石油加工工程II第1章-熱加工

規(guī)模型煉油廠包括三個過程：原油蒸餾重質(zhì)油輕質(zhì)化油品清潔化一次加工（物理）：獲得直餾產(chǎn)品，提供二次加工原料。二次加工（化學(xué)）：包括：催化裂化，加氫裂化，熱裂化等。二次加工（化學(xué)）：包括：催化重整，烷基化，異構(gòu)化，加氫精制、酸堿精制等。概述概述催化裂化是重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一！

熱裂化——技術(shù)落后，被淘汰；

焦化——適合加工劣質(zhì)渣油，發(fā)展速度快；

產(chǎn)品質(zhì)量差

加氫裂化——技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，

設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高，氫耗高；

催化裂化——我國主要的裂化手段，工藝靈活性好

原料有限制，產(chǎn)品需精制（流化催化裂化，F(xiàn)luidCatalyticCracking,簡稱FCC）

我國商品汽油有75-78%、柴油有30%來自催化裂化 我國原油加工能力2.7億噸/年，催化裂化超過1億噸/年，占36％。

重質(zhì)餾分油及渣油在450~530℃，1~3atm及與催化劑接觸條件下，經(jīng)裂化反應(yīng)，生成氣體、輕質(zhì)油品及焦炭。

原料（重質(zhì)餾分油）1-3atm,450-530℃

催化劑

產(chǎn)品：干氣液化氣汽油柴油焦炭催化劑為固體油品可離開其表面，但焦炭沉積在催化劑表面，使催化劑活性很快下降需用空氣燒去催化劑表面的積炭固定床原料：VGO催化劑：活性天然白土特點(diǎn)（30年代末）1、設(shè)備復(fù)雜2、操作繁瑣3、質(zhì)量不穩(wěn)移動床原料：VGO催化劑：合成Si-Al小球特點(diǎn)（40年代初）

1、反再連續(xù)2、補(bǔ)劑方便3、質(zhì)量穩(wěn)定流化床原料：VGO催化劑：合成Si-Al微球特點(diǎn)（40年代末）

1、操作方便2、用熱充分3、結(jié)構(gòu)簡化提升管原料：VGO+VR催化劑：分子篩劑特點(diǎn)（60年代初）

1、控制靈活2、辛烷值高3、選擇性好發(fā)展歷程與催化劑提升管催化裂化工藝原則流程1、反應(yīng)-再生系統(tǒng)2、分餾系統(tǒng)3、吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)反應(yīng)：催化裂化反應(yīng)，一方面發(fā)生分解反應(yīng)生成氣體、汽油等小分子產(chǎn)物；另一方面同時(shí)發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭，沉積在催化劑表面，使催化劑活性下降。再生：用空氣燒去催化劑表面積炭的過程。1．反應(yīng)—再生系統(tǒng)

將反應(yīng)油氣分離成裂化氣（富氣）、粗汽油（初餾點(diǎn)～200℃）、輕柴油（200～350℃）、回?zé)捰停?50～500℃）及油漿（>500℃）。2．分餾系統(tǒng)有脫過熱段剩余熱量大，分離精確度易滿足，多循環(huán)回流塔頂循環(huán)回流特點(diǎn)

將裂化氣（富氣）和粗汽油（初餾點(diǎn)～200℃）進(jìn)一步分離成干氣（H2、H2S、C1～C2）、液化氣（C3～C4）及穩(wěn)定汽油（初餾點(diǎn)～200℃）。3．吸收－穩(wěn)定系統(tǒng)類別原料來源特點(diǎn)餾分油催化裂化

30～60年代（原料350～500℃，C20~C36）減壓餾分油（減二、三線、常四線）焦化餾分油（焦化汽、柴油）溶劑精制抽出油含芳烴不多，易裂化，輕油收率高，優(yōu)質(zhì)催化料含芳烴較多，較難裂化，不單獨(dú)使用含芳烴更多，更難裂化，只能摻煉1、原料催化裂化的原料和產(chǎn)物類別原料來源特點(diǎn)重油催化裂化

70年代及以后（原料>350或500℃，C20~C36或更重的部分）常壓重油減壓渣油最重的部分，除了多環(huán)、稠環(huán)芳烴外，含有膠質(zhì)與瀝青質(zhì)必須使用專門的催化劑與相應(yīng)的工藝設(shè)備與條件。1、原料4164030100510152025303540干氣汽油焦炭干氣液化氣汽油柴油焦炭2、產(chǎn)物分布柴油液化氣氣體的組成以C3、C4為主，兩者合計(jì)占?xì)怏w的80%，其中烯烴占2/3，C4中相當(dāng)部分是異構(gòu)的。汽油因含異構(gòu)烷烴和芳烴較多而辛烷值較高；基本不含二烯烴，穩(wěn)定性較好。柴油因含芳烴較多而十六烷值較低，需與直餾柴油調(diào)合使用。由于烯烴和稠環(huán)芳烴不斷脫氫縮合，必然形成高度縮合的產(chǎn)物－焦炭（在催化劑表面）。

3、產(chǎn)物特性主要反應(yīng)——分解反應(yīng)。特有反應(yīng)——?dú)滢D(zhuǎn)移反應(yīng)；催化裂化反應(yīng)包括：分解反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)縮合生焦反應(yīng)。催化反應(yīng)為氣固非均相反應(yīng)，先決條件是：

反應(yīng)原料首先在催化劑表面吸附1、各烴類的吸附競爭和對反應(yīng)的阻滯作用石油烴類催化裂化反應(yīng)氣-固非均相催化反應(yīng)七大步驟：外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散吸附在催化劑表面反應(yīng)從催化劑表面脫附內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散吸附能力順序：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴反應(yīng)速率： 烯烴>大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>

異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴>小分子單烷基側(cè)鏈 的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴對比兩者的快慢順序可以發(fā)現(xiàn)有較大的差別，最突出的是稠環(huán)芳烴，吸附得最快而反應(yīng)得最慢。1、各烴類的吸附競爭和對反應(yīng)的阻滯作用2、復(fù)雜的平行——順序反應(yīng)重質(zhì)石油餾分中間餾分氣體焦炭縮合產(chǎn)物汽油柴油汽油甲烷乙烷乙烯丙烯丁烯焦炭重油烴油類石等2、復(fù)雜的平行——順序反應(yīng)1、CCR（殘?zhí)浚└呱垢?、重金屬Ni、V含量高催化劑中毒Ni具有脫氫活性，干氣產(chǎn)量高，其中H2含量高3、S、N含量高產(chǎn)品質(zhì)量差

V不但脫氫，還會破壞分子篩結(jié)構(gòu)。4、含有高沸點(diǎn)組分，帶來一些問題不氣化，液相反應(yīng)分子大，存在擴(kuò)散阻力富集了重油的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等難反應(yīng)物質(zhì)渣油催化裂化反應(yīng)特點(diǎn)1、原料加氫后再進(jìn)行催化裂化2、增加脫硫、脫硝設(shè)備，減少硫化物及氮化物的排放3、使用新型設(shè)備高效霧化噴嘴、高效旋風(fēng)分離器、新型煙機(jī)、外取熱器4、使用新型催化劑及助劑渣油催化裂化的改進(jìn)5、采用廢催化劑分離技術(shù)（1）催化劑活性從化學(xué)反應(yīng)控制的角度來討論基本影響因素?。?！催化劑活性提高反應(yīng)速度提高反應(yīng)時(shí)間縮短氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多異構(gòu)化能力強(qiáng)轉(zhuǎn)化率提高汽油RON提高產(chǎn)品飽和度高處理量提高（3）原料性質(zhì)的影響※原料廣泛，從餾分油到常壓重油，到減壓渣油。族組成相似，沸程越高越容易裂化，但影響不重要；沸程相近，含芳烴多的原料較難裂化?；?zé)挷僮鳎夯責(zé)捰图盎責(zé)捰蜐{含較多芳烴原料殘?zhí)恐怠⒎菬N化合物及重金屬含量影響較大殘?zhí)恐蹈撸涸偕鳠关?fù)荷加大，影響催化劑活性非烴化合物:造成催化劑中毒，設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品質(zhì)量變差重金屬（Ni，V等）：造成催化劑中毒，活性/選擇性變差（3）原料性質(zhì)的影響（4）反應(yīng)壓力的影響油氣分壓提高，反應(yīng)物濃度增加，反應(yīng)速度提高但生焦速度更快故一般控制反應(yīng)壓力為0.1~0.3MPa一般也不作為控制手段。辛烷值助劑金屬純化劑CO助燃劑脫硫劑增產(chǎn)丙烯助劑裂化催化劑助劑以添加劑的方式加入到裂化催化劑中，起到補(bǔ)充作用的助劑。焦炭產(chǎn)率上升氣體含氫量上升液體產(chǎn)率下降產(chǎn)品不飽和度增高鎳催化劑選擇性釩催化劑活性鈉催化劑穩(wěn)定性催化劑活性穩(wěn)定性氮危害1．再生循環(huán)反應(yīng)器催化劑藏量再生器催化劑藏量再生催化劑待生催化劑待生催化劑含炭約1%再生催化劑含炭<0.5%REY型：0.2%USY型：0.05%可恢復(fù)催化劑因結(jié)焦而喪失的活性可恢復(fù)催化劑由于結(jié)構(gòu)變化和金屬污染而喪失的活性提供裂化反應(yīng)熱，決定整個裝置熱平衡決定全裝置的生產(chǎn)加工能力提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖提升管反應(yīng)器直徑：由進(jìn)料量決定

【入口4~7m/s，出口12~18m/s】高度：由反應(yīng)時(shí)間確定：2.5~3.5s提升管出口：氣－固快分離設(shè)備提升管入口：高效霧化噴嘴

【迅速汽化、與催化劑均勻接觸】沉降器：油劑分離空間汽提段：減少油氣損失及燒焦負(fù)荷預(yù)提升區(qū)油劑混合區(qū)主反應(yīng)區(qū)二次反應(yīng)區(qū)快速分離區(qū)汽提區(qū)催化裂解工藝：1．DCC（DeepCatalyticCracking）工藝（1）DCC-I：催化劑CRP-1，最大量生產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴

（2）DCC-II：催化劑CIP-1，最大量生產(chǎn)丙烯和異丁烯、異戊烯等氣體烯烴，并同時(shí)兼產(chǎn)高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油；丙烯產(chǎn)率>乙烯產(chǎn)率催化裂解工藝：2．CPP（CatalyticPyrolysisProcess）工藝?yán)脗鹘y(tǒng)的催化裂化裝置重油為原料專用催化劑高溫（600～630℃），大劑油比，大水油比丙烯生產(chǎn)為主工業(yè)試驗(yàn)：大慶煉化公司12萬噸/年工業(yè)應(yīng)用：沈陽蠟化廠50萬噸/年催化裂解工藝：3．HCC（Heavy-OilContactCracking）工藝工藝相同催化劑組成不同溫度更高（650～700℃）乙烯生產(chǎn)為主工業(yè)試驗(yàn)：齊齊哈爾煉油廠5萬噸/年工業(yè)試驗(yàn)：撫順石化公司10萬噸/年催化裂解工藝：4．RSCC（SelectiveResidueContactCracking）催化劑：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所工藝：中國石油大學(xué)（北京）設(shè)計(jì)：中國石油大慶石化公司設(shè)計(jì)院工業(yè)化：中國石油大慶煉化公司中試試驗(yàn)：洛陽石化工程公司FCC家族技術(shù)比較：項(xiàng)目DCCMGGMIOCPPFCC反應(yīng)溫度，℃540~580520~540520~540600~630500劑油比1088226反應(yīng)時(shí)間，s2-44223注水，%301010605目的產(chǎn)物C3=LPG+汽油iC=+汽油C2=汽柴油汽油RON97939410290兩段提升管催化裂化（TSRFCC）技術(shù)TSRFCC可大幅度提高原料的轉(zhuǎn)化深度，同比加工能力增加20％～30％；可顯著改善產(chǎn)品分布，輕油收率提高2～3個百分點(diǎn)，液收率提高3～4個百分點(diǎn)，干氣和焦炭產(chǎn)率大大降低；可使產(chǎn)品質(zhì)量得到明顯改善，汽油烯烴含量下降20個百分點(diǎn)以上，柴油密度減小，十六烷值提高，汽、柴油的硫含量明顯降低。催化裂化汽油降烯烴的背景烯烴的化學(xué)活性高，安定性差，與空氣接觸易生成膠狀沉淀從而堵塞發(fā)動機(jī)進(jìn)油系統(tǒng)和噴嘴，在燃燒過程中易在燃燒室積炭，且能增加發(fā)動機(jī)的尾氣排放烯烴揮發(fā)進(jìn)入大氣加速對臭氧的破壞，形成光化學(xué)污染1、汽油中烯烴的危害2、汽油質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)

格國II國III國IV研究法辛烷值≥90≥90≥90硫含量，μg/g≤800≤150≤50芳烴含量，v%≤40≤40≤60*苯含量，v%≤2.5≤1.0≤1.0烯烴含量，v%≤35≤30≤25氧含量，v%≤2.7≤2.7≤2.7我國車用無鉛汽油新標(biāo)準(zhǔn)*烯烴+芳烴含量2000年《世界燃油規(guī)范》中汽油的主要標(biāo)準(zhǔn)限值項(xiàng)目I類II類III類IV類硫含量，μg/g1000200305-10氧含量，v%2.72.72.72.7烯烴含量，v%-20.010.010.0芳烴含量，v%50.040.035.035.0美國發(fā)動機(jī)制造商協(xié)會、美國汽車制造商聯(lián)盟、歐洲汽車制造商協(xié)會、日本汽車制造商協(xié)會－－“世界燃料委員會”FCC汽油中的烯烴含量高重油催化裂化汽油的組成分析汽油組成，v%大慶VGO+VR勝利VGO+VR飽和烴31.133.6烯烴52.546.2芳香烴16.420.2FCC汽油的烯烴含量在45-55v%之間FCC汽油在商品汽油中的比例高M(jìn)TBE1.0%其它9.8%重整14.6%催化裂化74.1%烷基化0.5%烷基化12%丁烷5%其它6%催化裂化36%MTBE2%異構(gòu)化5%重整34%我國商品汽油的組分來源美國商品汽油的組分來源汽油降烯烴是我國煉油界的特色烯烴：37%烯烴：18%烯烴

異構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移

環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合

異構(gòu)烯烴

異構(gòu)烷烴

正構(gòu)烷烴氫轉(zhuǎn)移

芳構(gòu)化芳烴氫轉(zhuǎn)移

異構(gòu)烷烴

焦炭

裂化

環(huán)化

小分子烯烴

環(huán)烷烴需要促進(jìn)的反應(yīng)需要抑制的反應(yīng)汽油的辛烷值汽油的收率汽油中烯烴發(fā)生的反應(yīng)理想的反應(yīng)歷程異構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化重油裂化吸熱，高溫放熱，低溫反應(yīng)速率慢反應(yīng)速率快分區(qū)反應(yīng)

烴類混合物烴類混合物＋烯烴

氫轉(zhuǎn)移

異構(gòu)化

異構(gòu)烯烴

芳構(gòu)化

氫轉(zhuǎn)移

異構(gòu)烷烴

異構(gòu)烷烴和芳烴

芳烴第二反應(yīng)區(qū)

裂化第一反應(yīng)區(qū)可否在一個區(qū)域?qū)崿F(xiàn)？催化裂化汽油降烯烴的工藝技術(shù)催化裂化汽油降烯烴的工藝技術(shù)輔助提升管改質(zhì)降烯烴技術(shù)多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化技術(shù)－－MIP

技術(shù)要求降低汽油的烯烴含量，滿足汽油新標(biāo)準(zhǔn)的要求

RON不要下降液收要高投資低和操作費(fèi)用合理工藝流程簡單預(yù)提升介質(zhì)再生催化劑進(jìn)料汽油第一反應(yīng)區(qū)高溫短時(shí)間－適合重油裂化反應(yīng)第二反應(yīng)區(qū)低溫長時(shí)間－適合汽油改質(zhì)反應(yīng)預(yù)提升介質(zhì)再生催化劑改質(zhì)汽油主提升管反應(yīng)器輔助提升管反應(yīng)器1、輔助提升管改質(zhì)降烯烴技術(shù)(1)思路和設(shè)想(2)技術(shù)特點(diǎn)以常規(guī)催化裂化催化劑和常規(guī)催化裂化工藝為基礎(chǔ)第一反應(yīng)區(qū)：重油催化裂化提升管第二反應(yīng)區(qū)：汽油改質(zhì)提升管反應(yīng)器分區(qū)反應(yīng)：重油和汽油在各自的優(yōu)化條件下進(jìn)行反應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選擇改質(zhì)方式餾程n-Pi-PONA收率烯烴相對含量<40℃6.4329.1562.261.320.837.9010.4840～78℃5.7830.9259.062.511.7318.8023.6678～110℃6.0323.8851.688.869.5526.2028.86110～123℃6.3118.4647.6610.3117.266.606.70123～180℃3.6510.5235.9015.0034.9340.5030.98全餾分5.7020.8746.929.8116.70100100全餾分改質(zhì)輕餾分改質(zhì)汽油中的烯烴在輕餾分中有所富集：110℃之前，53%的餾分富集了63%的烯烴(3)汽油改質(zhì)方式(4)產(chǎn)品分離工藝方案改質(zhì)汽油分餾塔裂化氣改質(zhì)汽油新型輔助反應(yīng)器汽油洗滌介質(zhì)原提升管反應(yīng)器主反應(yīng)油氣去主分餾塔重油新型輔助反應(yīng)器汽油主分餾塔混合反應(yīng)油氣原提升管反應(yīng)器裂化氣粗汽油油漿重油獨(dú)立分離工藝方案組合分離工藝方案改質(zhì)汽油分餾塔裂化氣改質(zhì)汽油新型輔助反應(yīng)器汽油洗滌介質(zhì)原提升管反應(yīng)器主反應(yīng)油氣去主分餾塔重油獨(dú)立分離工藝方案優(yōu)點(diǎn)輔助反應(yīng)器內(nèi)汽油烯烴初始反應(yīng)濃度高需改質(zhì)汽油量較少可將烯烴含量降低到較低程度：35v%或者20v%以下缺點(diǎn)裝置改動較大，投資高工藝流程較長產(chǎn)品分離工藝方案新型輔助反應(yīng)器汽油主分餾塔混合反應(yīng)油氣原提升管反應(yīng)器裂化氣粗汽油油漿重油組合分離工藝方案優(yōu)點(diǎn)裝置改動最小，投資低不用對改質(zhì)汽油進(jìn)行額外的分離等處理缺點(diǎn)改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)汽油烯烴初始反應(yīng)濃度低，就需要較為苛刻的工藝條件和較大汽油回?zé)捔績H適用于將烯烴含量降低到35v%產(chǎn)品分離工藝方案(5)工業(yè)應(yīng)用2003年1月－華北石化分公司1.0Mt/a催化裂化裝置預(yù)提升介質(zhì)再生催化劑重油汽油提升管反應(yīng)器汽油回注預(yù)提升段應(yīng)用前應(yīng)用后－組合分離方案預(yù)提升介質(zhì)再生催化劑重油汽油預(yù)提升介質(zhì)主提升管反應(yīng)器輔助提升管反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用后產(chǎn)品分布的變化，wt%產(chǎn)品汽油柴油液化氣油漿干氣焦炭＋損失液收應(yīng)用前37.522.819.33.45.611.479.6應(yīng)用后41.924.115.14.04.810.181.1差值4.41.3-4.20.6-0.8-1.31.5位置汽油收率液化氣收率干氣收率焦炭收率液收中段取樣94.354.070.131.4598.42頂部取樣93.114.740.152.0097.85輔助提升管反應(yīng)器物料平衡，wt%干氣+焦炭損失為2.15wt%催化汽油回?zé)捖蕿?8.6wt%，該損失占整個重油催化裂化裝置物料平衡的0.4wt%油樣飽和烴含量烯烴含量芳烴含量烯烴降低百分率，%汽油原樣49.9434.8815.18

中部油樣62.3019.5218.1844.04頂部油樣65.2713.8320.9060.35汽油族組成分析（熒光法，v%）

2、MIP－Maximizingiso-paraffins預(yù)提升介質(zhì)再生催化劑進(jìn)料第一反應(yīng)區(qū)第二反應(yīng)區(qū)催化裂化反應(yīng)歷程分析改造第二反應(yīng)區(qū)適合汽油降烯烴是否可行？平行-順序反應(yīng)輕油收率最大值常規(guī)FCC反應(yīng)器預(yù)提升介質(zhì)再生催化劑高溫、短停留時(shí)間停留時(shí)間短

平均溫度較高進(jìn)料T冷介質(zhì)t擴(kuò)大反應(yīng)器的體積？？常規(guī)FCC反應(yīng)器預(yù)提升介質(zhì)再生催化劑高溫、短停留時(shí)間停留時(shí)間短

平均溫度較高M(jìn)IP反應(yīng)器預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)料平均溫度較低

高溫、短停留時(shí)間停留時(shí)間長冷介質(zhì)再生催化劑進(jìn)料MIP技術(shù)特點(diǎn)該工藝采用串聯(lián)提升管反應(yīng)器的形式，把催化裂化反應(yīng)器分成兩個區(qū)第一反應(yīng)區(qū)采用短停留時(shí)間、較高的反應(yīng)溫度和劑油比第二反應(yīng)區(qū)通過注入冷介質(zhì)，降低反應(yīng)溫度，抑制二次裂化反應(yīng)，增加異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二反應(yīng)區(qū)通過擴(kuò)徑的方式降低了油氣和催化劑流速，延長了反應(yīng)時(shí)間，有助于辛烷值高的異構(gòu)烷烴和芳烴的生成MIP反再系統(tǒng)示意圖MIP工業(yè)標(biāo)定物料平衡

工藝類型FCCMIPMIP標(biāo)定時(shí)間2003-11-152004-10-152005-4-19產(chǎn)率分布，wt%

干氣3.723.163.45

液化氣19.1127.0127.37

汽油40.6636.9338.19

柴油21.8918.6216.30

油漿5.224.785.12

焦炭8.909.009.09總液收，wt%81.6682.5681.86產(chǎn)品分布略好于原工藝，轉(zhuǎn)化率提高，總液收增加，干氣和油漿產(chǎn)率都有下降；汽油、柴油產(chǎn)率下降，液化氣產(chǎn)率增大MIP工業(yè)標(biāo)定汽油性質(zhì)

工藝類型FCCMIPMIP標(biāo)定時(shí)間2003-11-152004-10-152005-4-19族組成，v%

烯烴41.127.715.0

芳烴15.017.025.1RON91.691.893.4汽油烯烴含量降低13~26個百分點(diǎn)，RON增加約2個單位輔助提升管與MIP的對比共同點(diǎn)都利用了分區(qū)反應(yīng)的原理都能達(dá)到良好的降烯烴效果不同點(diǎn)反應(yīng)器的改造輔助提升管－－兩個反應(yīng)器MIP－－一個反應(yīng)器，兩段反應(yīng)區(qū)域操作可控性輔助提升管－－可控性好MIP－－可控性相對不佳同時(shí)存在多套催化裂化裝置兩種技術(shù)的對比輔助提升管技術(shù)MIP行為方式催化汽油降烯烴的技術(shù)和措施單獨(dú)設(shè)立專門反應(yīng)器進(jìn)行改質(zhì)降烯烴“異位改質(zhì)”在重油主提升管內(nèi)完成汽油降烯烴改質(zhì)“原位改質(zhì)”3、MIP-CGP:AMIPprocessforcleangasolineandpropylene采用由串聯(lián)提升管反應(yīng)器構(gòu)成的新型反應(yīng)系統(tǒng)第一反應(yīng)區(qū)以裂化反應(yīng)為主，生成富含烯烴汽油和富含丙烯的液化氣第二反應(yīng)區(qū)以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)為主，適度二次裂化反應(yīng)在二次裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)雙重作用下，汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和異構(gòu)烷烴MIP-CGP與MIP的區(qū)別第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度更高，反應(yīng)時(shí)間更短；原料油在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)一次裂化反應(yīng)深度增加，從而生成更多的富含烯烴的汽油和富含丙烯的液化氣第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度略低，主要以延長反應(yīng)時(shí)間來促進(jìn)二次反應(yīng)；在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，汽油中的烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化反應(yīng)和適度二次裂化反應(yīng)，從而降低汽油中的烯烴含量和增加液化氣產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率專用催化劑CGP系列催化劑洛陽石化工程公司采用雙提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)重油提升管在常規(guī)催化裂化條件下操作汽油提升管在較苛刻的條件下操作，實(shí)現(xiàn)芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)以降低催化汽油烯烴含量4、FDFCC-Flexibledual-riserfluidcatalyticcracking項(xiàng)目重催粗汽油改質(zhì)粗汽油反應(yīng)溫度，℃450500烯烴，V%44.517.313.7芳香烴，V%13.827.930.0飽和烴，V%41.754.856.3RON90.691.892.7MON80.981.682.0催化汽油改質(zhì)前后的主要性質(zhì)汽油管溫度，℃原料450500550600干氣3.234.64.85.585.99液化氣14.5619.520.2522.6526.17汽油37.4928.727.123.3818.28柴油34.8836.436.9137.3138.38焦炭9.4210.310.4110.5410.61損失0.420.50.530.540.57合計(jì)100100100100100柴汽比0.931.271.361.62.1液收率86.984.684.383.382.8輕質(zhì)油收率72.465.164.060.756.7干氣+焦炭多損失0.02.22.63.53.6重油催化裂化裝置產(chǎn)品分布，wt%汽油改質(zhì)率50%輕質(zhì)油收率下降幅度較大，液化氣收率有較大幅度增加項(xiàng)目重催汽油改質(zhì)粗汽油反應(yīng)溫度，℃450500550烯烴，V%50.332.831.733.4芳香烴，V%23.228.028.628.8飽和烴，V%26.539.239.737.8RON90.891.091.291.3汽油原料和部分改質(zhì)后混合汽油性質(zhì)汽油改質(zhì)率50%5、MGD－maximumgasanddiesel重質(zhì)石油餾分中間餾分（柴油）汽油液化氣＋干氣縮合產(chǎn)物焦炭MGD原理圖MGD技術(shù)原料從不同位置進(jìn)提升管，形成不同苛刻度的反應(yīng)區(qū)汽油在高苛刻度條件下反應(yīng)，降低烯烴含量，生成富含丙烯的液化氣VGO/回?zé)捰驮诘涂量潭认?，盡量保留中間餾分重油與VGO分開進(jìn)料，提高劑油比，進(jìn)而提高重油的轉(zhuǎn)化率MGD技術(shù)汽油回?zé)挿绞捷p汽油回?zé)捲霎a(chǎn)丙烯降低汽油烯烴含量重汽油回?zé)捊档推土蚝拷档推拖N含量提高辛烷值產(chǎn)品性質(zhì)汽油RON增加0.4~0.8汽油MON增加0.4~0.9汽油中烯烴降低9~12v%柴油性質(zhì)較差難點(diǎn)同時(shí)增加液化氣收率和柴油收率的矛盾降低汽油烯烴含量和保證汽油收率的矛盾特點(diǎn)增加柴油收率，提高柴汽比增加液化氣的收率，增加丙烯的收率降低催化裂化汽油的烯烴含量提高催化裂化裝置的靈活性不足之處，輕油收率降低，柴油質(zhì)量差，能耗增加概述一．催化重整二．原料和產(chǎn)品在以鉑或鉑錸為活性組分的催化劑作用下，使汽油餾分的分子發(fā)生重排，生成新的分子結(jié)構(gòu)。直餾汽油（石腦油，Naphtha）加氫焦化汽油加氫FCC汽油高辛烷值汽油芳烴（BTX）氫氣（純度高）三．主要反應(yīng)環(huán)烷烴脫氫烷烴環(huán)化脫氫烷烴異構(gòu)化加氫裂化【汽油RON大幅度提高（95以上）】四．主要目的生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，汽車發(fā)動機(jī)需求生產(chǎn)芳烴（BTX），石油化工發(fā)展需求生產(chǎn)高純度氫氣，重質(zhì)油輕質(zhì)化與清潔化需求五．發(fā)展過程1931年：熱重整1940年：臨氫重整1949年：鉑重整530~580℃，3~7MPa液收低，安定性差，質(zhì)量不好氧化鉬/氧化鋁，氧化鉻/氧化鋁

480～530℃，1~2MPa，石腦油RON：80安定性好，液收高。二戰(zhàn)期間發(fā)展，但失活快，45年后停止汽油收率>90％，RON>90催化劑活性高，積炭少開工周期長（1年到1.5年）芳烴含量：30~70％450~520℃，1.5~5.0MPa五．發(fā)展過程1952年：二乙二醇醚抽提芳烴過程1968年：鉑錸催化劑中國于1965年在大慶煉油廠建設(shè)催化重整裝置催化劑穩(wěn)定性好可采用較苛刻的操作條件汽油收率高以前發(fā)展不好，沒有動力不夠重視（觀念問題），曾經(jīng)稱其“白重整”重整原料不足（客觀問題）近幾年發(fā)展較快六．工藝流程概述以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的以生產(chǎn)芳烴為目的原料予處理催化重整原料予處理重整反應(yīng)重整油后加氫芳烴抽提芳烴精制六．工藝流程概述原料預(yù)處理【提供純凈的重整原料

】催化重整預(yù)分餾：餾分范圍合適：80~180℃（去掉<80℃即≤C6，水分）預(yù)加氫：除去毒物：砷，鉛，Cu，Hg，F(xiàn)e和S，N、O、烯烴【吸附與加氫】三、四個反應(yīng)器串聯(lián)【固定床或移動床】催化劑填裝比例：1.0:1.5:2.5:5.0級間有加熱爐加熱【重整反應(yīng)強(qiáng)吸熱】氫氣氣氛：有循環(huán)氫反應(yīng)溫度：480～520℃（入口）【隨開工時(shí)間↑】反應(yīng)壓力：固定床：1.5~2.0MPa；移動床：0.35~1.5MPa七．重整原料的選擇三方面要求：餾分組成，族組成，純度餾分組成族組成雜質(zhì)含量生產(chǎn)汽油：80～180℃生產(chǎn)BTX：60～145℃（60～130℃）兩者綜合：60～180℃環(huán)烷烴：最好烷烴：條件苛刻，環(huán)化脫氫烯烴：不好，二次加工汽油要加氫精制砷、鉛、銅、鐵、硫、氧、氮ppb級七．重整原料的選擇目的產(chǎn)品沸點(diǎn)范圍苯60～85℃甲苯85～110℃二甲苯110～145℃苯—甲苯—二甲苯60～145℃高辛烷值汽油90～180℃輕芳烴—汽油60～180℃沸點(diǎn)小于60℃的烴分子碳數(shù)小于6，不能生成芳烴。所以重整原料的初餾點(diǎn)要大于60℃，過多的輕組分降低重整效率。終餾點(diǎn)一般為180℃（生產(chǎn)汽油），因?yàn)榉紭?gòu)化后沸點(diǎn)升高6～14℃。影響重整反應(yīng)的主要操作因素1．反應(yīng)溫度（1）反應(yīng)溫度是最重要的影響因素，受到以下幾個因素限制：

①設(shè)備材質(zhì)；

②

催化劑的耐熱穩(wěn)定性； ③非理想的副反應(yīng)。（2）在催化重整中，提高反應(yīng)溫度則加氫裂化反應(yīng)加劇， 催化劑積炭加快，液體產(chǎn)物收率下降。（3）重整裝置反應(yīng)器入口溫度多在480-500℃之間。2．反應(yīng)壓力（1）從化學(xué)平衡角度，提高反應(yīng)壓力對環(huán)烷脫氫、烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)都不利，相反地卻有利于加氫裂化反應(yīng)；（2）從增加芳烴產(chǎn)率角度來看，希望采用較低反應(yīng)壓力；（3）在較低壓力下可得到較高汽油產(chǎn)率和芳烴產(chǎn)率，氫氣產(chǎn)率和純度也較高；（4）但低壓下，催化劑上積炭速度較快，從而使操作用期縮短。矛盾？2．反應(yīng)壓力【解決矛盾的方法】采用較低壓力，經(jīng)常再生催化劑采用較高壓力，犧牲一些轉(zhuǎn)化率以延長操作周期【具體措施】鉑錸等雙金屬及多金屬催化劑有較高的穩(wěn)定性和容焦能力，可以采用較低的反應(yīng)壓力；半再生式鉑錸重整采用約1.8MPa反應(yīng)壓力鉑重整采用2.0-3.0MPa大氣壓連續(xù)再生式重整裝置反應(yīng)壓力：0.8MPa3．空速【反應(yīng)時(shí)間】（1）空速（反應(yīng)時(shí)間）對各類反應(yīng)的影響不同：

①六員環(huán)烷脫氫反應(yīng)速度很高，比較容易達(dá)到化學(xué)平衡，對這類反應(yīng)來說，延長反應(yīng)時(shí)間意義不大；

②

但是對反應(yīng)速度慢的加氫裂化和烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)，延長反應(yīng)時(shí)間會有較大的影響；

③

在一定范圍內(nèi)提高空速，在保證環(huán)烷脫氫反應(yīng)的同時(shí)減少加氫裂化反應(yīng)，可得到較高芳輕產(chǎn)率和液體收率。3．空速【反應(yīng)時(shí)間】（2）對一定的反應(yīng)器，空速主要取決于催化劑的活性水平；（3）選擇空速時(shí)還應(yīng)考慮到原料的性質(zhì)，對環(huán)烷基原料可以采用較高的空速，而對烷基原料則用較低的空速；（4）我國鉑重整裝置采用的空速一般是3h-1左右。4．氫油比（1）在催化重整中，使用循環(huán)氫的目的：

①抑制生焦反應(yīng)、保護(hù)催化劑；

②

起到熱載體的作用，減小反應(yīng)床層的溫降，提高反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度；

③稀釋原料，使原料均勻地分布于床層。（2）總壓不變，提高氫油比意味著提高氫分壓，有利于抑制催化劑上積炭。（3）但是提高氫油比使循環(huán)氫量增大，壓縮機(jī)消耗功率增加。氫油比過大時(shí)會由于減少了反應(yīng)時(shí)間而降低轉(zhuǎn)化率。4．氫油比（4）對于穩(wěn)定性較高的催化劑和生焦傾向性小的原料，可以采用較小的氫油比，反之則采用較大的氫油比；（5）重整裝置采用的氫油體積比一般為2。（6）在實(shí)際生產(chǎn)中，必須根據(jù)以上的基本規(guī)律來分析具體情況，從而得出正確的結(jié)論和指導(dǎo)生產(chǎn)的方案。重整催化劑1．非貴金屬催化劑2．貴金屬催化劑一．重整催化劑的種類活性組分：鉑助催化劑：錸、錫等酸性載體：含鹵素的Y或Al2O3鉻、鉬等活性遠(yuǎn)不如貴金屬（被淘汰）（1）雙功能催化劑

①鉑構(gòu)成脫氫活性中心，促進(jìn)脫氫、加氫反應(yīng)

②

酸性載體提供酸性中心，促進(jìn)裂化等正碳離子反應(yīng)（2）氧化鋁載體本身只有很弱的酸性，甚至接近中性，但含少量氯或氟的氧化鋁則具有一定的酸性。一．重整催化劑的種類2．貴金屬催化劑C6烴重整反應(yīng)歷程3．貴金屬催化劑作用機(jī)理1．金屬組分二．重整催化劑的組成（1）脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒物能力隨鉑含量增加而增強(qiáng)。（2）鉑是貴金屬，鉑催化劑制造成本主要決定于含鉑量工業(yè)催化劑含鉑0.2~0.3%。（3）助劑錸orSn等加入主要提高催化劑的容碳能力和穩(wěn)定性。二．重整催化劑的組成2．氧化鋁載體功能使活性組分很好地分散在其表面上，從而更有效地發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分用量提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度賦予催化劑一定的酸性——異構(gòu)化活性要求具備適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)無催化活性，但應(yīng)具有較大比表面和較好機(jī)械強(qiáng)度一般采用1.5~2.5mm小顆粒二．重整催化劑的組成3．鹵素（1）氟氯型和全氯型（2）氟在催化劑上比較穩(wěn)定，操作時(shí)不易被水帶走，但氟的加氫裂化性能較強(qiáng)，使催化劑的性能變差（3）多采用全氯型?！菊{(diào)節(jié)催化劑的酸性功能】氯在催化劑上不穩(wěn)定，容易被水帶走。一般新鮮的全氯型催化劑含氯0.6～1.5%，實(shí)際操作中要求含氯量穩(wěn)定在0.4～1.0%。三．工業(yè)重整催化劑1．國產(chǎn)化（1）固定床：鉑錸催化劑（2）移動床：鉑錫催化劑2．綜合性能（1）反應(yīng)性能：穩(wěn)定性、活性、選擇性（2）再生性能：連續(xù)移動床重整（3）其它物化性質(zhì)：顆粒形狀、強(qiáng)度等三．重整催化劑失活1．積炭失活（1）積炭：縮合芳烴，類石墨結(jié)構(gòu)（2）積炭量影響（1/2活性）：鉑3~10%；鉑錸20%左右（3）燒焦可恢復(fù)活性（4）積炭量與原料性質(zhì)及操作條件有關(guān)：終餾點(diǎn)高、苛刻（5）操作過程：為了彌補(bǔ)活性下降，逐漸升高反應(yīng)溫度【永久性、非永久性】三．重整催化劑失活2．中毒（1）永久性毒物（2）非永久性毒物：硫、氮、CO和CO2砷與鉑形成合金，造成永久性失活。當(dāng)催化劑上砷含量超過200ppm時(shí)，催化劑活性完全喪失控制原料含砷量不大于1ppb鉛與鉑可以形成穩(wěn)定化合物，造成催化劑失活。3．水、氯含量變化重整催化劑為雙功能，脫氫功能和酸性功能需有良好配合！基本情況如何保持水氯平衡氯含量過低時(shí)，催化劑的活性下降；氯含量過高時(shí)，加氫裂化反應(yīng)加劇，液體產(chǎn)物收率下降。水蒸汽會沖洗氯而使含量降低，使催化劑活性/選擇性降低水蒸汽和氯還會生成HCl腐蝕設(shè)備，有研究表明水蒸汽對脫氫環(huán)化反應(yīng)也有阻礙作用。在反應(yīng)上安裝特殊的催化劑采樣器，以便采樣分析。根據(jù)操作情況判斷，生成油辛烷值下降時(shí)，應(yīng)先考慮注氯，然后才考慮提高反應(yīng)溫度。四．重整催化劑再生、氯化和更新1．再生——燒焦（1）再生過程中最重要的問題是控制好再生溫度。（2）過高的再生溫度和床層局部過熱會使催化劑的結(jié)構(gòu)破壞而引起永久性失活。四．重整催化劑再生、氯化和更新2．氯化和更新（1）積炭催化劑經(jīng)燒焦后其活性可以基本上恢復(fù)，但還是不能完全恢復(fù)。（2）重整催化劑在使用過程中，特別是在燒焦時(shí)，鉑晶粒會逐漸長大，分散度降低。（3）燒焦過程中產(chǎn)生的水，會使催化劑上的氯流失。原因途徑在燒焦之后，用含氯氣體在一定的溫度下處理催化劑，使鉑晶粒重新分散，從而恢復(fù)催化劑的活性！五．重整催化劑的還原和硫化1．為什么要還原？新鮮及再生催化劑是氧化物狀態(tài)，應(yīng)先使鉑（或鉑錸）的氧化物還原成金屬形態(tài)，然后才進(jìn)油反應(yīng)。2．為什么要硫化？催化劑在開工初期表現(xiàn)出強(qiáng)烈的氫解性能和深度脫氫性能重整反應(yīng)前需進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化以抑制催化劑的氫解性能和深度脫氫性能前者導(dǎo)致催化劑床層產(chǎn)生劇烈溫升，嚴(yán)重時(shí)可能損壞催化劑和反應(yīng)器后者導(dǎo)致催化劑迅速積炭，使其活性/選擇性/穩(wěn)定性變差五．重整催化劑的還原和硫化3．硫化劑（1）鉑錸系列催化劑的氫解活性都較強(qiáng)，使用之前都要經(jīng)過預(yù)硫化處理（2）鉑錫系列催化劑不需要預(yù)硫化，因?yàn)殄a能起到與硫相當(dāng)?shù)囊种谱饔昧虼蓟蚨蚧贾卣磻?yīng)器一．催化重整工藝流程1．半再生式2．Magnaforming3．UOP連續(xù)重整4．IFP連續(xù)重整固定床半再生式移動床連續(xù)再生式3~4個固定床反應(yīng)器周期為0.5~1.0年就地再生催化劑專門再生器反應(yīng)/再生器是移動床1．半再生式催化重整二．半再生式催化重整2．Magnaforming分段混氫！二．半再生式催化重整1．基本情況三．連續(xù)再生式催化重整UOP和IFP發(fā)展了連續(xù)再生式重整保持催化劑高活性，在更低壓力和氫油比下操作，產(chǎn)品和收率更好流程中有三或四個反應(yīng)器為減小床層壓降，反應(yīng)器采用徑向式第一、二、三反應(yīng)器疊在一起催化劑由上而下依次通過最后提升至再生器再生第四反應(yīng)器里積炭較多，單獨(dú)并列2．UOP連續(xù)重整三．連續(xù)再生式催化重整3．IFP連續(xù)重整三．連續(xù)再生式催化重整四．催化重整反應(yīng)器結(jié)構(gòu)軸向反應(yīng)器徑向反應(yīng)器五．重整催化劑裝填量1．基本情況催化重整反應(yīng)溫度高有利由于反應(yīng)強(qiáng)吸熱，床層溫降較大：120~130℃，影響反應(yīng)工業(yè)實(shí)踐：多個反應(yīng)器串聯(lián)，之間有加熱爐問題多少個反應(yīng)器才合理?各反應(yīng)器催化劑裝入量以怎樣的比例合適？五．重整催化劑裝填量2．工業(yè)情況重整反應(yīng)器床層溫度分布3個反應(yīng)器：

1.5:3.5:5.04個反應(yīng)器：

1.0:1.5:2.5:5.01和2反應(yīng)器：環(huán)烷脫氫3和4反應(yīng)器：烷烴脫氫/裂化脫碳：催化裂化、焦化（輕質(zhì)化），溶劑脫瀝青（改質(zhì)）加氫：加氫裂化（輕質(zhì)化），加氫精制（改質(zhì)）重質(zhì)油（H含量低）輕質(zhì)油（H含量高）脫碳加氫概述1．重質(zhì)油輕質(zhì)化本質(zhì)——提高H/C比2．加氫的目的—整體功能劃分convertheavy,low-valueoilsintolighter,higher-valueproducts;

removenon-hydrocarbonimpureties,suchassulfur,nitrogenandmetals:upgradingsaturatearomaticstoimprovecolour,stability,etc.（1）加氫精制(Hydrorefining)去除油品中的S、N、O和金屬，使其性能提高重整原料：S、As、金屬（ppm、ppb）汽煤柴油：安定性，顏色度等，改善儲存性能潤滑油精制：非理想組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、去除雜質(zhì)2．加氫過程的種類—生產(chǎn)目的分類渣油加氫預(yù)處理：VRDS，ARDSFCC原料預(yù)處理：除去S、N、O和重金屬還可對回?zé)捰汀⒂蜐{、焦化蠟油預(yù)處理。（2）加氫處理(hydrotreating)2．加氫過程的種類—生產(chǎn)目的分類催化加氫與催化裂化有機(jī)結(jié)合原料廣泛：VGO、AR、VR等無固體產(chǎn)物，對殘?zhí)恐涤胸暙I(xiàn)的物質(zhì)全部轉(zhuǎn)化為有用的輕質(zhì)燃料油液收高達(dá)95wt％，質(zhì)量好。（3）加氫裂化(hydrocracking)2．加氫過程的種類—生產(chǎn)目的分類（4）臨氫降凝(hydro-isomerizationfordewaxing)2．加氫過程的種類—生產(chǎn)目的分類柴油餾分、VGO催化脫蠟：生成低凝柴油、潤滑油基礎(chǔ)油擇形分子篩：長鏈正構(gòu)烷烴，少側(cè)鏈（5）潤滑油加氫2．加氫過程的種類—生產(chǎn)目的的劃分加氫精制和加氫脫蠟：精制：去除非理想組分

脫蠟：催化脫蠟、異構(gòu)脫蠟

提高重質(zhì)油轉(zhuǎn)化深度；增產(chǎn)中間餾分；

改善產(chǎn)品質(zhì)量；

增強(qiáng)原料適應(yīng)性；

提高操作靈活性；

實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品石化綜合利用；

滿足環(huán)保法規(guī)。3．重質(zhì)油輕質(zhì)化的地位和作用全氫煉廠現(xiàn)代化煉廠的基本構(gòu)成

輕質(zhì)化：催化裂化、焦化、加氫裂化清潔化：加氫預(yù)處理、加氫精制、臨氫改質(zhì)全氫煉廠清潔燃料生產(chǎn)中的加氫過程

產(chǎn)品改質(zhì)與精制：直餾與二次加工汽柴油重質(zhì)原料的預(yù)處理：VR、CGO、VGO、DAO

加氫裂化：VGO

、加氫處理后的CGO或DAO生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤柴油及化工原料第1節(jié)概述21清潔油品生產(chǎn)：脫硫與提高性能清潔油品生產(chǎn)重油裂化產(chǎn)品加氫精制：

——汽油脫硫降烯、柴油脫硫脫芳催化裂化原料預(yù)處理：

——脫硫氮、改善原料可加工性能重餾分油加氫裂化：

——直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的煤柴油312這將改變目前煉廠的裝置構(gòu)成與加工思路原料所需產(chǎn)品過程目標(biāo)石腦油a催化重整原料脫硫、脫氮，烯烴飽和LPG加氫裂化常壓瓦斯油柴油脫去芳烴航煤脫去芳烴乙烯原料脫芳烴石腦油加氫裂化減壓瓦斯油低硫燃料油(LSFO)脫硫乙烯原料脫芳烴加氫裂化潤滑油基礎(chǔ)油脫芳烴加氫裂化FCC原料脫硫、脫氮、脫金屬柴油脫硫、脫芳烴加氫裂化加氫處理的目標(biāo)加氫處理的目標(biāo)原料所需產(chǎn)品過程目標(biāo)減壓瓦斯油煤油/航煤脫硫、脫芳烴、加氫裂化石腦油加氫裂化LPG加氫裂化渣油低硫燃料油(LSFO)脫硫FCC原料脫硫、氮、CCR和金屬焦化原料脫硫、氮、CCR和金屬柴油加氫裂化加氫過程的主要反應(yīng)加氫精制/處理主要反應(yīng)1．加氫脫硫(HDS)加氫脫氮(HDN)加氫脫氧(HDO)加氫脫金屬（HDM)加氫脫芳(HDAr)加氫裂化與選擇性Hydrocrackingobjectives:MaximumproductionofnaphthaMaximumproductionofmiddledistillatefuelsFlexibilitytoswingbetweenproductionofnaphthaandmiddledistillatesProductionofultra-cleanlubebasestocksProductionofolefinplantfeeds加氫裂化與選擇性Hydrocrackingobjectives:中間餾分型加氫裂化——多產(chǎn)煤柴油化工原料型加氫裂化——多產(chǎn)石腦油與尾油加氫過程的催化劑一．加氫精制催化劑1．組成與結(jié)構(gòu)（1）活性組分Co、Ni、Mo、W、Pt、Pd等具有良好的加氫活性 主要由幾何特性和電子特性決定

——具有立方晶格結(jié)構(gòu)

——具有未填滿的d電子層活性組分含量：主金屬、助金屬、貴金屬主金屬、助金屬復(fù)合使用Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo一．加氫精制催化劑1．組成與結(jié)構(gòu)（2）助劑改變活性、選擇性、穩(wěn)定性等——載體修飾與改性：調(diào)變載體與金屬組分間相互作用1）結(jié)構(gòu)性助劑：增大表面積，防止燒結(jié)，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；2）調(diào)變性助劑：改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或者晶型結(jié)構(gòu)。一．加氫精制催化劑1．組成與結(jié)構(gòu)（3）Matrix（基質(zhì)材料）提供比表面積，活性組分分散，減少活性組分用量。中性及弱酸性載體：氧化鋁、硅膠等酸性擔(dān)體：無定形硅酸鋁、結(jié)晶型硅酸鋁（分子篩）等一．加氫精制催化劑2．其他性能形狀：柱型、球型、三葉草型等；孔徑、比表面積：孔徑小、比表面大，活性高；密度：堆積密度根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)：HDS：80～150?HDN：80～120?HDM：120～150?二．加氫裂化催化劑1．特征

金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組分的雙功能性催化劑，提供加氫、裂解、異構(gòu)化活性！2．活性組分Co、Mo、Ni、W等金屬硫化物。金屬組分之間組合比單獨(dú)組分加氫活性高：

Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo3．Matrix酸性：硅酸鋁、硅酸鎂，分子篩等弱酸性：氧化鋁及活性碳具有裂化和異構(gòu)化性能三．渣油加氫催化劑1．保護(hù)劑特殊的孔結(jié)構(gòu)，容金屬能力強(qiáng)，多孔介質(zhì)，1g催化劑容1g雜質(zhì)，加氫脫鈣、加氫脫鎂2．脫金屬劑、脫硫劑、脫氮（殘?zhí)浚﹦?．油溶性催化劑（懸浮床渣油加氫）孔道、酸性、加氫活性的梯度分布。分散型——納米級催化劑，高度分散。四．預(yù)硫化與再生1．硫化催化劑加入反應(yīng)器后，活性組分是以氧化物形態(tài)存在，而催化劑只有呈硫化物形態(tài)才有較高活性。

氧化物與硫化氫（或與氫氣反應(yīng)能生成硫化氫的硫化物如CS2）作用，生成硫化物。濕法：把CS2溶于石油餾分，形成硫化油，進(jìn)反應(yīng)器。干法：將CS2直接注入反應(yīng)器與氫氣混合后進(jìn)反應(yīng)器。2．再生積炭——用空氣燒掉加氫過程的影響因素一．反應(yīng)壓力二．反應(yīng)溫度三．空速四．氫油比五．原料性質(zhì)和催化劑由于加氫是體積縮小的反應(yīng)，所以從熱力學(xué)來看，加壓對于化學(xué)平衡有利。反應(yīng)壓力的影響通過提高氫分壓來體現(xiàn)。柴油餾分加氫精制反應(yīng)壓力：6.0~8.0MPa加氫裂化所用原料越重，反應(yīng)壓力越高（中壓、高壓） 直餾瓦斯油：約7.0MPa； 減壓餾分油和催化裂化循環(huán)油：約10.0~15.0MPa； 減壓渣油：10~20.0MPa。一．反應(yīng)壓力一．反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力影響是通過氫分壓實(shí)現(xiàn)。系統(tǒng)氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度以及原料的汽化率。脫硫/烯烴飽和在反應(yīng)壓力不太高時(shí)：較高平衡轉(zhuǎn)化率

如：噻吩在500~700K時(shí)，壓力提高至1.0兆帕，平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)99%汽油加氫精制氫分壓>2.5~3.0MPa時(shí)，反應(yīng)深度不受熱力學(xué)控制，而取決于反應(yīng)速度和反應(yīng)時(shí)間。加氫精制加氫裂化芳烴加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力升高而顯著提高提高反應(yīng)壓力：提高平衡轉(zhuǎn)化率，且提高反應(yīng)速度重餾分油（含較多多環(huán)芳烴）：反應(yīng)壓力應(yīng)保證環(huán)數(shù)最多稠環(huán)芳烴足夠的平衡轉(zhuǎn)化率二．反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度會使加氫精制/裂化反應(yīng)速度加快，但反應(yīng)溫度提高受某些反應(yīng)熱力學(xué)限制，所以須由原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求選擇適宜的反應(yīng)溫度。加氫精制：不超過390℃【>400℃較多裂化和脫氫反應(yīng)】重整原料精制：260～340℃航空煤油精制：300～360℃（超過370℃時(shí)，四氫萘和十氫萘脫氫生成萘的平衡轉(zhuǎn)化率急劇上升）柴油加氫精制：300～380℃（反應(yīng)溫度升高會發(fā)生環(huán)烷烴脫氫使十六烷值下降，同時(shí)脫硫率和烯烴飽和率下降）加氫裂化：260～400℃（由催化劑性能、原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求定）二．反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度會使加氫精制/裂化反應(yīng)速度加快，但反應(yīng)溫度提高受某些反應(yīng)熱力學(xué)限制，所以須由原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求選擇適宜的反應(yīng)溫度。反應(yīng)過程中催化劑積炭使活性降低，為保持反應(yīng)速度，須將反應(yīng)溫度逐步提高。（溫升）原料中氮化物會使催化劑酸性活性降低，為保持所需反應(yīng)深度，也必須提高反應(yīng)溫度。反應(yīng)器溫度梯度、催化劑使用周期三．空速提高空速反映了裝置的處理能力。工藝上希望采用較高的空速，但是空速受到反應(yīng)速度的限制。（固定床反應(yīng)器）根據(jù)催化劑活性、原料性質(zhì)和反應(yīng)深度的不同，空速在0.2~10h-1范圍內(nèi)波動。重質(zhì)油料和二次加工油料加氫處理時(shí)降低空速，烯烴飽和率、脫硫率和脫氮率都會有所提高。四．氫油比

高氫分壓對加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，同時(shí)抑制生成積炭的縮合反應(yīng)。維持高的氫分壓是通過大量的氫循環(huán)實(shí)現(xiàn)的，氫油比大大超過化學(xué)反應(yīng)所需的量。提高氫油比可以提高氫分壓，對反應(yīng)有利；大氫油比可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，減少反應(yīng)溫度的波動幅度；大氫油比，增大了動力消耗，使操作費(fèi)用增加。四．氫油比

高氫分壓對加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，同時(shí)抑制生成積炭的縮合反應(yīng)。維持高的氫分壓是通過大量的氫循環(huán)實(shí)現(xiàn)的，氫油比大大超過化學(xué)反應(yīng)所需的量。加氫精制：反應(yīng)熱效應(yīng)不大，生成的低分子氣體少，可以采用較低的氫油比。加氫裂化：反應(yīng)熱效應(yīng)較大，氫耗量較大，生成氣體量大，為了保證足夠的氫分壓，需要采用較高的氫油比【1000（體積）】汽油精制100～500（體積）柴油精制350～800（體積）工藝過程氫耗LHSV溫度總壓（psig）℃℉石腦油加氫處理10-502-5260-343500-650200-500輕油加氫處理100-3002-5288-399550-750250-800重油加氫處理300-10001-3343-427650-8001500-3000渣油加氫處理600-12000.25-1343-427650-8001000-3000渣油加氫裂化1200-16000.15-1399-427750-8002000-3000餾分油加氫裂化1000-24000.5-4260-482500-900500-3000加氫處理操作條件加氫工藝流程和操作條件一．加氫精制工藝流程和操作條件原料：汽油、煤油、柴油和潤滑油等【直餾/二次加工】氫氣：催化重整副產(chǎn)氫氣，或另建制氫裝置基本原理：相同，且都采用固定床絕熱反應(yīng)器反應(yīng)系統(tǒng)：加熱爐/反應(yīng)器/高壓分離器【水、硫化氫、氨氣】循

環(huán)

氫：高壓壓縮機(jī)；分離系統(tǒng)工藝流程一．加氫精制工藝流程和操作條件柴油加氫精制工藝流程一．加氫精制工藝流程和操作條件1．反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)料：氣相/氣液混相【氣液混相：內(nèi)部有專門進(jìn)料分布器】催化劑：分層填裝以利于注入冷氫，以控制反應(yīng)溫度生成氨/硫化氫/低分子烴：對后續(xù)加工具有一定的危害性。在冷卻器之前注入高壓洗滌水，使氨/硫化氫溶于水，在高壓分離器分離反應(yīng)產(chǎn)物：高壓分離器中進(jìn)行油氣分離【平衡氣化過程】一．加氫精制工藝流程和操作條件2．循環(huán)氫系統(tǒng)為了保證循環(huán)氫的純度，避免硫化氫在系統(tǒng)中積累，由高壓分離器分出的循環(huán)氫經(jīng)乙醇胺脫硫除去硫化氫，然后再經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓至反應(yīng)壓力送回反應(yīng)系統(tǒng)。循環(huán)氫的大部分送去與原料油混合，小部分不經(jīng)過加熱直接送入反應(yīng)器作冷氫。氫氣消耗（反應(yīng)、溶解、泄露、馳放）一．加氫精制工藝流程和操作條件3．生成油分離系統(tǒng)生成油中溶解的氨氣、硫化氫和氣態(tài)烴，及在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一些汽油餾分。生成油進(jìn)入汽提塔，塔底產(chǎn)物是精制柴油，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻進(jìn)入分離器，分出的油—部分作塔頂回流，其余引出裝置，分離器分出的氣體經(jīng)脫硫作燃料氣。一．加氫精制工藝流程和操作條件4．操作條件石油餾分的操作條件因原料而異 （1）直餾餾分加氫精制條件比較緩和 （2）重餾分和二次加工油品的精制條件比較苛刻加氫精制脫硫率一般可達(dá)88-92%，烯烴飽和率達(dá)65-75%，脫氮率在50-70%之間，膠質(zhì)含量可明顯減少。柴油精制時(shí)，柴油收率可達(dá)98%，同時(shí)生成少量汽油餾分。目前加氫精制主要是處理焦化和催化裂化柴油。二．加氫裂化工藝流程和操作條件1．加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件（1）原料【輕原料油和重原料油】重原料油含硫/氮較多，加工困難，需采用較苛刻條件輕原料油：汽油/輕柴油，條件緩和不管何種原料，加氫裂化都可以得到優(yōu)質(zhì)、高收率產(chǎn)品。（2）產(chǎn)品汽油航空煤油低凝柴油液化氣重整原料催化裂化原料低硫燃料油二．加氫裂化工藝流程和操作條件1．加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件（3）操作條件（4）特點(diǎn)設(shè)計(jì)操作壓力在10~20MPa原料含氮越多，越重，反應(yīng)壓力相應(yīng)越高反應(yīng)溫度：260~425℃（受原料性質(zhì)影響，氮化物使催化劑失活需提高反應(yīng)溫度）操作靈活性很大，同一原料，改變操作條件可改變產(chǎn)品方案。二．加氫裂化工藝流程和操作條件2．加氫裂化工藝流程（1）總體情況H-G加氫裂化：超加氫裂化：汽油Shell加氫裂化：埃索麥克斯：聯(lián)合加氫裂化：汽油+航空煤油+柴油BASF-IFP加氫裂化：工藝流程相似：固定床反應(yīng)器催化劑不同、工藝條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量也不同二．加氫裂化工藝流程和操作條件2．加氫裂化工藝流程（2）一段加氫裂化流程還包括兩個反應(yīng)器串聯(lián)的串聯(lián)法加氫裂化流程。由汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航煤和柴油。三種操作方案：原料一次通過，尾油部分循環(huán)及尾油全部循環(huán)。二．加氫裂化工藝流程和操作條件2．加氫裂化工藝流程（2）一段加氫裂化流程二．加氫裂化工藝流程和操作條件2．加氫裂化工藝流程（3）串聯(lián)加氫裂化流程——基本與一段加氫裂化流程相同二．加氫裂化工藝流程和操作條件2．加氫裂化工藝流程（3）串聯(lián)加氫裂化流程兩個反應(yīng)器串聯(lián)，裝不同催化劑第1個反應(yīng)器裝脫硫脫氮活性好的催化劑第2反應(yīng)器裝抗氨抗硫化氫分子篩催化劑二．加氫裂化工藝流程和操作條件2．加氫裂化工藝流程（3）串聯(lián)加氫裂化流程只改變操作條件，就可最大生產(chǎn)汽油/航煤/柴油要多生產(chǎn)航煤/柴油，只降低第2反應(yīng)器溫度即可要多生產(chǎn)汽油，只提高第2反應(yīng)器溫度即可與一段加氫裂化相比較，串聯(lián)流程的優(yōu)點(diǎn)：二．加氫裂化工藝流程和操作條件2．加氫裂化工藝流程（4）兩段加氫裂化工藝流程二．加氫裂化工藝流程和操作條件2．加氫裂化工藝流程（4）兩段加氫裂化工藝流程對原料適用性大，操作靈活性大適合于處理高硫、高氮的減壓蠟油、催化循環(huán)油、焦化蠟油或這些油的混合油亦即適合處理—段加氫裂化難處理或不能處理的原料。兩段加氫裂化有兩種操作方案：第1段精制，第2段裂化。第1段除精制外，還進(jìn)行部分裂化，第2段裂化——第1段生成油和第2段生成油一起進(jìn)入穩(wěn)定分餾系統(tǒng)，分出的尾油作為第2段進(jìn)料。三．加氫裂化工藝流程比較串聯(lián)流程/兩段流程：要求不高，可處理高比重、高干點(diǎn)、高硫、高殘?zhí)考案叩脑嫌鸵欢瘟鞒蹋阂髧?yán)格一段流程：航煤收率最高，汽油收率偏低。串聯(lián)流程：生產(chǎn)汽油靈活，但航煤收率偏低兩段流程：靈活性最大，航煤收率高，且能生產(chǎn)汽油原料要求流程與投資一段流程優(yōu)于其它流程兩段流程略高于一段一次通過用兩段流程處理重質(zhì)原料油生產(chǎn)重整原料，擴(kuò)大芳烴來源四．加氫裂化工藝發(fā)展趨勢產(chǎn)品分布靈活、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高等，占重要地位；原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化（含硫含氮）：仍要繼續(xù)發(fā)持其作用；發(fā)展趨勢：改進(jìn)催化劑、低壓、低氫耗?；菊f明：渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝原料：減壓渣油，特別是不能FCC的劣質(zhì)減壓渣油產(chǎn)物：脫硫后直接制得低硫燃料油預(yù)處理后為FCC和加氫裂化等提供原料地位：渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的大發(fā)展，勢在必行

——原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化！一．固定床工藝與餾分油加氫精制相比，原則上無大差別，其主要區(qū)別：原料進(jìn)加熱爐前先過濾，除去固體雜質(zhì)和沉淀物等；在反應(yīng)器前增設(shè)一個“監(jiān)護(hù)反應(yīng)器”，以脫金屬；增設(shè)熱高壓分離器，反應(yīng)產(chǎn)物先在熱高壓分離器中分出重質(zhì)油品，分出的氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后再在冷高壓分離器中分出輕質(zhì)油品和循環(huán)氫；采用特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，確保原料油和氫氣在反應(yīng)器內(nèi)有很好的分配。一．固定床工藝固定床渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝流程工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單精制深度高，脫硫率可達(dá)90％以上。無催化劑置換/更新系統(tǒng)，處理高金屬和高瀝青質(zhì)原料時(shí)，催化劑減活和結(jié)焦較快。二．移動床工藝可處理金屬含量高渣油原料，連續(xù)地加入和取出催化劑，從而維持催化劑一定的活性水平。料斗式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在機(jī)械和過程控制問題工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)三個月，出現(xiàn)機(jī)械故障而停止三．沸騰床工藝三．沸騰床工藝氣相、液相和催化劑顆粒處于類似沸騰的狀態(tài)，床層近乎等溫，促進(jìn)傳熱，有利反應(yīng)；新鮮催化劑可以自由地加入而平衡催化劑可方便地抽出，催化劑始終處于較高的活性水平，產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)穩(wěn)定；克服了固定床因積炭或金屬沉積而影響裝置長期運(yùn)轉(zhuǎn)的不足。原料要求不嚴(yán)，可處理含釩/鎳大于200~300ppm的渣油原料加氫效率比固定床高但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，技術(shù)和操作都不成熟四．懸浮床工藝1．常規(guī)懸浮床工藝（1）過程特點(diǎn)

分散的很細(xì)的催化劑或添加物與原料及氫氣一起通過反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

熱反應(yīng)為主，氫氣主要是抑制大分子縮合生焦，并促進(jìn)加氫脫硫、脫氮等反應(yīng)。產(chǎn)物為中間餾分為主（催化裂化或加氫裂化的原料），產(chǎn)物中有顆粒，需進(jìn)一步處理。催化劑或添加物為結(jié)焦載體，減少器壁結(jié)焦。原油價(jià)格>22美元/桶時(shí)，技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行。四．懸浮床工藝1．常規(guī)懸浮床工藝（2）工藝特點(diǎn)懸浮床加氫工藝比較簡單，大多采用空筒反應(yīng)器。由于懸浮床加氫使用一次性催化劑或添加物，無需考慮催化劑失活問題，所以該工藝很適合加工高金屬、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)重質(zhì)油。反應(yīng)溫度高（420~480℃）反應(yīng)空速大（≥1.0h-1）轉(zhuǎn)化率高（50~98wt%）催化劑主要起抑制生焦作用（具有弱加氫功能）催化劑粒度較細(xì)（~74μm）用量一般為1~5wt%（占原料）脫金屬/殘?zhí)啃阅鼙裙潭ù哺叩枚啵话憧蛇_(dá)90%以上四．懸浮床工藝1．常規(guī)懸浮床工藝（3）工藝過程

20世紀(jì)70~80年代后，由于世界上逐漸發(fā)現(xiàn)大量劣質(zhì)稠油（如加拿大、委內(nèi)瑞納、美國等），促使許多國家又開始進(jìn)行懸浮床加氫工藝的研究近年來開展十分活躍已建立工業(yè)示范裝置的有：

VCC（德國、二戰(zhàn)期間） CANMET（Canada） SOC（Ashahi）

HDH（Venezuila） Aurabon（UOP）等規(guī)模為17~25萬噸/年沒有真正工業(yè)化裝置，5~7wt%尾油（重金屬雜質(zhì)多）沒有出路。意大利ENI公司的EST工藝技術(shù)：工藝特點(diǎn)：原料適應(yīng)性強(qiáng)，原料油基本全部轉(zhuǎn)化，原料中金屬全部脫除；產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，沒有燃料油或焦炭產(chǎn)物。催化劑為鉬基，消耗低。主要工藝條件：反應(yīng)溫度400~425℃；反應(yīng)壓力16MPa；體積空速0.3hr-1左右。EST技術(shù)將是世界上第一個實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)EST技術(shù)的開發(fā)現(xiàn)狀：Taranto煉油廠的5萬噸/年的EST工業(yè)示范裝置(CDP)于2005年底開始運(yùn)轉(zhuǎn)，先后加工過多種原油的減壓渣油改進(jìn)了工藝流程：取消了尾油溶劑脫瀝青單元正在意大利Sannazzaro煉油廠建設(shè)1套115萬噸/年EST懸浮床加氫裂化裝置，計(jì)劃2013年第四季度投產(chǎn)正構(gòu)烷烴水蒸氣轉(zhuǎn)化減壓渣油反應(yīng)部分蒸餾部分改質(zhì)部分公用工程和裝置外設(shè)施硫回收硫磺尾油處理金屬回收噴氣燃料，高質(zhì)量柴油38w%~50w%催化裂化原料油30w%~45w%石腦油6.5w%~7.6w%燃料氣，液化氣7w%~9w%EST技術(shù)的工業(yè)裝置流程示意圖：EST工藝的技術(shù)關(guān)鍵：采用高活性納米分散的催化劑：單層納米MoS2油溶性前驅(qū)體原位生成高比表面積不堵塞反應(yīng)器采用有利的加氫反應(yīng)條件保證催化劑不失活、不結(jié)焦、循環(huán)使用較低的反應(yīng)溫度400~425℃較高的反應(yīng)壓力16MPa較低的空速~0.3h-1EST工藝的技術(shù)關(guān)鍵：采用均相等溫鼓泡反應(yīng)器委內(nèi)瑞拉PDVSA與法國Axens合作開發(fā)的HDHPLUS-SHP工藝：工藝特點(diǎn)：可處理含硫、金屬、瀝青質(zhì)原料，催化劑為天然礦物，產(chǎn)品為超低硫的柴油和噴氣燃料。操作條件：反應(yīng)溫度440~470℃反應(yīng)壓力18~20MPa空速0.4~0.7h-1運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果：氣體產(chǎn)率8~9w%液體產(chǎn)物>80w%未轉(zhuǎn)化尾油<10w%渣油轉(zhuǎn)化率85~92w%HDHPLUS-SHP工藝的開發(fā)現(xiàn)狀：1983~1988年委內(nèi)瑞拉Intevep與德國Veba合作開發(fā)HDH工藝。1998~2003年改進(jìn)HDH技術(shù)，在10桶/天中型試驗(yàn)裝置的基礎(chǔ)上開發(fā)出HDHPLUS技術(shù)。2004~2006年委內(nèi)瑞拉Intevep與法國Axens公司合作，確定在委