化學(xué)反應(yīng)中的低溫技術(shù)

低溫技術(shù)低溫的獲得低溫測(cè)量方法低溫的控制低溫合成和分離低溫的獲得獲得低溫的主要方法低溫冷浴冰鹽低共熔體系干冰浴液氮浴相變致冷浴液化氣體的使用和貯存低溫研究進(jìn)展任何物體的溫度都不能低于絕對(duì)零度(-273.15°C),此溫度下，原子、分子和電子將被凍結(jié)、停止運(yùn)動(dòng)。宇宙空間背景輻射溫度：2.7K20世紀(jì)70年代：0.000005K（實(shí)驗(yàn)室）近年來：0.00000003K（荷蘭科學(xué)家）制冷分類普通冷凍或普冷：T→-100°C深度冷凍或深冷：T→-100°C-4.2K極冷：T→<4.2K低溫工程獲得低溫的物理方法：

等熵膨脹（等熵冷卻）壓縮氣體絕熱節(jié)流（等焓冷卻）相變制冷（液體氣化，固體融化，固體升華，液體抽氣）輻射制冷渦流制冷熱電制冷吸收制冷，吸附制冷。等熵冷卻氣體膨脹對(duì)外做功而其熵值不變，膨脹后氣體溫度降低。這種由于壓力變化而導(dǎo)致的溫度變化稱為等熵膨脹效應(yīng)。獲得低溫的主要方法和可達(dá)溫度冰鹽浴制備方法：將冰塊和鹽用冰磨盡量研細(xì)并充分混合干冰浴干冰的升華溫度是-78.3°C液氮浴相變致冷浴液化氣體的使用和貯存液氮、液氬和液氧：三者的沸點(diǎn)接近，因此一般都用杜瓦瓶來儲(chǔ)存特點(diǎn)：3和4之間的真空度為0.0013Pa。8為吸附劑（硅膠和分子篩等），其作用是吸收滲入真空夾層的微量氣體，保證氣壓降到10-3~10-5Pa容器材料：紫銅、不銹鋼、鋁合金等液氦、液氫（液氮屏和氣體屏容器）由于液氦、液氫的沸點(diǎn)極低，因此一般用結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的液氮屏和氣體屏容器來儲(chǔ)存。液氮屏技術(shù)參數(shù)液態(tài)氣體的轉(zhuǎn)移方法傾倒法(瓶口里貼濾紙，用玻璃或塑料做的漏斗)虹吸法加壓法(用小橡皮球打氣)

舀取法(瓶體積大時(shí)，用黃銅杯舀取)低溫的測(cè)量方法低溫的測(cè)量有其特殊方法，常用低溫溫度計(jì)。測(cè)溫原理是利用物質(zhì)的物理參量與溫度之間的定量關(guān)系，通過測(cè)定物質(zhì)的物理參量就可轉(zhuǎn)換成對(duì)應(yīng)的溫度值。低溫溫度計(jì)的種類有低溫?zé)犭娕?、電阻溫度?jì)和蒸汽壓溫度計(jì)等，實(shí)驗(yàn)室中，最常用的是蒸汽壓溫度計(jì)。對(duì)應(yīng)不同溫區(qū)，應(yīng)選擇與之匹配的低溫溫度計(jì)。低溫?zé)犭娕荚恚篤=KT，式中，V是熱電勢(shì)，K是溫度系數(shù)（常數(shù)），T是絕對(duì)溫度定標(biāo)：用三點(diǎn)法（冰點(diǎn)：0°C；干冰的升華點(diǎn)：-78°C；液氮正常沸點(diǎn)：（77K），根據(jù)公式V=aT

+bT2+cT3求出a、b、c后，用內(nèi)插法即可作出溫度分度表適用范圍：2~300K熱電偶材料和測(cè)溫范圍電阻溫度計(jì)原理：RT

=R0(1+αT+βT2+γT3)式中，RT

和R0

是T及0°C時(shí)電阻值；α、β、γ是常數(shù)定標(biāo)：利用1989國(guó)際溫標(biāo)（參見原始定標(biāo)溫度表）多點(diǎn)求α、β、γ，用內(nèi)插法即可作出溫度分度表適用范圍：2~300K蒸氣壓溫度計(jì)原理：克勞修思－克拉伯龍方程

lgp

=L/2.303RT+CL:汽化熱;查p-T表測(cè)量：測(cè)定正常壓強(qiáng)可用水銀柱或精確的指針壓強(qiáng)計(jì)，測(cè)低壓強(qiáng)可用油壓強(qiáng)計(jì)或麥克勞斯壓強(qiáng)計(jì)、熱絲壓強(qiáng)計(jì)適用范圍：1~300K純物質(zhì)測(cè)試溫度

SO2-10~-35oCNH3-35~-80oCCO2-80~-105oCC2H4-105~-150oCCH4-150~-183oCO2-183~-200oCSO2測(cè)溫段NH3測(cè)溫段CO2測(cè)溫段C2H4測(cè)溫段CH4測(cè)溫段O2測(cè)溫段低溫的控制低溫的控制，簡(jiǎn)單說來有兩種，一種是恒溫冷浴，二是低溫恒溫器。前者一般用相變制冷來實(shí)現(xiàn)。恒溫冷?。嚎梢杂梅序v的純液體也可用純物質(zhì)液體和其固相的平衡混合物（混?。﹣慝@得。比如冰水浴、干冰浴、泥浴等恒溫冷浴制法除了冰水浴外，其它泥?。ㄏ嘧冎评湓。┑闹苽涠际窃谕L(fēng)櫥里慢慢地加液氮到杜瓦瓶里，杜瓦瓶?jī)?nèi)預(yù)先裝有調(diào)制泥浴的某種液體的容器并攪拌，當(dāng)泥浴液相成一種稠的牛奶狀時(shí)，就表明已成了液固平衡物了。注意：不要加過量的液氮。低溫恒溫器低溫恒溫器是能夠?qū)⒁粋€(gè)低溫狀態(tài)保持一定時(shí)間的裝置。液體低溫浴恒溫器原理：其制冷通過一個(gè)銅棒來進(jìn)行的，銅棒作為熱導(dǎo)體，其一端同冷源液氮接觸，可借助于銅棒浸入液氮的深度來調(diào)節(jié)溫度，并使冷浴溫度比要求的溫度低5°C左右。另外有一個(gè)控制加熱的開關(guān)，經(jīng)冷熱調(diào)節(jié)可使溫度保持在恒定溫度的±0.1°C控溫：<-70°C；精度：±0.1°C乙醇低溫浴恒溫器低溫合成和分離低溫下的合成反應(yīng)低溫下稀有氣體化合物的合成低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成低溫化學(xué)中的化學(xué)合成低溫分離低溫反應(yīng)示例-金屬同液氨之間的反應(yīng)。氨：熔點(diǎn)為-77.70°C；沸點(diǎn)-33.35°C2M+2NH3(l)=2MNH2+H2↑NaNH2

的合成起始原料：金屬鈉、液氨、Fe(NO3)3?9H2O（催化劑）反應(yīng)式：2Na+NH3(l)=2NaNH2+H2↑低溫下稀有氣體化合物的合成示例-氧化氙(XeO3)的制備XeF6+3H2O=XeO3+6HF（水解反應(yīng)）反應(yīng)過程：XeF6的水解反應(yīng)極為劇烈，易引起爆炸。為了減慢和便于控制反應(yīng)速度，可先用液氮冷卻氟化氙，然后加入水，這時(shí)便形成了凝固狀態(tài)，逐漸加熱使反應(yīng)緩慢進(jìn)行，直至加熱至室溫。水解完畢后，小心地蒸發(fā)掉HF和過量的水，便可得到潮解狀的白色XeO3固體。低溫合成適用范圍常溫劇烈的反應(yīng)，低溫控制反應(yīng)速率。常溫副反應(yīng)多的反應(yīng)產(chǎn)物易分解的反應(yīng)生成低溫物相的反應(yīng)低溫分離低溫物理分離低溫下的分級(jí)冷凝低溫下的分級(jí)蒸發(fā)低溫吸附低溫下的化學(xué)分離（化學(xué)方法）低溫下的化學(xué)分離適用條件：當(dāng)兩種化合物通過它們的揮發(fā)性差別進(jìn)行分離不太容易時(shí)，可以通過化學(xué)反應(yīng)的方法進(jìn)行分離。原理：通過加入過量的第三種化合物，使之同其中一種化合物形成不揮發(fā)性的化合物，這樣把揮發(fā)性組分除去之后，再向不揮發(fā)的這一產(chǎn)物中加入過量的第四種化合物。使第四種化合物從不揮發(fā)性的化合物中把原來的組分置換出來，進(jìn)而同加入的第三種化合物形成不揮發(fā)性的化合物，最終達(dá)到分離的目的。SF4的低溫化學(xué)純化GeH4和PH3的低溫化學(xué)分離低溫合成特點(diǎn)實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜、對(duì)溫度要求苛刻反應(yīng)中副反應(yīng)多，產(chǎn)物一般需進(jìn)行純化合成的產(chǎn)物易揮發(fā)、易爆炸，因此必須根據(jù)產(chǎn)物性質(zhì)，采取對(duì)應(yīng)的安全儲(chǔ)存方法合成過程必須考慮好實(shí)驗(yàn)步驟，按照要求認(rèn)真操作，避免發(fā)生事故。大多數(shù)合成反應(yīng)使用有毒、易爆物質(zhì)，必須做好安全防護(hù)。低溫、真空條件下合成有機(jī)金屬配合物

Albertin

et.al.,“Preparationand