勻部分稱為相。相與相之間有明確的界面。根據(jù)相的概念，系統(tǒng)可分為：?jiǎn)蜗啵ň鶆颍┫到y(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)氣態(tài)物質(zhì)（單相）、液態(tài)物質(zhì)（單相、多相）、固態(tài)物質(zhì)（單相、多相）思考：1)101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同時(shí)共存時(shí)系統(tǒng)中的相數(shù)為多少。2)CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)并達(dá)到平衡的系統(tǒng)中的相數(shù)。112.1.3系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：表征系統(tǒng)狀態(tài)的各種宏觀物理量（宏觀性質(zhì)）。例：T、P、V、H、S、G……系統(tǒng)的狀態(tài):系統(tǒng)的一切物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和。當(dāng)系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都確定了，則稱系統(tǒng)處于確定的狀態(tài)。注意：①系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)（宏觀物理量）是系統(tǒng)內(nèi)大量質(zhì)點(diǎn)的集體行為的總結(jié)果，是可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。例如，T、P；②系統(tǒng)的狀態(tài)在熱力學(xué)上是指系統(tǒng)處于平衡態(tài)（熱平衡、力平衡、化學(xué)平衡）。所謂平衡態(tài)是系統(tǒng)的狀態(tài)不再隨時(shí)間而改變。狀態(tài)函數(shù)的特征：1)狀態(tài)函數(shù)確定，系統(tǒng)的狀態(tài)確定。對(duì)于熱力學(xué)系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)確定了，系統(tǒng)就處于確定的狀態(tài)。系統(tǒng)的某一狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化，則系統(tǒng)的狀態(tài)就會(huì)改變。2）系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有唯一確定的值，狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)從一個(gè)平衡狀態(tài)變到另一個(gè)平衡狀態(tài)時(shí)，其一部分或全部狀態(tài)函數(shù)會(huì)發(fā)生變化。3)狀態(tài)函數(shù)的變化只與系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。4）系統(tǒng)恢復(fù)到始態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。狀態(tài)函數(shù)有特點(diǎn)，狀態(tài)一定值一定。殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。用下面例子說(shuō)明：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)：壓力（p）、體積（V）的變化量△p、△V與途徑無(wú)關(guān)。3pp2p途徑Ⅱ：外壓從3p變?yōu)?p再變到p△p=(2p—3p)+(p—2p)

=—2p；△V=(1.5V—V)+(3V—1.5V)=2V狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)途徑Ⅰ：外壓從3p變?yōu)閜△p=p—3p

=—2p；△V=3V—V

=2V強(qiáng)度性質(zhì)

容量性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：容量性質(zhì)：具有加和性，與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量有關(guān)，如體積（V）、質(zhì)量（m）、物質(zhì)的量（n）、熱力學(xué)能（U）、熵（S）、焓（H）、吉布斯自由能（G）等。強(qiáng)度性質(zhì)：沒(méi)有加和性，與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。如溫度（T）、壓力（P）、密度（ρ）等。狀態(tài)函數(shù)的分類：注意：兩個(gè)容量性質(zhì)的物理量之比是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。如：摩爾體積等于體積除以物質(zhì)的量，摩爾體積是強(qiáng)度性質(zhì)；又如：力和面積是容量性質(zhì)的物理量，它們的商即壓強(qiáng)(熱力學(xué)中稱為壓力)是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。162.1.4過(guò)程與途徑過(guò)程：在外界條件改變時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生的變化就稱為過(guò)程（即：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過(guò)程）。變化前稱為始態(tài)（起始狀態(tài)），變化后達(dá)到的狀態(tài)稱為終態(tài)（最終狀態(tài)）。

途徑：實(shí)現(xiàn)一個(gè)過(guò)程的具體步驟稱途徑。思考：過(guò)程與途徑的區(qū)別。設(shè)想如果你要把20°C的水燒開，要完成“水燒開”這個(gè)過(guò)程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。有時(shí)過(guò)程與途徑并不嚴(yán)格區(qū)分，不僅把途徑稱為過(guò)程,甚至將步驟也稱為過(guò)程。恒溫過(guò)程：系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度的過(guò)程稱為等溫過(guò)程（T1=T2=T環(huán)境=定值）恒壓過(guò)程：系統(tǒng)始態(tài)的壓力與終態(tài)的壓力相同，并等于環(huán)境壓力的過(guò)程稱為等壓過(guò)程（P1=P2=P環(huán)境=定值）恒容過(guò)程：系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化的過(guò)程稱為等容過(guò)程（V1=V2=定值）絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換的過(guò)程（Q=0）。循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)過(guò)一系列變化又回到原來(lái)狀態(tài)，稱為循環(huán)過(guò)程（體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均=0）?？赡孢^(guò)程：體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過(guò)逆過(guò)程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。它是在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程。熱力學(xué)中常見的過(guò)程：182.1.5熱與功熱：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境間所傳遞的能量稱為熱。在熱力學(xué)中常用Q表示。熱（Q）與實(shí)現(xiàn)過(guò)程的途徑有關(guān)，不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境交換能量的兩種形式。熱的符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q為正值（Q＞0）；系統(tǒng)放熱，Q為負(fù)值（Q＜0）。熱的SI單位：焦耳（J）或千焦耳(kJ)。19思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高200C時(shí)，是否做了體積功？答：1)做體積功，2)未做體積功。功：除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的其他各種形式的能量稱為功。功分為體積功和非體積功：體積功（又稱膨脹功）：系統(tǒng)發(fā)生體積變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功；非體積功：除體積功以外的所有其他形式的功，如電功、表面功、機(jī)械功等。體積功：W體=-p外V=-p外（V2–V1）（2—1）非體積功：W（如電功We、表面功、機(jī)械功)

W=-p外V+W

功和熱的特點(diǎn)：二者都是能量傳遞的形式；二者都與系統(tǒng)進(jìn)行的過(guò)程和途徑密切相關(guān)功和熱的正、負(fù)號(hào)都是表示能量傳遞的方向，是由系統(tǒng)的觀點(diǎn)出發(fā)的；功（W）也與實(shí)現(xiàn)過(guò)程的途徑有關(guān)，不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)功的SI單位：焦耳（J）或千焦耳(kJ)。功的符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)得功為正（W＞0）；系統(tǒng)作功為負(fù)（W＜0）。（注意功符號(hào)的規(guī)定尚不統(tǒng)一）212.1.6內(nèi)能（熱力學(xué)能）內(nèi)能：系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。（不考慮系統(tǒng)的整體運(yùn)動(dòng)，也不考慮外力場(chǎng)的影響）符號(hào)：用U表示，SI單位：焦耳（J）或千焦耳(kJ)。包括：①系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子等等）運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能；②組成系統(tǒng)的諸質(zhì)點(diǎn)間相互作用的位能；③分子內(nèi)部的能量；④原子核內(nèi)的能量等等。由于系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)和相互作用十分復(fù)雜，因此目前尚無(wú)法測(cè)定內(nèi)能的絕對(duì)數(shù)值。思考：同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機(jī)上，后者靜止在地面上。兩者的內(nèi)能相同嗎？答：相同。內(nèi)能的特征：狀態(tài)函數(shù)。其量值取決于系統(tǒng)的狀態(tài)。絕對(duì)值無(wú)法確定。內(nèi)能的絕對(duì)數(shù)量是無(wú)法測(cè)量的（即不可知的）內(nèi)能的變化量，僅與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)，當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)A變化到狀態(tài)B時(shí)，熱力學(xué)能改變?yōu)椋喝萘啃再|(zhì)232.1.7熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）：在任何變化過(guò)程中，能量是不會(huì)自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的總和不變。熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：封閉系統(tǒng)，從始態(tài)（內(nèi)能為U1）變化到終態(tài)（內(nèi)能為U2），在變化過(guò)程中，若系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為Q，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的功為W，圖示如下：系統(tǒng)U1系統(tǒng)U2+Q+W）始態(tài)終態(tài)根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可得：

U2=U1+（Q+W）ΔU=U2-U1=Q+W（1-1）熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒定律在熱力學(xué)中的的應(yīng)用。

系統(tǒng)的熱力學(xué)能改變是由于系統(tǒng)與環(huán)境之間進(jìn)行熱和功傳遞的結(jié)果。在封閉系統(tǒng)中的任何過(guò)程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功之和。

對(duì)于微小變化：此式表明：【例2—1】某過(guò)程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量100J，對(duì)環(huán)境作體積功20J,求過(guò)程中系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量和環(huán)境熱力學(xué)能的改變量？【解】

由熱力學(xué)第一定律：由題：Q=100J，W=-20J=100—20=80J即體系熱力學(xué)能改變量（增加）為80J。環(huán)境熱力學(xué)能改變量（減少）為－80J?！纠?】在壓力為101.33KPa，溫度為1110K時(shí)，1molCaCO3分解從環(huán)境吸熱178.3KJ，體積增大0.091m3，求1molCaCO3分解后內(nèi)能的變化？解

Q=178.3KJ

=178.3－9.22=169.1(KJ)272.2熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng):指系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)不作非體積功，反應(yīng)終態(tài)溫度恢復(fù)到始態(tài)溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。又稱反應(yīng)熱。熱化學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正；系統(tǒng)放熱為負(fù)。摩爾反應(yīng)熱：指當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)系統(tǒng)吸收或放出的熱量。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：恒容反應(yīng)熱：記作QV恒壓反應(yīng)熱：記作Qp熱化學(xué)就是把熱力學(xué)理論與方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及其變化規(guī)律的科學(xué)。2.2.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)282.2.1.1恒容反應(yīng)熱QV

上式說(shuō)明，恒容條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（即恒容反應(yīng)熱QV

）在數(shù)值上等于該反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)能改變U。∵V=0∴

W體=

—pV=0恒容過(guò)程，系統(tǒng)放熱，

QV為負(fù)，

ΔU也為負(fù)，系統(tǒng)內(nèi)能減少系統(tǒng)吸熱，

QV為正，

ΔU也為正，系統(tǒng)內(nèi)能增加U的絕對(duì)值無(wú)法確定，但內(nèi)能的變化ΔU可通過(guò)系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的恒容反應(yīng)熱來(lái)確定。在沒(méi)有非體積功時(shí)ΔU=U2-U1=QV+W=QV

QV

=U=U2

U1

（2-3）即：（與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系）在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是在容積恒定的容器中進(jìn)行，且為不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱量就是恒容反應(yīng)熱。29QV

=–(Q水

+Q彈)=

–(c

H2O·mH2O·ΔT+C·ΔT)圖1-2彈式量熱計(jì)示意圖溫度計(jì)點(diǎn)火電線攪拌器樣品水絕熱外套和鋼質(zhì)容器鋼彈c

H2O為水的質(zhì)量熱容，等于4.18J·g-1·K-1mH2O為水的質(zhì)量，C

為鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器組成的物質(zhì)系統(tǒng)的總熱容(每升高1K所需要的熱量)，T

為測(cè)量過(guò)程中溫度計(jì)的最終讀數(shù)與起始讀數(shù)之差。恒容反應(yīng)熱可在彈式量熱計(jì)中精確地測(cè)量。測(cè)量反應(yīng)熱是熱化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。Q水

=c

H2O·mH2O·ΔT

Q彈=c·ΔT

反應(yīng)所放出的熱量等于水所吸收的熱量和鋼彈所吸收的熱量的總和。30例1.

將0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的彈式熱量計(jì)的鋼彈內(nèi)完全燃燒，溫度計(jì)由23.20℃上升到25.44℃。已知

cH2O=4.18J·g–1·K–1，C=848J·K–1，試求C6H5COOH完全燃燒的反應(yīng)熱。解：=–(4.18J·g–1·K–1

×1210g+848J·K–1)×2.24K=–(11329.47+1899.52)J=–13228.99J≈

–13.2kJQV

=–(cH2O·mH2O+C)·ΔT

312.2.1.2恒壓反應(yīng)熱Qp

恒壓過(guò)程：p1=p2=p外=pQp

=U+(p2V2

p1V1)=(U2

U1)+(p2V2

p1V1)

=(U2+p2V2)(U1+p1V1)得：

上式說(shuō)明，恒壓過(guò)程中系統(tǒng)熱量Qp

的變化等于終態(tài)和始態(tài)的(U+pV)值之差。由熱力學(xué)第一定律U=Q+W=Qp

p(V2

V1)對(duì)于封閉體系，不作非體積功的恒壓過(guò)程W=p外V=p(V2

V1)系統(tǒng)所作的體積功為：（與狀函數(shù)的關(guān)系）在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是在恒定壓力下進(jìn)行，且為不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱量就是恒壓反應(yīng)熱。32H

U+pV熱力學(xué)中將H定義為焓，焓H

在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中的變化值就是H，H

在熱力學(xué)中稱焓變。Qp

=H2H1=H(2-5)令

恒壓過(guò)程，若系統(tǒng)放熱，Qp＜0，H＜0，表示系統(tǒng)的焓值減少；系統(tǒng)吸熱，Qp＞0，

H＞0，表示表示系統(tǒng)的焓值增加。焓H的絕對(duì)值無(wú)法確定，但焓變H可通過(guò)系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的恒壓反應(yīng)熱來(lái)確定。上式表明：在封閉系統(tǒng)不作非體積功的情況下，恒壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。由于U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，因此它們的組合H也是狀態(tài)函數(shù)。則得33QV和Qp的關(guān)系

當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的pV值很小，可忽略不計(jì)?？傻茫篞p=QV

+pV(2-6)Qp

QV

故封閉體系，不作非體積功34狀態(tài)I，氣態(tài)反應(yīng)物的狀態(tài)方程式為pV1=n1RT；狀態(tài)II，氣態(tài)生成物的狀態(tài)方程式：pV2=n2RT；兩式相減有：則：Qp=QV+n(g)RT

(2-8)

P（V2

—V1

）=（n2—n1）RT

(1-6)

其中

對(duì)有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，pV值較大，但又把溫度不太低、壓力不太高的實(shí)際氣體近似為理想氣體，那么在兩個(gè)狀態(tài)下：若有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)pV

=n(g)RT

【例2—2】在298K和101.3KPa條件下，2molH2和1molO2反應(yīng)，生成2molH2O(液態(tài))時(shí)，放出的熱量為571.6KJ，計(jì)算生成1molH2O時(shí)的恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱。2H2(g)+O2(g)2molH2O(l)解按題意，反應(yīng)方程式為：Qp

=—=—258.8KJ

n(g)RT

=-3*8.314*298=—7433J=—7.4KJ對(duì)于生成1molH2O來(lái)說(shuō)：n(g)RT

==—3.7KJQV

=Qp-n(g)RT=—285.8—(—3.7)=—282.1KJ

【附例】1mol乙烯在290K完全燃燒，測(cè)得恒容反應(yīng)熱為－1390.2KJ，求該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱？

解+2)(0.13951000290314.8)42(2.1390KJnRTQP-=′′×-+-=D+=′×QV

【附例】2.00mol理想氣體在350K和152KPa條件下，經(jīng)恒壓冷卻至體積為35.0L，此過(guò)程放出了1260J熱，試計(jì)算：（1）起始體積（2）終態(tài)溫度（3）體系做功（4）熱力學(xué)能變化（5）焓變【解】

(1)(2)(3)(4)(5)38思考：反應(yīng)熱有定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱之分。前者的反應(yīng)條件是恒容，后者的反應(yīng)條件是恒壓。用彈式量熱計(jì)測(cè)量的反應(yīng)熱是定容反應(yīng)熱還是定壓反應(yīng)熱？答：定容反應(yīng)熱2.2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度一般用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式表示化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)量守恒關(guān)系，通式為：B稱為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。符號(hào)規(guī)定：反應(yīng)物B為負(fù)；產(chǎn)物B為正。例：應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式表示下列合成氨反應(yīng)式

N2+3H2=2NH3解：用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式表示為：

0=

2NH3-N2-3H2

(2—9）2.2.2.1化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)νB分別為：

2.2.2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度定義：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ的的定義為：對(duì)于的某一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)某一反應(yīng)物或生成物的物質(zhì)的量從開始的nB（0）變?yōu)閚B（ξ）時(shí)的變化量除以其化學(xué)計(jì)量數(shù)νB。即其微分表達(dá)式為：例：5.0molN2和10.0molH2在合成塔中混合后經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的。則對(duì)于方程式（1）反應(yīng)進(jìn)度為：反應(yīng)前物質(zhì)的量

n1/mol5.0

10.00反應(yīng)某時(shí)刻物質(zhì)的量

n2/mol4.07.02（1）則對(duì)于方程式（2）反應(yīng)進(jìn)度為：反應(yīng)前物質(zhì)的量

n1/mol5.0

10.00反應(yīng)某時(shí)刻物質(zhì)的量

n2/mol4.07.02（2）對(duì)于反應(yīng)（2），ξ=1時(shí)，N2物質(zhì)的量的變化量為1/2mol，

H2物質(zhì)的量的變化量為3/2mol，NH3物質(zhì)的量的變化量為1mol。

結(jié)論：★對(duì)于同一反應(yīng)方程式，的值與選擇何種物質(zhì)來(lái)求算無(wú)關(guān)?！锓磻?yīng)方程式的寫法不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同。注意：

求算

時(shí)必須寫出具體的反應(yīng)方程式。對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=pC+qD若發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度ξ為1mol的反應(yīng)，則442.2.3熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。其標(biāo)準(zhǔn)寫法是：先寫出反應(yīng)方程式，再寫出相應(yīng)反應(yīng)熱，兩者之間用分號(hào)或逗號(hào)隔開。由于化學(xué)反應(yīng)熱的數(shù)值與始、終態(tài)物質(zhì)的溫度，壓力和聚集狀態(tài)有關(guān)，須注明反應(yīng)物、生成物的聚集狀態(tài)。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定了物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；rHmθ(298.15)=—285.83

kJmol1rHmθ(298.15)=—46.11

kJmol1rHmθ(298.15)稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，H的下標(biāo)r表示化學(xué)反應(yīng)，右下標(biāo)m表示摩爾(mol)，指的是反應(yīng)進(jìn)度為1mol，數(shù)值298.15是指反應(yīng)溫度為298.15K，右上標(biāo)θ表示熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。45液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ=100kPa下最穩(wěn)定的純液體或純固體的狀態(tài)。溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ=100kPa下，質(zhì)量摩爾濃度為m

為1.0mol.kg-1(常近似1mol.l-1),并表現(xiàn)出無(wú)限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài)。氣態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ=100kPa時(shí)具有理想氣體性質(zhì)的純氣體物質(zhì)的狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))：規(guī)定的一個(gè)參考狀態(tài)溫度

T時(shí)，壓力為100kPa下的物質(zhì)狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),標(biāo)準(zhǔn)態(tài)符號(hào)統(tǒng)一用θ代替。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，pθ

=100kPa、溫度不作規(guī)定，建議選用298.15K作為參考溫度。壓力pθ

=100kPa是標(biāo)準(zhǔn)壓力。46

反應(yīng)熱與熱化學(xué)反應(yīng)式中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)有關(guān)；計(jì)量系數(shù)不同，反應(yīng)熱的數(shù)值也不同。

正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱絕對(duì)值相同，符號(hào)相反標(biāo)明反應(yīng)溫度、壓力，若不注明T,p,指在T=298.15K，p=100kPa下。注明反應(yīng)物、生成物的聚集狀態(tài)；通常用g,l和s表示氣、液、固，cr表示晶態(tài)，am表示無(wú)定形固體，aq表示水溶液。書寫熱化學(xué)方程式時(shí)應(yīng)注意：472.2.4蓋斯定律不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾步完成，這個(gè)反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)是相同的。始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算。48蓋斯定律示例：由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。例

已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓，計(jì)算的反應(yīng)焓，解：492.2.5化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算并不是所有的反應(yīng)熱都可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。例如：2C(s)+O2(g)=2CO(g)，由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)法控制生成的產(chǎn)物完全是CO，所以反應(yīng)的熱效應(yīng)無(wú)法由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，只能用理論方法來(lái)計(jì)算反應(yīng)熱。(1)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(2)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算方法有二種：2.2.5.1利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHmθ計(jì)算反應(yīng)熱（1）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHmθ

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在溫度T

及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反應(yīng)熱即為物質(zhì)B在T溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用fHmθ

(B,T)

表示，單位為

kJmol1。符號(hào)中的下標(biāo)f表示生成反應(yīng)，下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol，T

在298.15K時(shí)，通常可不注明。注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0。各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是以此為標(biāo)準(zhǔn)而得的相對(duì)值。穩(wěn)定單質(zhì)通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)；硫：正交硫；錫：白錫；H2、N2、Cl2、O2：氣態(tài)；溴：液態(tài)；碘：固態(tài)等。例外

298.15K時(shí)P（紅)更穩(wěn)定，但P以白磷(s)為標(biāo)準(zhǔn)，即P（s，白）。51H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；rHmθ=fHmθ(H2O，l)=285.8kJmol1即

fHmθ(C，金剛石)=1.9kJmol1

C(石墨)C(金剛石)

rHmθ=1.9kJmol1fHmθ舉例H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)；rHmθ=

fHmθ(H2O，g)=–241.8kJmol1298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)可以從手冊(cè)及教材的附錄2中查到。（1）（2）（3）答:（2）和（4）不是思考：以下哪些反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱不是物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))?（4）53

水溶液中，水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義為：B物質(zhì)在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下生成1mol水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，符號(hào)為fHmθ(B,aq)，單位為kJmol1。（2）水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如：水合氯離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHmθ(Cl,aq)=167.2kJmol1。

并規(guī)定氫離子為參考狀態(tài)，1mol的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。教材的附錄2中列出了一些水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓54rHmθ=rHmθ(2)–rHmθ(1)C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)2C(s)+3H2(g)+7/2O2(g)即：(2)(1)（3）利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol的焓變稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱）:記作rHmθ(2)=

rHmθ

+rHmθ(1)(3)55穩(wěn)定單質(zhì)可從手冊(cè)中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。反應(yīng)物aA+bB

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)生成物pC+qD

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)fHmθ

(2)fHmθ(1)即：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=pC+qDrHmθ=rHmθ(2)–rHmθ(1)（1—10）56例1-4計(jì)算在298.15K時(shí)，聯(lián)氨燃燒反應(yīng)：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)的rHmθ解：fHmθ/(kJmol1)50.6300–285.83N2H4(l)

+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)rHmθ(298.15K)

=[fHmθ(N2,g)

+2fHmθ(H2O,l)]

－[fHmθ(N2H4,l)

+fHmθ(O2,g)]

=

[0＋2×(–285.83)]－[50.63+0]=–622.29kJmol157附例1.1

計(jì)算在298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rHmθ。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fHmθ(298.15K)/(kJmol1)–1207.6–634.9–393.5rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO)+fHmθ(CO2)]－fHmθ(CaCO3)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1所以rHmθ(298.15K)=179.2kJmol158附例1.2葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)反應(yīng)之一。其完全氧化的反應(yīng)如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)試?yán)梦镔|(zhì)298K時(shí)的fHmθ(B)估算每克葡萄糖的熱值。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)fHmθ(B)/(kJmol1)–1274.50–393.5–285.8=–2801.3kJmol1

=6fHmθ(CO2,g)+6fHmθ(H2O,l))fHmθ(C6H12O6,s)6fHmθ(O2,g)=[6×(–393.5)+6×(–285.8)–(–1274.5)–6×0]kJmol1

解：59又知M(C6H12O6)=180gmol1葡萄糖的熱值所以：

同樣可計(jì)算脂肪、蛋白質(zhì)、糖類的熱值。這就是根據(jù)熱量需求而進(jìn)行的食譜計(jì)算的原理。60注意事項(xiàng)

物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時(shí)仔細(xì)應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時(shí)需要注意

公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的值與化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)

溫度的影響思考：正反應(yīng)與逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的數(shù)值相等，符號(hào)相反。對(duì)嗎？答：對(duì)。這也是熱化學(xué)定律的重要內(nèi)容。2.2.5.2利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHmθ計(jì)算反應(yīng)熱1）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，T溫度時(shí)，1mol物質(zhì)B與氧進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)熱，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱，或稱物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用符號(hào)

表示，單位：kJ·mol-1(c:combustion)注意點(diǎn)★完全燃燒產(chǎn)物的規(guī)定：推論：規(guī)定的完全燃燒產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零其它物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓同樣是基于該結(jié)論的相對(duì)值★標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù)可以從手冊(cè)及教材的附錄4中查到。2）利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱對(duì)于許多有機(jī)物而言，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓不易直接求得，往往是根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：C2H2(g)+H2(g)C2H4(g)2CO2(g)+2H2O(l)(2)(1)rHmθ(1)=

rHmθ

+rHmθ(2)rHmθ=rHmθ(1)–rHmθ(2)(3)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于該溫度下反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的總和減去產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的總和（1—11）特殊示例：例2—5：利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，計(jì)算在298.15K時(shí)，上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱（標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變）解：CHmθ/(kJmol1)–1299.6–285.83–1411.0rHmθ(298.15K)

=[CHmθ(C2H2,g)

+CHmθ(H2,l)]

－CHmθ(C2H4,g)

=

[–1299.6＋(–285.83)]－（–1411.0）=–174.43kJmol1例：已知在298.15K時(shí)C2H5OH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為–1366.8kJmol1，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHmθ(C2H5OH,l)

解：C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)fHmθ/(kJmol1

?0–393.51–285.83CHmθ/(kJmol1)–1366.8000rHmθ(298.15K)=[2fHmθ(CO2,g)+3fHmθ(H2O,l)]－[fHmθ(C2H5OH,l)+

3fHmθ(O2,g)]rHmθ=–1366.8(kJmol1)即：fHmθ(C2H5OH,l)

=[2fHmθ(CO2,g)+3fHmθ(H2O,l)]－3fHmθ(O2,g)—rHmθ(298.15K)fHmθ(C2H5OH,l)

=[2×(393.51)+3×(285.83)3×0(1366.8)]kJmol1

=

277.71kJmol1

附例：已知:=-726.1kJ·mol-1=-285.8kJ·mol-1試計(jì)算反應(yīng)：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHmθ

=-393.5kJ·mol-1

=-110.5kJ·mol-1

解：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)

CHmθ/(kJmol1)

？-285.8-726.1fHmθ/(kJmol1

-110.50？CH3OH(l)+3/2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)CHmθ/(kJmol1)-726.1000fHmθ/(kJmol1

?0–393.51–285.83方法一：方法二：①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ·mol-1

②C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)=-110.5kJ·mol-1

∴①-②得：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=—=-393.5kJ·mol-1-（-110.5）kJ·mol-1

=-283.0kJ·mol-1=-283.0kJ·mol-1+2×（-285.8）kJ·mol-1-(-726.1)kJ·mol-1

=-128.5kJ·mol-1習(xí)題一下列物理量中屬于狀態(tài)函數(shù)的是：(多選)AUBQC△HDT答案：ACD習(xí)題二如一個(gè)反應(yīng)放熱并體積膨脹，則此反應(yīng)的Q和W的符號(hào)分別為：A

正正B

正負(fù)C

負(fù)正D負(fù)負(fù)答案：D習(xí)題三已知石墨和金剛石的燃燒熱分別為－394和－396kJ/mol,則由石墨變?yōu)榻饎偸臉?biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋篈

－2B2C－790D790答案：B習(xí)題四下列判斷錯(cuò)誤的是：（多選）A物質(zhì)的內(nèi)能無(wú)法求出B只有知道物質(zhì)始態(tài)與終態(tài)的內(nèi)能，才能求出△UC較高溫度的物質(zhì)有較高的熱量D狀態(tài)函數(shù)變化值必需由狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值求出。答案：BCD自然界中發(fā)生的一切變化都是有方向性的。T2>T1

P2>P1h2>h1

墨滴

Q氣體液體擴(kuò)散2.3化學(xué)反應(yīng)的方向2.3.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程(spontaneousprocess)：在一定的條件下不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程不可能自動(dòng)進(jìn)行，若要逆向進(jìn)行，必需環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功。過(guò)程自動(dòng)進(jìn)行的根本原因和推動(dòng)力是溫度差、壓力差、水位差、濃義差。當(dāng)這些差值為0時(shí)，自發(fā)過(guò)程就達(dá)到一個(gè)相對(duì)靜止的平衡狀態(tài)。所以自發(fā)過(guò)程就是系統(tǒng)從不平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)變化的過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的基本特征：

★自發(fā)過(guò)程具有不可逆性：自發(fā)過(guò)程不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行。

★自發(fā)過(guò)程進(jìn)行有一定的限度，最終將達(dá)到平衡。

★由一定的物理量判斷變化的方向和限度。2.3.2影響化學(xué)反應(yīng)的因素2.3.2.1化學(xué)反應(yīng)焓變化學(xué)反應(yīng)中的自發(fā)過(guò)程？化學(xué)反應(yīng)在一定條件下也是自發(fā)地朝著某一方向進(jìn)行，那么也一定存在一個(gè)類似的判據(jù)，利用它就可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。早在19世紀(jì)70年代，法國(guó)化學(xué)家貝塞洛和丹麥化學(xué)家湯姆森提出，反應(yīng)熱是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。

焓判據(jù)：反應(yīng)體系趨向于從高能狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軤顟B(tài)（即：rHmθ＜0時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)能量降低，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。）。的確，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)而言，絕大多數(shù)的放熱（rHmθ

＜

0）反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，且放出的熱量越多，體系能量降低越多，反應(yīng)越完全。如：以上兩個(gè)反應(yīng)rHmθ<0，實(shí)驗(yàn)表明，在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均能自發(fā)進(jìn)行。但是，實(shí)踐表明：有些吸熱過(guò)程(rHmθ

>0)亦能自發(fā)進(jìn)行。例如，冰的溶解，KNO3、NH4Cl溶于水以及Ag2O的分解等都是吸熱過(guò)程，但在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下均能自發(fā)進(jìn)行：

NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)；

rHmθ

=14.7kJ·mol-1Ag2O(s)→2Ag(s)+1/2O2(g)；rHmθ

=31.05kJ·mol-1

又如，CaCO3的分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)(rHmθ>0)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)是非自發(fā)的。但當(dāng)溫度升高到約1123K時(shí)，CaCO3的分解反應(yīng)就變成自發(fā)過(guò)程，而此時(shí)反應(yīng)的焓變?nèi)越频扔?78.3kJ·mol-1

(溫度對(duì)焓變影響很小)。由此可見，焓變是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素，但不是決定反應(yīng)方向的唯一因素。除了反應(yīng)焓變以外，肯定有其它因素的的制約。

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)；

rHmθ

=178.3kJ·mol-1

2.3.2.2化學(xué)反應(yīng)熵變?yōu)槭裁从行┪鼰徇^(guò)程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?下面以NH4C1的溶解和Ag2O的分解為例說(shuō)明之。NH4Cl晶體中的NH4+和Cl-，在晶體中的排列是整齊、有序的。NH4C1晶體投入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中，無(wú)論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。Ag2O(s)→2Ag(s)+1/2O2(g)；rHmθ

=31.05kJ·mol-1

Ag2O的分解過(guò)程，從其分解反應(yīng)式表明，反應(yīng)前后對(duì)比，不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多，更重要的是產(chǎn)生了熱運(yùn)動(dòng)自由度很大的氣體，整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大了。可見，自然界中的物理和化學(xué)的自發(fā)過(guò)程一般都朝著混亂程度(簡(jiǎn)稱混亂度)增大的方向進(jìn)行。體系內(nèi)物質(zhì)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度，在熱力學(xué)中用另一個(gè)物理量

──“熵”來(lái)表示(其符號(hào)為“S”)。①熵（S）的定義：熵是系統(tǒng)混亂度的一種量度，即系統(tǒng)的混亂度越大，系統(tǒng)的熵越高。符號(hào)：S；單位：J·K–1。表達(dá)式:K為玻爾茲曼常數(shù);K=1.38×10-23J·K–1

Ω為系統(tǒng)混亂度②熵的特性：★

熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化值只處決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與系統(tǒng)變化的途徑無(wú)關(guān)。★

熵是容量性質(zhì)，具有加和性。③熵的影響因素1.狀態(tài)

Smθ(氣態(tài))＞Smθ(液態(tài))＞Smθ(固態(tài))2.分子越大，越復(fù)雜，S值越大

3.對(duì)同分異構(gòu)體而言，對(duì)稱性越高，混亂度越小，其S越低

4.對(duì)同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值加大。

Smθ(高溫)＞Smθ(低溫)5.對(duì)同一種物質(zhì)，壓力升高，熵值減小。

Smθ(低壓)＞

Smθ(高壓)6.分子量：分子結(jié)構(gòu)相似，分子量↑，S↑。

如：F2(g)<Cl2(g)<Br2(g)<I2(g)④熱力學(xué)第三定律：一純凈物質(zhì)的完整晶體(質(zhì)點(diǎn)完全排列有序，無(wú)任何缺陷和雜質(zhì))，在絕對(duì)零度K時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)幾乎停止，系統(tǒng)的混亂度最低，熱力學(xué)規(guī)定其熵值為零。即：“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零”。⑤絕對(duì)熵：溫度為T時(shí)，某物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的絕對(duì)熵。它是以T=0K時(shí)，S=0為比較標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算求出的。⑥標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的絕對(duì)熵。符號(hào)：Smθ（T）單位：J·K-1·mol-1。

Smθ（298.15K）可以在化學(xué)手冊(cè)中查到。本書見附錄2★注意：穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfHmθ為零,穩(wěn)定單質(zhì)的Smθ不為零。水合離子的Smθ

，是以水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的規(guī)定基礎(chǔ)上求得的相對(duì)值。82

rSmθ=[pSmθ(C)+qSmθ(D)]–[aSmθ(A)+bSmθ(B)]或(1—12)或?qū)θ我环磻?yīng)：⑥化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算aA+bB=pC+qD★例2—7

計(jì)算298.15K時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Smθ

，并判斷該反應(yīng)的熵值是增大還是減小。CO(g)

+2H2(g)CH3OH(l)Smθ

/(Jmol1K1)197.7130.7126.8解：=1Smθ(CH3OH,l)[1Smθ(CO,g)+2Smθ(H2,g)]=[126.8197.72130.7]Jmol1K1=332.3Jmol1K1由于

rSmθ＜0，所以在298.15K時(shí)該反應(yīng)是熵值減小的反應(yīng)。由此可見，在反應(yīng)中，氣體分子數(shù)目增加時(shí)，系統(tǒng)的熵值增大（

rSmθ

）＞0；在反應(yīng)中，氣體分子數(shù)目減小時(shí)，系統(tǒng)的熵值減?。?/p>

rSmθ＜0）。84例2—8

計(jì)算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hmθ和反應(yīng)熵rSmθ

。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHmθ/(kJ·mol-1)

-1206.92-635.09-393.51Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8rHmθ>0，該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)；rSmθ>0,該反應(yīng)是熵增加反應(yīng)。從能量角度看，吸熱不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，但從熵因素分析，熵增加有利于自發(fā)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證明，CaCO3分解反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和高溫下能自發(fā)進(jìn)行。這說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性不僅與系統(tǒng)的焓變和熵變有關(guān)，而且與反應(yīng)的溫度有關(guān)，要正確判斷反應(yīng)的自發(fā)性（即方向），必須綜合考慮系統(tǒng)的焓變、熵變和溫度的影響。〖課堂練習(xí)〗練習(xí):下列說(shuō)法不正確的是A.焓變是一個(gè)與反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行有關(guān)的因素，多數(shù)的能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。B.在同一條件下不同物質(zhì)有不同的熵值，其體系的混亂程度越大，熵值越大。C.一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行取決于該反應(yīng)放熱還是吸熱D.一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，與焓變和熵變的共同影響有關(guān)C下列反應(yīng)中，熵減小的是D.2CO(g)＝2C(s)＋O2(g)B.2N2O5(g)＝4NO2(g)＋O2(g)A.(NH4)2CO3(s)＝NH4HCO3(s)+NH3(g)C.MgCO3(s)＝MgO(s)＋CO2(g)D〖課堂練習(xí)〗練習(xí):2.3.2.3

化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變——化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)①吉布斯自由能的定義：1876年，美國(guó)科學(xué)家吉布斯（J.W.Gibbs）把熵和焓歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)稱為吉布斯自由能，用G表示，其定義式為：G是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，無(wú)法測(cè)絕對(duì)值②吉布斯公式：在恒溫恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由能變（ΔrGm）與摩爾反應(yīng)焓變（ΔrHm）、摩爾反應(yīng)熵變（ΔrS

m）、溫度（T）之間有如下關(guān)系式

ΔrGm

=ΔrHm-TΔrS

m

（2—19）

此式是著名的吉布斯公式?；瘜W(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個(gè)因素：能量(ΔH)及混亂度(ΔS)完美地統(tǒng)一起來(lái)。88在恒溫恒壓的封閉系統(tǒng)內(nèi)，不作非體積功時(shí)，可根據(jù)ΔrGm判斷任何一個(gè)反應(yīng)：③化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的吉布斯自由能判據(jù)。吉式判據(jù)：恒溫恒壓下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)必然自發(fā)地從吉布斯自由能大的狀態(tài)向吉布斯自由能小的狀態(tài)進(jìn)行，達(dá)到平衡時(shí)吉布斯自由能降低到最小值。此即為著名的最小自由能原理。系統(tǒng)不會(huì)自發(fā)地從吉布斯自由能小的狀態(tài)向吉布斯自由能大的狀態(tài)進(jìn)行。＜0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；=0反應(yīng)進(jìn)行到極限，達(dá)到平衡；＞0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。ΔrGm★④恒溫恒壓下反應(yīng)的ΔrHm

、ΔrS

m及T對(duì)ΔrGm的影響

反應(yīng)類型ΔrHm符號(hào)ΔrSm符號(hào)ΔrGm符號(hào)反應(yīng)情況1—+—任何溫度下都自發(fā)2+—+任何溫度下都不能自發(fā)3——T>?H/?S（高溫）+T<?H/?S（低溫）—高溫不自發(fā)低溫能自發(fā)4++T<?H/?S（低溫）+T>?H/?S（高溫）—低溫不自發(fā)高溫能自發(fā)ΔrGm

=ΔrHm-TΔrSm

902.3.3化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變r(jià)Gmθ的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷★物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能變，稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，符號(hào)為△fGmθ（T），單位：kJ﹒mol-1。2.3.3.1化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變r(jià)Gmθ的計(jì)算方法一：（2—20）方法二：利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能（△fGmθ）計(jì)算規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有穩(wěn)定單質(zhì)fGmθ(B)=0kJmol1水合離子fGmθ(H+,aq)=0

★對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)（2—22）2.3.3.2反應(yīng)方向的判斷298.15K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)只要

rGmθ＜0，反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行例2—9在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？Smθ

(298.15K)/(J.mol-1

.K-1)

92.9

39.75213.74方法(I)：先求得rHmθ和rSmθ

CaCO3(s)

→CaO(s)+CO2(g)rGmθ(298.15K)=rHmθ

(298.15K)-298.15K.

rSmθ

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59

×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1rSmθ(298.15K)=[Smθ(CaO,s)+Smθ(CO2,g)]－Smθ(CaCO3,s)=[(39.75)＋(213.74)－(92.9)]Jmol1.K-1=160.6Jmol1.K-1rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO,s)+fHmθ(CO2,g)]－fHmθ(CaCO3,s)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]kJmol1=178.32kJmol1注意單位的統(tǒng)一rGmθ(298.15K)

=

={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

BfGmθ,298.15K)方法(II):由△fGmθ求由于rGmθ(298.15K)>0，所以在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CaCO3分解反應(yīng)是不能自發(fā)進(jìn)行。94附例

計(jì)算反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gmθ

，并判斷此時(shí)反應(yīng)的方向。解：=[251.3–287.6]kJmol1=–72.6kJmol1

02NO(g)+O2(g)=2NO2(g)f

Gmθ(B)/(kJmol1)87.59051.3所以此反應(yīng)向正向進(jìn)行。952.3.3.3任意溫度T

下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變r(jià)Gmθ(T)由于rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)和rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15K)我們可以根據(jù)rGmθ(T)=rHmθ(T)TrSmθ(T)將298.15K的rHmθ

和rSmθ值代入其中，則有：rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)TrSmθ(298.15)(2—23)96例

在1123K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進(jìn)行解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8=1Smθ(CaO,s)+1Smθ(CO2,g)+(1)Smθ(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1fHmθ

/(kJmol1)

–1206.92635.09–393.51rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO)+fHmθ(