第五章優(yōu)先控制污染物

第六章環(huán)境中的重要化學(xué)污染物及致癌物環(huán)境中有毒化學(xué)物質(zhì)數(shù)量眾多，在環(huán)境管理中，不可能對(duì)全部污染物進(jìn)行控制，只能根據(jù)社會(huì)經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件和環(huán)境管理的需要，有步驟地控制最具代表性的、具有較大排放量的、對(duì)人體健康和生態(tài)平衡危害大的、或潛在危險(xiǎn)性大的有毒污染物。世界各國(guó)發(fā)展情況不同，污染狀況也不同，優(yōu)先控制的污染物也有所不同。美國(guó)職業(yè)衛(wèi)生研究所1973年登記的有毒化學(xué)物質(zhì)已達(dá)25043種，主要化學(xué)毒物可分為：重金屬如Hg、Pb、As、Cd、Cr等，有機(jī)物如有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、氯代苯、亞硝胺類、有機(jī)汞、有機(jī)錫等。聯(lián)邦德國(guó)在1980年公布了120種水中有害物質(zhì)名單，其中毒性最強(qiáng)的有16種，它們是：丙酮氰醇、丙烯腈、砷酸氫二鈉、苯、四乙基鉛、鎘化合物、氰化物、DDT、3—氯環(huán)氧丙烷—1，2、乙酰亞胺、水合肼、林丹、硫醇、乙基對(duì)硫磷、汞化合物、銀化合物。

我國(guó)推薦的環(huán)境管理中的重點(diǎn)化學(xué)物質(zhì)（KeychemicalmetterinenvironmentalmanagementrecommendedbyChina）共有82種如下。

①第一組，禁止使用的27種/類化學(xué)物質(zhì)。

20種農(nóng)藥、除草劑和殺蟲(chóng)、殺鼠劑，包括狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑、敵菌丹、氯丹滅蟻寧、毒殺苯酚、地樂(lè)苯酚、六六六、氟乙酰胺、滴滴涕、二溴氯丙烷、2，4，5-T、除草醚、殺蟲(chóng)醚、乙酯殺螨醇、樂(lè)殺螨、毒鼠強(qiáng)(????)等。

7種化學(xué)工業(yè)品：多氯聯(lián)苯、多氯三聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、六氯苯、四氯二苯并對(duì)二惡英、四氯二苯并呋喃、青石棉。

②第二組，控制使用的41種/類化學(xué)物質(zhì)。

殘留農(nóng)藥：久效磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、甲胺磷、甲拌磷、敵敵畏、樂(lè)果、敵百蟲(chóng)、西維因等。

重金屬及其化合物：Cd、Pd、Cr(Vl)、有機(jī)錫。

揮發(fā)性鹵代烴：三氯甲烷、氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、CFCs、哈龍、二氯丙烷、1，1，1-三氯乙烷。

醛類有甲醛、乙醛、丙烯醛。

其他還有苯、苯酚、苯胺、甲醇、4-硝基苯酚、萘、蒽、亞硝酸鈉、1，4-二烷。

③第三組，嚴(yán)格限用的14種/類化學(xué)物質(zhì)

揮發(fā)性鹵代烴有溴甲烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷。

重金屬及其化合物有汞、砷。

殘留農(nóng)藥有林丹、五氯苯酚、五氯硝基苯、氯化苦。

其他還有偶氮染料及其合成原料、氰化物、環(huán)氧乙烷、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯、三吖丙啶基氧化膦。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，在人類生產(chǎn)和生活活動(dòng)中，已使約2221種化學(xué)污染物和約1441種有毒藻類、細(xì)菌、病毒等進(jìn)入水體，由此導(dǎo)致水質(zhì)下降、危害人體健康，尤其是人工合成有機(jī)物危害更大。據(jù)檢測(cè)，在世界飲用水中發(fā)現(xiàn)765種有機(jī)物，其中117種被認(rèn)為或被懷疑為有“三致”（致癌、致畸和致突變）作用。鑒此，美國(guó)、歐盟（EU）、世界衛(wèi)生組織（WHO）、日本和中國(guó)都先后提出了水（體）中“優(yōu)先控制污染物名單”，俗稱“黑名單”。（blackList）1977年美國(guó)環(huán)保局提出的《飲水規(guī)程和健康建議》中詳盡列出了200種有機(jī)物的毒性、對(duì)人體的危害和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的濃度值。1977年美國(guó)環(huán)保局根據(jù)有機(jī)物的毒性、生物降解的可能性以及在水體中出現(xiàn)的幾率等因素，從7萬(wàn)種有機(jī)化合物及其他污染物中篩選出65類129種優(yōu)先控制的污染物，其中有機(jī)化合物有114種，占88.4%。這些優(yōu)先控制的污染物（USpreferedcontrolledpollutantinwater）包括21種殺蟲(chóng)劑、26種鹵代脂肪烴、8種多氯聯(lián)苯、11種酚、7種亞硝酸及其他化合物。美國(guó)環(huán)保局重點(diǎn)控制的水環(huán)境污染物（StresscontrolpollutantsinwaterenvironmentbyUSEPA）共有129種，表2.1列出其中一部分污染物。其中，多氯聯(lián)苯、氯丹、狄氏劑、二噁英類及Pb、Cd、Hg等都屬于環(huán)境激素類污染物。

1989年4月我國(guó)環(huán)保局提出了適合中國(guó)國(guó)情的“水中優(yōu)先控制污染物”（Chinapreferedcontrolledpollutantinwater）名單，俗稱“黑名單”，包括14類68種有毒化學(xué)污染物，其中58種有機(jī)毒物見(jiàn)下表。

這些水中優(yōu)先控制的危險(xiǎn)物的共同特點(diǎn)是：①均具毒性，與人體健康密切相關(guān)。②在環(huán)境中有長(zhǎng)效性，對(duì)環(huán)境和人體健康的危害具有不可逆性。③有機(jī)氯化合物居多，且難生物降解。④在水中含量低，一般為ug/L，甚至ng/L數(shù)量級(jí)。

許多研究證明，與某些有毒污染物接觸，不僅會(huì)造成急性中毒，還可能致癌、致畸、致突變，因此在考慮毒性效應(yīng)時(shí)，不僅要考慮急性毒性，還要考慮慢性毒性，以及其它特殊的毒性效應(yīng)。衡量急性毒性，采用的指標(biāo)是致死劑量水平，常用的參數(shù)是LD50(半數(shù)致死劑量)(median

lethaldose)[指在外來(lái)化合物急性毒性試驗(yàn)中，引起半數(shù)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物死亡的劑量，以mg／kg(體重)表示]和LC50(半數(shù)致死濃度)(medianlethalconcentration)(指在化學(xué)物質(zhì)急性毒性試驗(yàn)中，能引起50％實(shí)驗(yàn)生物死亡的濃度)，慢性毒性參數(shù)可使用TDLo(最低中毒劑量)(toxicdoselowest)和TCL0(最低中毒濃度)(toxicconcentrationlowest)。

對(duì)污染物毒性，還要考慮它的毒性產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)(environmentaleffect)和生物效應(yīng)(biologicaleffect)，考慮它的降解性(degradation)和積累性(accumulation)，難降解、殘留期長(zhǎng)的污染物，在環(huán)境中更容易擴(kuò)散，與人接觸的可能性與其在環(huán)境中存在的時(shí)間成正比關(guān)系，更容易通過(guò)食物鏈進(jìn)人生物或人體內(nèi)。某些生物在體內(nèi)還能對(duì)重金屬和一些有機(jī)物進(jìn)行富集(enrichment)。如Hg和Cd的致毒濃度范圍低至0.001～0.01ppm(1～10ppb)，它們能在生物體內(nèi)逐步地、成千上萬(wàn)倍地富集，如扇貝對(duì)Cd的富集因數(shù)高達(dá)22600，最后可以通過(guò)食物鏈進(jìn)人人體器官中積蓄起來(lái)。

瑞典某一汞污染的水域里底生動(dòng)物體內(nèi)汞含量為0.3ppm，吃這種底生動(dòng)物的瑞典白魚(yú)體內(nèi)汞含量3.1ppm，捕食瑞典白魚(yú)的梭子魚(yú)體內(nèi)的汞含量高達(dá)5.8ppm，而人長(zhǎng)期食用含汞5～6ppm的魚(yú)就可能導(dǎo)致死亡?！?-1重金屬污染重金屬的基本化學(xué)特性決定重金屬在環(huán)境中的存在形式。重金屬的基本化學(xué)特性主要是形成有機(jī)配位體和絡(luò)合物、形成有機(jī)金屬化合物和參與氧化還原反應(yīng)。一、重金屬污染的特點(diǎn)許多實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，金屬的離子形態(tài)要比與有機(jī)配位體結(jié)合的形態(tài)有毒。結(jié)合的絡(luò)合物越穩(wěn)定，其毒性也越低。一般地說(shuō)，金屬化學(xué)元素對(duì)水生生物的毒性大小依次為:

Hg＞Ag＞Cu＞Cd＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Co。金屬排泄的難易可用生物半減期(biological

halflife)來(lái)衡量。所謂生物半減期是指進(jìn)人生物體內(nèi)的元素，減少到原有的一半所需要的時(shí)間，又稱代謝半減期(metabolichalflife)。生物半減期長(zhǎng)，元素在生物體內(nèi)的殘留時(shí)間長(zhǎng)，積累的濃度增高，其對(duì)生物的毒性也大。Cd在人體腎中生物半減期為18年，汞蒸氣在人腦中的生物半減期為數(shù)年，從而造成積累性慢性中毒。甲基汞中毒引起的水俁病和Cd中毒引起的骨痛病就是這種積累造成的公害病。水中沉積物中重金屬的釋放

重金屬?gòu)膽腋∥锘虺练e物中重新釋放，不僅對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對(duì)于飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的。金屬的釋放主要是由于水體的過(guò)程引起。(1)鹽濃度升高。堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子置換出來(lái)。(2)氧化還原條件的變化。在湖泊、河口及近岸沉積物中一般均有較多的耗氧物質(zhì)，使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇降低，使鐵，錳氧化物可部分或全部溶解，使被其吸附或與之共沉淀的重金屬離子也同時(shí)釋放出來(lái)。金屬元素在環(huán)境中存在的形態(tài)和轉(zhuǎn)化，是環(huán)境化學(xué)研究的重要課題之一。目前，研究最多的重金屬是汞、鎘、鉻、鉛和砷等。這些重金屬是重要的環(huán)境污染物，對(duì)環(huán)境的污染具有潛在的危險(xiǎn)性，所以受到人們特別優(yōu)先的注意。二、汞

地球巖石圈內(nèi)汞的豐度約0.03ppm。自然環(huán)境中汞的本底值不高，森林土壤約為0.029～0.10ppm，耕作土壤約為0.03～0.07ppm，粘質(zhì)土壤約為0.03～0.034ppm。土壤中的汞含量與土壤的形成過(guò)程及利用情況有關(guān)。隨著人類生產(chǎn)活動(dòng)的不斷發(fā)展，土壤中的汞含量也在逐漸地發(fā)生變化。汞及汞化物廣泛地用在制堿、催化、儀表等工業(yè)中，因此含汞廢水、廢碴等均可進(jìn)入土壤。含汞農(nóng)藥的使用則更直接地使土壤受到汞污染。汞在土壤中的行為主要表現(xiàn)在土壤對(duì)汞的固定和釋放作用上。汞的固定和釋放受土壤條件的影響和制約。如土壤中腐殖質(zhì)和粘粒的含量不同，對(duì)汞的固定作用也呈現(xiàn)出明顯的差異。土壤中的腐殖質(zhì)對(duì)汞有很大的親和性，尤其在pH值較低時(shí)，汞更易于為土壤有機(jī)物所吸收。當(dāng)pH值偏高時(shí)，土壤中礦物質(zhì)對(duì)汞的吸附作用相應(yīng)地增強(qiáng)。土壤去除有機(jī)質(zhì)后，對(duì)汞的固定作用會(huì)下降。由于土壤對(duì)汞有固定作用，使得土壤中相當(dāng)一部分汞轉(zhuǎn)化為難溶的汞，不易為植物吸收，起到固定貯存的作用。因此可以說(shuō)，土壤是汞的一個(gè)巨大的儲(chǔ)存庫(kù)。在一定的條件下，土壤中固定態(tài)的汞還可能釋放出來(lái)，轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诒蛔魑镂盏目山o態(tài)汞。汞的釋放不是單純的化學(xué)過(guò)程，而是一個(gè)復(fù)雜的生物化學(xué)過(guò)程。用黃土作水稻和小麥的盆栽試驗(yàn)表明，作物各個(gè)生長(zhǎng)時(shí)期，可給態(tài)的汞量是不同的，如拔節(jié)期達(dá)14.4ppb，齊穗期為6ppb。最后作物中的含汞量可高達(dá)205ppb。

土壤中汞的固定與釋放隨條件不同而相互轉(zhuǎn)化。為了減少汞對(duì)糧食的污染，往往對(duì)土壤采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)措施，使土壤中可給態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為固定態(tài)的汞。例如，施用磷肥一方面可增加土壤的磷素營(yíng)養(yǎng)，同時(shí)還與土壤中的可給態(tài)汞作用而生成難溶性的磷酸汞，起固定汞的作用。施用含硫的有機(jī)肥料或者硫酸銨，在還原性條件下，也可將土壤中的汞轉(zhuǎn)化為難溶的硫化汞。此外，在酸性土壤中施用石灰來(lái)調(diào)節(jié)土壤的酸度，也有利于形成難溶性的氧化汞。水體中的汞濃度約在ppb級(jí)的水平。如河水中的汞濃度為1.0ppb，海水中約為0.3ppb，雨水中約為0.2ppb等。但是，受污染的水中濃度往往很高。污染水體中的汞主要來(lái)自工業(yè)排放的廢水以及汞礦床的擴(kuò)散等。汞在水體中的存在形態(tài)與水體的氧化還原特性密切相關(guān)。汞在水體中可能存在的化學(xué)價(jià)態(tài)有零價(jià)的元素汞（Hg0）、一價(jià)的汞（Hg+）、二價(jià)的汞（Hg2+）。主要是元素汞和二價(jià)汞。由于汞有很高的電離勢(shì)，因此它轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于其它金屬。在水體還原性較高的區(qū)域中，汞不僅以硫絡(luò)合物及沉淀存在，而且還可以還原為金屬汞。在一般情況下，水體中的汞主要是金屬汞、氯化汞和氫氧化汞。水體中的無(wú)機(jī)汞可隨著水的流動(dòng)作遷移運(yùn)動(dòng)，或沉降于水底并吸附在底泥中。在微生物作用下，無(wú)機(jī)汞能夠轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞，即主要轉(zhuǎn)化為一甲基汞和二甲基汞。這就是所謂汞的甲基化作用。汞的甲基化作用可在厭氧條件下發(fā)生，也可在好氧條件下發(fā)生。在厭氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為二甲基汞。二甲基汞難溶于水，但它具有揮發(fā)性，易于逸散到大氣中。在弱酸性的水環(huán)境中，二甲基汞還可轉(zhuǎn)化為一甲基汞；在好氧條件下，則主要轉(zhuǎn)化為一甲基汞。一甲基汞是水溶性物質(zhì)，易于被生物吸收而進(jìn)入食物鏈。當(dāng)汞排入水體后，其中的一部分為硅藻等浮游生物吸收，而硅藻又是飛蛄等小昆蟲(chóng)的食物，汞于是隨硅藻進(jìn)入昆蟲(chóng)體內(nèi)并積蓄起來(lái)。昆蟲(chóng)死亡后，沉入河底，成為石斑魚(yú)等底層魚(yú)的餌料，汞再次被富集。鱔魚(yú)等食肉魚(yú)類又以石斑魚(yú)為食，于是再一次進(jìn)行富集。最后，使鯰魚(yú)體內(nèi)的含汞量可高達(dá)50～60毫克／千克。比原來(lái)水體中的濃度高萬(wàn)倍以上，比一般魚(yú)類體內(nèi)含汞量亦高900多倍。一般來(lái)說(shuō)，汞通過(guò)食物鏈富集可使某些生物體內(nèi)的含汞量比水體中的濃度增加幾倍至幾十萬(wàn)倍。一般水生生物食物鏈?zhǔn)牵焊∮沃参铩∮蝿?dòng)物→貝類、蝦、小魚(yú)→大魚(yú)。我國(guó)第二松花江汞污染也較嚴(yán)重，魚(yú)體含汞平均達(dá)0.74毫克／干克。漁民含汞量已達(dá)到水俁病患者的低限水平。這是一個(gè)很值得重視的問(wèn)題。汞可通過(guò)吸入、飲水和食物攝入，其中最主要的是通過(guò)食物鏈攝入。由于甲基汞能在食物鏈中被高度濃集，因此，即使環(huán)境中甲基汞的濃度異常低微，通過(guò)食物鏈后，也能將較大量的甲基汞輸送到人體內(nèi)，從而造成巨大危害。汞在體外與硫化物有高度親和性，可結(jié)合成不溶解的硫比汞。汞進(jìn)入人體后，也有類似的特性。汞離子與體內(nèi)的流基（-SH）有很強(qiáng)的親和性，結(jié)合形成巰醇鹽。體內(nèi)含巰基最多的是蛋白質(zhì)，如腦的灰質(zhì)部分含量最多，因此汞也就最易積存在大腦中，引起以神經(jīng)損害為主的病癥。急性汞中毒常由于誤食含汞物質(zhì)引起，表現(xiàn)為腹痛、嘔吐、水和電解質(zhì)喪失及休克等。若吸入高濃度的汞則可發(fā)生胸痛、咳嗽、呼吸困難等癥狀。慢性汞中毒多由職業(yè)性接觸引起，表現(xiàn)為神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和胃腸道反應(yīng)。環(huán)境污染導(dǎo)致的中毒以甲基汞中毒最為重要。由于甲基汞主要損害神經(jīng)系統(tǒng)，因而出現(xiàn)諸如頭痛、疲乏、健忘、情緒異常等一般癥狀，隨后出現(xiàn)感覺(jué)異常、語(yǔ)言障礙、運(yùn)動(dòng)失調(diào)、視野縮小、聽(tīng)力障礙等甲基汞中毒癥狀。但是，接觸甲基汞量即使很少而未出現(xiàn)中毒癥狀者，亦可能對(duì)身體造成潛在的危害。如婦女?dāng)z入少量甲基汞可導(dǎo)致流產(chǎn)、死產(chǎn)，或分娩的嬰兒精神遲鈍，甚至患先天性水俁病。在水俁病流行期間，曾出現(xiàn)過(guò)不少這類先天性癡呆兒。汞有機(jī)化后的甲基汞有著明顯的致畸作用。曾有用甲基汞殺菌劑污染的種子喂豬，孕婦食用含汞豬肉后，其嬰兒發(fā)生腦麻痹癥狀者。注射甲基汞也可引起子鼠嚴(yán)重畸形，體外實(shí)驗(yàn)還表明，有機(jī)汞可使淋巴細(xì)胞染色體碎裂。

汞是極其不穩(wěn)定的物質(zhì)，根據(jù)英國(guó)《泰晤士報(bào)》報(bào)道:最近的一系列研究和調(diào)查表明：這種致命的金屬幾乎無(wú)處不在，而且其危險(xiǎn)程度大大超出我們多數(shù)人的預(yù)料。研究人員對(duì)英國(guó)東北部地區(qū)的鳥(niǎo)類進(jìn)行化驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)：原先體內(nèi)不含汞的175種鳥(niǎo)的血液里，汞的含量正在升高。其他研究人員在北極熊、蝙蝠、鼬、水獺、豹及其它動(dòng)物體內(nèi)也首次發(fā)現(xiàn)了這種金屬的存在。

同樣令人震驚的是最新發(fā)現(xiàn)的出人意料的汞污染源。是濕地。濕地中的汞是附著在濕泥炭上的化學(xué)成分，隨時(shí)可以轉(zhuǎn)化成甲基汞。只要汞保持不動(dòng)，這就不成問(wèn)題。但是，頻率不斷加快的干旱導(dǎo)致了自然起火現(xiàn)象日益加劇，從而造成濕地釋放出相當(dāng)于幾百年積聚起來(lái)的汞。

對(duì)濕地進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，污染現(xiàn)狀非常嚴(yán)重。隨著全球汞含量的水平不斷升，越來(lái)越多的物種正在受到影響。丹麥自然環(huán)境研究昕調(diào)查人員最近進(jìn)行的一項(xiàng)調(diào)研表明：格陵蘭島北極熊皮毛中的汞含量是14世紀(jì)時(shí)期保存下來(lái)的毛皮的11倍。有人估計(jì)，美國(guó)440座煤炭發(fā)電廠每年大約產(chǎn)生48噸汞，占全國(guó)汞排放總量的40％?？肆诸D政府直到執(zhí)政的最后一年才開(kāi)始面對(duì)這個(gè)問(wèn)題，建議在2008年之前將發(fā)電廠的汞排放量降低90％。布什總統(tǒng)擯棄了克林頓的規(guī)定，轉(zhuǎn)而采取了較寬松的標(biāo)準(zhǔn)。此外，布什還放松了《潔凈空氣法》的“新源評(píng)估”規(guī)定。美國(guó)媒體宣傳美國(guó)汞污染的25％是從海外吹進(jìn)來(lái)的，特別是中國(guó)這樣的燃煤大國(guó)。伊利諾伊州參議員貝拉克·奧巴馬提出了兩項(xiàng)解決這些問(wèn)題的議案。其中一項(xiàng)提案要求美國(guó)仍然使用汞原料的八家氯堿廠必須在2012年之前改用毒性較小的替代原料。另外一項(xiàng)提案則呼吁從2010年起取締美國(guó)的汞出口。這個(gè)舉動(dòng)意義重大，因?yàn)槊绹?guó)每年銷售300噸汞，占世界總銷售量的8％。美國(guó)有十幾個(gè)州走在華盛頓之前，率先對(duì)本州實(shí)行了汞控制。外國(guó)政府也采取了措施。歐洲、加拿大、澳大利亞和日本都在減少5至10年內(nèi)的汞使用量。

三、鉻

土壤中含鉻最估計(jì)約為100ppm左右。不同類型的土壤含鉻量的差異十分懸殊。大致范圍在5～3000ppm。鉻及鉻化物在工業(yè)上應(yīng)用較多，如印染、電鍍、皮革、化工等行業(yè)，都有含鉻的廢水廢碴排出，從而使局部地區(qū)受到鉻的污染。鉻在土壤中的行為受土壤的pH值和氧化還原電位的制約。在正常的pH值和氧化還原電位（Eh）條件下，鉻通常以四種化學(xué)狀態(tài)存在著：三價(jià)態(tài)的鉻有Cr3+陽(yáng)離子型和CrO2-陰離子型；六價(jià)態(tài)的鉻有Cr2O2-7型和CrO2-4型兩種。在適當(dāng)?shù)耐寥拉h(huán)境條件下，三價(jià)形態(tài)的鉻和六價(jià)形態(tài)的鉻可以互相轉(zhuǎn)化。影響轉(zhuǎn)化的主要因素是土壤的氧化還原狀態(tài)。一般情況下，土壤中的鉻主要以三價(jià)態(tài)的難溶的氧化物形式存在著，它對(duì)作物的可給性比較低。一般在土壤中難以檢測(cè)出六價(jià)態(tài)的鉻，因?yàn)榱鶅r(jià)態(tài)的鉻受有機(jī)質(zhì)作用而轉(zhuǎn)化為三價(jià)態(tài)。當(dāng)土壤中有機(jī)質(zhì)含量大于2％以上時(shí)，六價(jià)態(tài)的鉻幾乎全部被還原為三價(jià)態(tài)。土壤中有機(jī)質(zhì)還原鉻的能力隨有機(jī)質(zhì)含量的增加而增強(qiáng)。在種植作物的土壤中，一般都存在著有機(jī)質(zhì)，特別是在大量施用有機(jī)肥料的土壤中，有機(jī)質(zhì)更多，六價(jià)態(tài)的鉻也就更難檢出。鉻在土壤水溶液中的溶解度還取決于pH值。對(duì)于三價(jià)態(tài)的鉻來(lái)說(shuō)，當(dāng)土壤水溶液的pH值上升到4以上時(shí)，三價(jià)鉻的溶解度減小；當(dāng)pH值達(dá)到5.5時(shí)，三價(jià)鉻幾乎完全沉淀。對(duì)于六價(jià)態(tài)的鉻來(lái)說(shuō)，在溶液中有鉛存在時(shí)，當(dāng)pH值增加到4～5以上，六價(jià)鉻就開(kāi)始沉淀析出；當(dāng)pH值接近于6時(shí)，六價(jià)鉻化物幾乎完全不溶解，生成沉淀物。但是，當(dāng)pH值上升到8以上時(shí)，六價(jià)鉻的溶解度又開(kāi)始增大。從理論上講，在通氣良好的土壤中，三價(jià)鉻有可能轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，但在實(shí)際上，很少發(fā)現(xiàn)土壤中有六價(jià)鉻存在。土壤中的鉻對(duì)農(nóng)作物的影響與其價(jià)態(tài)有關(guān)。例如，在栽培水稻的水培中加入鉻，發(fā)現(xiàn)5ppm的六價(jià)鉻便開(kāi)始對(duì)水稻的生長(zhǎng)發(fā)生危害；10ppm以上時(shí)可觀察到明顯的危害；六價(jià)鉻的濃度進(jìn)一步升高，便發(fā)生水稻枯死。然而三價(jià)鉻的濃度達(dá)50ppm時(shí)方可觀察到水稻的枯死現(xiàn)象。植物吸收了土壤中的鉻以后，主要積蓄在莖葉里，籽實(shí)中的鉻含量一般都很少。有人曾研究過(guò)用含鉻廢水灌溉的植物體的含鉻量，與用河水灌溉的植物相比較，發(fā)現(xiàn)胡蘿卜含鉻要高10倍，白菜高4倍，番茄也高4倍。由于鉻攝入過(guò)量是有毒的，因此我國(guó)規(guī)定灌溉污水中鉻的含量不得超過(guò)0.1毫克／升。鉻在水環(huán)境中最重要的形態(tài)是價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，在水環(huán)境中，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻互相之間可以發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化。六價(jià)鉻能被二價(jià)的鐵、溶解的硫化物以及某些帶疏基基團(tuán)的有機(jī)化合物還原為三價(jià)鉻；同時(shí)，三價(jià)鉻又能被水中的溶解氧緩慢地氧化為六價(jià)鉻。如果水體的pH值為6.5～8.5時(shí)，三價(jià)鉻可發(fā)生如下反應(yīng)：2Cr(OH)2++15O2→2CrO42-+6H+

在同樣條件下，六價(jià)鉻又可被二價(jià)鐵還原成三價(jià)鉻。所以，水體中三價(jià)鉻與六價(jià)鉻存在著一個(gè)氧化還原的動(dòng)態(tài)過(guò)程，不斷變化著的水環(huán)境的復(fù)雜因素影響著鉻的遷移轉(zhuǎn)化行為和狀態(tài)分布。在江河中，一些難溶的三價(jià)的鉻化物被水體中的固體物質(zhì)吸附之后，主要以三價(jià)態(tài)的鉻積累于河流的沉積物中。但是，如果水環(huán)境條件發(fā)生了變化，那么三價(jià)鉻就開(kāi)始轉(zhuǎn)化為六價(jià)態(tài)的鉻，變?yōu)榭扇苄缘你t而在水中積累。因此，當(dāng)我們測(cè)定或評(píng)價(jià)水體受鉻的污染情況時(shí)，就不能僅僅根據(jù)水中六價(jià)鉻的濃度水平作出評(píng)價(jià)，還要考慮到底質(zhì)中難溶的三價(jià)鉻的水平。也就是必須考慮到既包括三價(jià)鉻又包括六價(jià)鉻在內(nèi)的總的含鉻量。海水含鉻化物一般在1ppb級(jí)水平，主要是三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。在海洋中，隨著水深的增加，三價(jià)鉻的濃度相應(yīng)增加，這可能是由于海洋中有機(jī)物的還原作用使六價(jià)鉻被還原所致。海洋底質(zhì)對(duì)三價(jià)鉻吸附較強(qiáng)烈，對(duì)六價(jià)鉻吸附甚弱。當(dāng)含有六價(jià)鉻的廢水排入海洋后，海水中的有機(jī)物能將六價(jià)鉻迅速地還原為三價(jià)鉻，而底質(zhì)又把三價(jià)鉻吸附并沉降到海底，因此，海水有相當(dāng)可觀的凈化鉻污染的能力。經(jīng)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證實(shí)，鉻化物的毒性與其存在的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。六價(jià)鉻比三價(jià)鉻的毒性約高100倍左右。目前，鉻被當(dāng)作致癌的金屬之一，除了六價(jià)的鉻化物如三氧化鉻、鉻酸鈣、鉻酸鋅外，三價(jià)的鉻化物如三氧化二鉻也對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物誘發(fā)出肺癌。因此，鉻的污染是須認(rèn)真對(duì)待的問(wèn)題。我國(guó)的工業(yè)“三廢”排放試行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，六價(jià)鉻的最高容許濃度為0.5毫克／升，而飲用水中六價(jià)鉻不得超過(guò)0.05毫克／升。此外，由于鉻可被植物吸收，因而也規(guī)定灌溉污水中的總鉻量不得超過(guò)0.1毫克／升。

四、鎘在元素周期表中，鎘與鋅是同族元素。在天然礦物中，鎘與鋅、鉛、銅、錳等元素共生、主要以硫化鎘和碳酸鎘的形式存在于鋅礦中。鋅礦一般都含鎘0.1％～0.5％左右，有的甚至高達(dá)2％～5％。因此在鋅等金屬冶煉過(guò)程中，就有鎘化物排出，造成污染。土壤中鎘的濃度一般約為0.4ppm左右，受鎘污染的土壤中含鎘量可高達(dá)幾十個(gè)ppm。同其它重金屬污染物一樣，水溶性的鎘在土壤環(huán)境中的行為受土壤pH值和氧化還原電位等因素的制約。在不同的pH值和氧化還原電位的條件下，鎘的溶解度是不斷地變化的。一般水溶性鎘的溶解度隨土壤懸浮液中的氧化還原電位的增大而增加，并且隨pH值的降低而相應(yīng)地增加。鎘的這種行為，可能是由于在低氧化還原電位的條件下生成硫化鎘沉淀物所引起的。土壤懸浮液中氧化還原電位的高低不僅影響鎘等重金屬的溶解度，而且還影響到植物對(duì)鎘的吸收。例如，當(dāng)土壤中的氧化還原電位在+200至+400毫伏和pH值在5～8的條件下，總的說(shuō)來(lái)，水稻的總鎘吸收情況是隨氧化還原電位的增大和pH值的減小而相應(yīng)地增加。鎘在水稻中是很容易遷移的。如果鎘被水稻的根組織吸收，鎘能很快地從根部遷移到幼苗。水稻吸收的鎘大部分積累在幼苗中，這可能是由于水溶性的鎘容易隨水分移動(dòng)的緣故。鎘在地殼中的豐度為0.2ppm左右，海水中鎘的豐度約為0.11ppb。在大部分地面水體中，鎘的濃度約為1微克／升。某些地方的自來(lái)水也含有鎘，甚至達(dá)到幾十個(gè)ppb水平，這是由自來(lái)水管道含有的鎘污染引起。鎘同汞和鉻一樣，在水體中的遷移轉(zhuǎn)化行為依賴于水體的pH值，膠體顆粒物對(duì)鎘化物的吸附作用，水體的氧化還原電位特性等因素的影響。如水體中鎘化物濃度的變化，在很大程度上受水體中各種氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和硫化物的溶解度的制約。特別是鎘的絡(luò)合和螯合作用使鎘化物溶于水中，提高了鎘在水中的溶解度。此外，土壤微粒、各種氧化物和氫氧化物形成的膠體顆粒物以及有機(jī)物腐植酸，都對(duì)水體中的鎘化物有很強(qiáng)的吸附作用。顯示出三氧化二鋁（Al2O3）與二氧化硅（SiO2）對(duì)鎘的吸附狀態(tài)。當(dāng)水體的pH降到一定范圍時(shí)，三氧化二鋁和二氧化硅對(duì)鎘呈負(fù)吸收狀態(tài)，這表明，被這些氧化物吸附的鎘在降低水體pH值的情況下，解吸而重新溶解到水體中。水體中的有機(jī)物腐植酸對(duì)鎘的吸附作用隨著水體pH值的增加而加強(qiáng)，腐植酸對(duì)鎘的吸附能力與含有羧基的合成吸附劑的吸附能力相似。鎘在水體中的狀態(tài)分布也受水環(huán)境氧化還原電位的影響。如吸附在沉積物表面的鎘化物，隨著水體氧化性增強(qiáng)，會(huì)逐漸解吸而釋放在水體中，從而增加了水體中鎘的濃度。與此相反，如果水體的還原性增強(qiáng)，則有利于沉積物對(duì)鎘的吸附。鎘化物是毒性很大的物質(zhì)。水中含鎘濃度達(dá)0.2～1.1毫克／升時(shí)，就可使魚(yú)類死亡；即使飲水中鎘濃度低至0.1毫克／升，也能在人體組織內(nèi)積累，并導(dǎo)致疾病。我國(guó)規(guī)定，在工業(yè)車間排水口，鎘及其無(wú)機(jī)化合物的最高容許排放濃度不得大于0.1毫克／升，而且不得以稀釋方法代替必要的處理。1944年前后，在日本富山縣神通川流域發(fā)現(xiàn)一種奇怪的“疼痛病”，后來(lái)患病的人逐漸增多。患者多為老年婦女，病狀慘不忍睹。起初，患者開(kāi)始腰痛、下肢肌肉痛，繼則渾身骨節(jié)疼痛，稍受碰撞或咳嗽打噴嚏就可導(dǎo)致骨折，甚至一呼一吸都劇痛不已，到后來(lái)骨骼嚴(yán)重變形，在劇痛中悲慘致死。起初有人認(rèn)為這可能是鉛中毒引起，后來(lái)又認(rèn)為是風(fēng)濕病、骨軟化、重金屬慢性中毒癥等。直到1968年，日本才確認(rèn)“骨痛病”是鎘中毒引起的一種公害病。鎘主要通過(guò)飲水和食物攝入人體。在日本富山縣骨痛病病區(qū)，井水中含鎘0.001ppm，河水中含鎘0.001～0.009ppm，河流底質(zhì)中含鎘在0.16～5.0ppm范圍?；疾〉膵D女每日經(jīng)消化道攝入的食品含鎘達(dá)0.6毫克，從飲水?dāng)z入的鎘達(dá)1～1.4毫克。鎘也可經(jīng)吸入而攝入人體，并且吸入后的吸收比食入后的吸收大得多，吸入的毒性比經(jīng)口攝入的毒性大約60倍之多。從這點(diǎn)看，應(yīng)當(dāng)注意職業(yè)性的防護(hù)。此外，香煙也是人體攝入鎬的重要途徑。每支香煙含鎘在1微克以上，有的高達(dá)30微克，據(jù)估計(jì)，每天吸20支煙的人吸入鎘約14～16微克，而一般人經(jīng)飲水?dāng)z入的鎘量在0～20微克，因而吸煙的攝入量不可忽略。在生產(chǎn)中，吸入大量鎘塵或鎘蒸氣后，會(huì)引起急性中毒，表現(xiàn)為口干、頭痛、眩暈、呼吸道刺激引起急性肺炎、肺水腫等，死亡率達(dá)15％～20％。食入大量鎘亦會(huì)引起中毒。長(zhǎng)期吸入低濃度的鎘可導(dǎo)致慢性中毒。鎘被吸入后，在肺細(xì)胞中沉積，然后通過(guò)血液進(jìn)入肝和腎，引起肺氣腫、腎功能損害、支氣管炎、高血壓、貧血等。鎘的慢性中毒能在門牙和犬齒的根部出現(xiàn)黃色的“鎘環(huán)”。經(jīng)口長(zhǎng)期攝入，也可在體內(nèi)蓄積，引起中毒。上述的日本發(fā)生的“骨痛病”就是長(zhǎng)期食入含鎘的米與飲用含鎘的水逐漸蓄積的結(jié)果，其潛伏期達(dá)10～30年。此外，還發(fā)現(xiàn)鎘有致癌、致畸和致突變作用。有調(diào)查發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)鎘電池的工人易發(fā)生前列腺癌。有人指出，腎癌與接觸鎘密切相關(guān)。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證實(shí)，氯化鎘可引起大鼠胎仔的畸變。對(duì)骨痛病患者進(jìn)行的研究亦表明，鎘能引起人的染色體畸變。這些研究表明，鎘除能引起骨痛病一類的慢性中毒癥外，對(duì)人類還有更大的潛在性的危害。五、鉛

地球巖石圈內(nèi)鉛的豐度為16ppm。土壤中含鉛量一般為16ppm左右，已耕作的土地的含鉛量約為300ppm。由于鉛早已被煉制出來(lái)并制成用品，因此鉛對(duì)環(huán)境的污染已相當(dāng)廣泛。目前，由于把四乙基鉛用作汽油的防爆劑，因而使大氣里含有不少鉛。土壤中的鉛除天然本底外可能是由含鉛的飄塵的降落，含鉛的油漆等途徑來(lái)的。土壤中水溶性鉛的濃度同樣也受到土壤氧化還原電位和pH值的制約。水溶性鉛的濃度隨氧化還原電位和pH值的增大而逐漸減少。造成這種現(xiàn)象的原因是多方面的，但是以氫氧化鉛Pb（OH）2和碳酸鉛PbCO3形態(tài)而出現(xiàn)的鉛沉淀，可能是支配土壤溶液中鉛濃度的一個(gè)重要因素。土壤的氧化還原電位不僅影響水溶性鉛的溶度，而且還影響著植物對(duì)鉛的吸收能力。例如，水稻對(duì)鉛的總吸收量隨著氧化還原電位和pH值的增加而相應(yīng)地減少。隨著氧化還原電位和pH值的增加，水稻的根對(duì)鉛的吸收也相應(yīng)地減少。但是，當(dāng)觀察土壤的pH值對(duì)水稻幼苗中鉛積累的作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)pH值由8順序降低到5時(shí)，水稻幼苗的鉛積累相應(yīng)地逐漸增加。因此，在酸性的土壤條件下，更有利于鉛向水稻幼苗的遷移。據(jù)測(cè)定表明，土壤中含鉛量為41ppm時(shí)，生長(zhǎng)在其上的植物根部含鉛量約為42ppm，莖葉含鉛量約為6ppm。植物生長(zhǎng)的速度越快，其莖葉的含鉛量就會(huì)越少。在天然水體中，鉛的含量一般都比較低，其濃度約為0.001～0.01ppm，海水中的含鉛量約在0.01ppm以下，河水中約為0.005ppm。鉛同其它重金屬元素一樣，也在水體中發(fā)生溶解和絡(luò)合作用，吸附和沉淀作用。鉛化物在水體中的吸附作用，受水環(huán)境的pH值的制約。例如，膠體顆粒物三氧化二鋁和二氧化硅能有效地吸附水體中的鉛化物。但是，當(dāng)水體的pH值逐步降低時(shí)，三氧化二鋁和二氧化硅對(duì)鉛的吸附作用卻呈現(xiàn)出負(fù)吸附現(xiàn)象，這時(shí)鉛被脫附，即從固體吸附物上解脫而釋放到水體中。與此相反，當(dāng)水體pH值較高時(shí)，則鉛就被這些氧化物所吸附。鉛及其化合物對(duì)人體的毒性與鉛化物在體液中的溶解度有關(guān)。鉛化物的溶解度越大，就越容易被吸收，同時(shí)鉛化物的粒徑越小，也越易于吸收，因而對(duì)人體的毒性也就越大。鉛是目前最為廣泛的污染元素，它可經(jīng)吸入以及飲水和食物攝入人體。鉛及其化合物對(duì)人體很多系統(tǒng)都有毒性作用，最突出的是對(duì)造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及腎臟的毒害。鉛對(duì)造血系統(tǒng)的作用主要是抑制血紅素合成和溶血，由此造成貧血；鉛對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的毒作用主要累及大腦、小腦，也侵犯脊髓和周圍神經(jīng)，神經(jīng)細(xì)胞損傷以小腦皮質(zhì)為重，這種損傷的機(jī)理還不十分清楚；鉛對(duì)腎的影響可見(jiàn)可逆性近曲小管功能失調(diào)，對(duì)小有機(jī)分子再吸收障礙等。此外，鉛還可能導(dǎo)致血管痙攣等病變，諸如腹絞痛、鉛中毒性腦病、神經(jīng)麻痹等，都可能是由血管痙攣引起的。目前，環(huán)境中的鉛污染日益嚴(yán)重。越來(lái)越多的證據(jù)表明：慢性而長(zhǎng)期地吸入鉛，可引起一系列生理病理變化。即使攝入的鉛的劑量不足以產(chǎn)生典型的臨床癥狀，但對(duì)機(jī)體也有損害作用。如增加機(jī)體對(duì)感染的易感性，影響生殖與發(fā)育，造成女人的死胎、流產(chǎn)、早產(chǎn)、畸型以及嬰兒精神滯呆等。鉛的最嚴(yán)重的危害可能是對(duì)兒童的慢性毒害作用。尤其重要的是兒童的大腦對(duì)鉛損害的敏感性要比成人高得多。據(jù)調(diào)查，鉛污染導(dǎo)致兒童智力低下，心理異常，學(xué)習(xí)成績(jī)下降以及一些行為上的障礙。這個(gè)問(wèn)題已引起廣泛的社會(huì)注意?？脊艑W(xué)家曾發(fā)現(xiàn)，古羅馬貴族的尸體上常有硫化鉛的黑斑。經(jīng)考證，原來(lái)古羅馬貴族曾用鉛做自來(lái)水管，水中溶解的氧與鉛起化學(xué)反應(yīng)，生成微溶于水的氫氧化鉛。鉛經(jīng)飲食被攝入人體后，就取代骨中的鈣而積存在骨骼中。人死后，尸體腐爛產(chǎn)生的硫化氫與骨骼中的鉛形成硫化鉛。在古羅馬，貴族方可享用鉛制品，如鉛制器皿、婦女裝飾品、加鉛丹（Pb2O4）的葡萄醬等，這就使古羅馬貴族受到鉛的毒害。鉛中毒除引起神經(jīng)損害外，還會(huì)引起畸胎、流產(chǎn)和不育，即使嬰兒長(zhǎng)大，也是低能兒。由于鉛的毒害，古羅馬貴族的出生率低。有人認(rèn)為，這對(duì)古羅馬帝國(guó)的衰落有一定影響。據(jù)報(bào)道，蓄電池廠工人接觸中等劑量鉛蒸氣一個(gè)月，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞染色體斷裂的畸變率增加。因此，鉛的廣泛污染確實(shí)值得注意。六、砷

砷是廣泛地分布于自然界的一種化學(xué)元素，無(wú)論土壤，人體或者動(dòng)、植物體內(nèi)都含有微量的砷。地殼含砷約為2～5ppm，一般土壤中砷的含量約為1～30ppm，而使用過(guò)含砷農(nóng)藥的土壤里砷往往可以積累到50ppm以上。按照土壤的性質(zhì)來(lái)說(shuō)，腐植土中含砷量較高，砂土的含砷量則較低，也就是說(shuō)，含有機(jī)質(zhì)成分高的土壤里砷含量也都比較高。表層土壤里的砷，易于被空氣氧化，主要形成毒性較低的砷酸鹽化學(xué)形態(tài)，大部分砷化物與土壤膠體和有機(jī)物相結(jié)合而存在于土壤中，而且水溶性的砷化物極少。砷在土壤中的化學(xué)形態(tài)與土壤的氧化還原電位關(guān)系密切。在一般情況下，旱田土壤中的砷主要以砷酸形式存在，H3AsO4漬水土壤中由于氧化還原電位降低，因而砷主要以亞砷酸的形態(tài)存在。亞砷酸（H3AsO3）的毒性要比砷酸（H3AsO4）大得多。由此可見(jiàn)，當(dāng)土壤處于氧化狀態(tài)時(shí)，土壤中的砷主要是以五價(jià)態(tài)的砷酸存在，它的毒性較小，而當(dāng)土壤處于漬水的還原狀態(tài)時(shí)，砷酸就被還原為亞砷酸，砷就以三價(jià)態(tài)的亞砷酸存在，其毒性就劇烈增加。實(shí)際上，土壤的氧化還原電位和砷酸與亞砷酸的比例關(guān)系極為復(fù)雜。在作土壤的培養(yǎng)試驗(yàn)時(shí)，當(dāng)氧化還原電位約為零毫伏時(shí)（0mV），就發(fā)現(xiàn)水溶性的砷增加。進(jìn)一步作栽培水稻的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化還原電位在50毫伏以下時(shí)，砷就顯著地危害水稻的生長(zhǎng)發(fā)育。因此，當(dāng)水田土壤的氧化還原電位處于100毫伏時(shí)，就可能形成亞砷酸。土壤中的砷被作物吸收之后，就可能危害作物的生長(zhǎng)發(fā)育。一般認(rèn)為，砷危害作物的原因是由于砷阻礙了作物中水分的輸送，使作物根以上的地上部分氮和水分的供給受到限制，造成作物枯黃。對(duì)于砷對(duì)作物的危害人們?cè)鬟^(guò)不少研究。根據(jù)一般的盆栽作物試驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，當(dāng)土壤的施砷量為25ppm時(shí)，作物就減產(chǎn)10％，施砷量為

50ppm時(shí)，作物減產(chǎn)20％，施砷量達(dá)100ppm時(shí)，作物減產(chǎn)40％。更大劑量的砷則可能造成作物枯黃死亡。此外，不同類型的土壤對(duì)砷的危害程度有很大的影響。例如，在吸附力弱的砂土中，砷對(duì)作物的危害最大，反之，在吸附力強(qiáng)的粘土中，就不大容易發(fā)生砷害。砷在作物體內(nèi)的分布也不平衡。在蔬菜的地上部分比地下部分積累的多，水稻則是根部積累最多，莖葉次之，稻殼與糙米中最少。在天然水體中，淡水含砷量都比較低，平均濃度約為0.0015～0.002毫克／升；海水含砷量約在0.05～5微克／升。各種砷化物由多種渠道進(jìn)入水體以后，其物理化學(xué)行為在很大程度上受水環(huán)境氧化還原因素的制約。由于表層水處于富氧狀態(tài)，因此，表層水中的三價(jià)砷就易于被氧化成五價(jià)砷，并與水體中的氫氧化鐵生成砷酸鐵沉淀物。在深層水中，由于處于還原性環(huán)境中，因而五價(jià)砷又可被還原為三價(jià)砷，并和硫化合生成硫化砷沉淀物。硫化砷在底泥微生物的作用下，可生成氣態(tài)的三甲基胂，于是排入大氣。這個(gè)過(guò)程就是砷在水體中的主要遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。

水體中的砷化物可以發(fā)生吸附和共沉淀作用。在富氧水體中，砷酸被水合氧化鐵吸附而發(fā)生共沉淀作用。這是由于水合氧化鐵表面帶有正的電荷，因而易于吸附水中的帶負(fù)電荷的砷酸離子，這種吸附力還比較強(qiáng)。各種砷酸鹽都可以被氫氧化鋁和粘土膠體顆粒所吸附。亞砷酸鹽在水體中的行為也和砷酸鹽相似，也同樣能被水合氧化鐵吸附而發(fā)生共沉淀作用。水生生物對(duì)砷具有富集作用。例如，海水中砷的濃度約為0.05～5微克／升左右，海洋植物中的含砷量約為1～12毫克／千克（干重），海洋動(dòng)物中砷的濃度約在0.1～50毫克／千克之間。砷還能以三甲基砷的形態(tài)富集于蝦體內(nèi)，其濃度可高達(dá)200毫克／千克。但是，淡水動(dòng)植物體內(nèi)的砷濃度要比海洋生物低得多。此外，在微生物的作用下，水體中的無(wú)機(jī)砷可以被轉(zhuǎn)化為三甲基砷（CH3）3As。據(jù)報(bào)道，在臺(tái)灣西海岸的一個(gè)狹長(zhǎng)地域曾發(fā)現(xiàn)一種奇特的“黑足病”，癥狀為一種乾性壞疽，發(fā)病率達(dá)5‰，患者有10％～20％死亡。黑足病多從手上或腳上發(fā)生，并有特有的潛伏期。經(jīng)調(diào)查證明，這是由于飲水中砷含量較大所致。由于這個(gè)地區(qū)淡水較少，隨著人口的增加，地表水不敷使用。從1900～1910年間開(kāi)始掘深井取水，井水中含砷量頗高，達(dá)1.2～2ppm，長(zhǎng)期飲用含砷的水就導(dǎo)致慢性中毒。黑足病患者有50％～70％的人有砷中毒導(dǎo)致的皮炎，而且在這些人中，每20個(gè)人中就有一人生皮膚癌。根據(jù)對(duì)慢性砷中毒者的觀察發(fā)現(xiàn)，砷可引起淋巴細(xì)胞染色體畸變。砷及砷化物的毒性問(wèn)題，也是很復(fù)雜的。一般認(rèn)為長(zhǎng)期給予微量的砷，生物對(duì)此會(huì)產(chǎn)生適應(yīng)性反應(yīng)，這種現(xiàn)象，無(wú)論在個(gè)體或是在細(xì)胞中都會(huì)經(jīng)常發(fā)現(xiàn)。

§5-2有機(jī)物污染POPs是一個(gè)簡(jiǎn)稱，它指的是持久性有機(jī)污染物。這類化學(xué)物質(zhì)可以在環(huán)境里長(zhǎng)期的存留，可以在全球廣泛的分布，它可以通過(guò)食物鏈蓄積，逐級(jí)的傳遞，進(jìn)入到有機(jī)體的脂肪組織里聚積。最終會(huì)對(duì)生物體、人體產(chǎn)生不利的影響。

1、POPs具有五個(gè)顯著特性*持久性/長(zhǎng)期殘留性(Persistentintheenvironment)*生物蓄積性(Bioaccumulatesinfattytissues)*半揮發(fā)性(Semi-volatility)*高毒性(High-toxic)*長(zhǎng)距離遷移性(Long-rangetransport)

第一，蓄積性。就是它能夠長(zhǎng)期的在環(huán)境里存留，一般來(lái)講在化學(xué)成份里它有氯，在有機(jī)碳的化合物結(jié)構(gòu)里加上氯原子，這個(gè)化合物的穩(wěn)定性就要增加很多。當(dāng)然，它對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)也好，對(duì)人體健康的威脅也好都會(huì)長(zhǎng)期的存在。第二，收放性。它的特點(diǎn)是通過(guò)食物鏈可以逐級(jí)的放大，也就是說(shuō)在我們的自然環(huán)境里大氣、水、土壤里可能有很低濃度的時(shí)候，甚至我們監(jiān)測(cè)不出來(lái)這個(gè)濃度，但是它可以通過(guò)大氣、水、土壤進(jìn)入植物或者低等的生物，然后逐級(jí)對(duì)營(yíng)養(yǎng)級(jí)放大，營(yíng)養(yǎng)級(jí)越高蓄積越高，人是最高的，最后對(duì)人造成很大的影響。

第三，對(duì)于Pops來(lái)說(shuō)就是它的半揮發(fā)性，就是它有一定的揮發(fā)程度，這個(gè)特性決定了它可以在全球轉(zhuǎn)運(yùn)，而且它可以長(zhǎng)距離的轉(zhuǎn)運(yùn)到一些地區(qū)，就是根本就沒(méi)有Pops生產(chǎn)使用的地區(qū)，但是由于它長(zhǎng)途的轉(zhuǎn)運(yùn)，可以轉(zhuǎn)到那個(gè)地方去。最經(jīng)典的例子是北京大學(xué)在珠穆朗瑪山脈采集到了冰川的樣品里發(fā)現(xiàn)有Pops濃度的存在，那個(gè)地方實(shí)際上是人跡罕至的地方，但是仍然能夠發(fā)現(xiàn)Pops的濃度，這就說(shuō)明通過(guò)大氣的傳播也好，通過(guò)水也好，可以遠(yuǎn)距離的傳播到很遠(yuǎn)很遠(yuǎn)的地方，也就是說(shuō)它的危險(xiǎn)是全球性的。

第五，它的健康和生態(tài)的影響是很嚴(yán)重的。目前關(guān)于流行病學(xué)研究的證據(jù)還不是很足夠，但是已經(jīng)有很多的跡象表明它對(duì)生態(tài)也好，對(duì)人體健康的影響也好都是很嚴(yán)重的，主要的特點(diǎn)就是它的激素的活性，主要表現(xiàn)的是雌激素的作用。

2、POPs的來(lái)源與種類

殺蟲(chóng)劑(Pesticides)POPs工業(yè)化學(xué)品(Industrialchemicals)生產(chǎn)中的副產(chǎn)品(Unintendedby-products)

不完全燃燒與熱解的產(chǎn)物如城市垃圾、醫(yī)院廢棄物、木材及廢家具的焚燒、汽車尾氣、有色金屬生產(chǎn)和鑄造、煉焦、發(fā)電、水泥、石灰、磚、陶瓷等工業(yè)的廢氣，都是城市大氣POPs的主要來(lái)源。符合POPs定義的物質(zhì)有數(shù)千種之多，它們通常是具有某些特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的同系物或異構(gòu)體。在2001年聯(lián)合國(guó)開(kāi)的斯德哥爾摩會(huì)議上通過(guò)了一個(gè)公約，《斯德哥爾摩公約》對(duì)12種持久性污染物POPs給以限制或禁止生產(chǎn)和使用，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UnitedNationsEnvironmentProgramme,UNEP）國(guó)際公約中首批控制的三類12種POPs是艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、DDT、氯丹、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、七氯、多氯聯(lián)苯、二惡英和苯并呋喃。

其中前9種屬于有機(jī)氯農(nóng)藥。多氯聯(lián)苯是精細(xì)化工產(chǎn)品，后2種是化學(xué)產(chǎn)品的衍生物雜質(zhì)和含氯廢物焚燒所產(chǎn)生的次生污染物。

農(nóng)藥所謂農(nóng)藥就是在生物界選擇性地殺滅害蟲(chóng)的物質(zhì)，可按其使用的目的進(jìn)行分類。例如，有以昆蟲(chóng)為目標(biāo)的殺蟲(chóng)劑，有抑制植物疾病的消毒劑，有制止雜草和其他不利于作物生長(zhǎng)的植物除草劑，有殺滅老鼠和地松鼠那樣脊椎動(dòng)物的殺鼠劑及消滅細(xì)菌的殺菌劑等。遺憾的是在實(shí)際應(yīng)用農(nóng)藥中，對(duì)目標(biāo)的加害者幾乎沒(méi)有選擇作用，為了強(qiáng)調(diào)農(nóng)藥的非選擇性，也有用生物殺蟲(chóng)劑的名稱來(lái)代替所謂殺滅加害者的農(nóng)藥的中國(guó)從20世紀(jì)50年代開(kāi)始生產(chǎn)滴滴涕，60年代中期到80年代初曾大量生產(chǎn)，歷史累計(jì)產(chǎn)量達(dá)40多萬(wàn)噸，曾有11家滴滴涕生產(chǎn)企業(yè)。目前僅有2家滴滴涕生產(chǎn)企業(yè)，即天津化工廠和揚(yáng)州農(nóng)藥廠，總年產(chǎn)能力約為1.6萬(wàn)噸（天津化工廠1萬(wàn)噸，揚(yáng)州農(nóng)藥廠6000噸），近年每年的總產(chǎn)量約為4000噸。揚(yáng)州農(nóng)藥廠生產(chǎn)的滴滴涕僅作為本廠生產(chǎn)三氯殺螨醇的中間體，不作為產(chǎn)品出廠。

1983年，中國(guó)開(kāi)始禁止滴滴涕在農(nóng)業(yè)上使用，目前中國(guó)滴滴涕主要作為三氯殺螨醇的中間體（占總產(chǎn)量的80％以上，1995年～2002年三氯殺螨醇的年產(chǎn)量約3000噸），另外出口用于瘧疾防治、船舶防污漆生產(chǎn)、蚊香生產(chǎn)及應(yīng)急性病媒控制。20世紀(jì)50年代，中國(guó)在滴滴涕生產(chǎn)能力缺乏時(shí)曾進(jìn)口過(guò)滴滴涕，1991年海關(guān)統(tǒng)計(jì)資料中也有滴滴涕進(jìn)口約20噸的記錄，目前沒(méi)有查實(shí)近年有滴滴涕的進(jìn)口。中國(guó)主要向東南亞和非洲等瘧疾猖獗的熱帶地區(qū)出口滴滴涕，用于病媒防治，出口量隨市場(chǎng)變化而變化，近5年年均出口量在400噸左右。

六氯苯主要作為五氯酚鈉的中間體，少量用于煙花生產(chǎn)和試劑，目前年生產(chǎn)量約在2000噸。中國(guó)歷史上曾有六氯苯生產(chǎn)企業(yè)6家，目前只有1家企業(yè)（天津大沽化工廠）在生產(chǎn)，另有1家企業(yè)仍保留生產(chǎn)設(shè)備（沈陽(yáng)化工廠），但已經(jīng)停產(chǎn)。近年中國(guó)沒(méi)有六氯苯的進(jìn)出口。五氯酚鈉主要用途是殺滅釘螺，是中國(guó)防治血吸蟲(chóng)病的主要用藥，其應(yīng)用廣、效果好。

氯丹主要是白蟻預(yù)防藥，被廣泛用于預(yù)防危害房屋建筑、土質(zhì)堤壩和電線電纜的白蟻，近年又將其用于綠地和草坪防治白蟻。中國(guó)歷史上共有氯丹生產(chǎn)企業(yè)近20家，主要分布在江蘇、上海地區(qū)。20世紀(jì)80年代初曾停產(chǎn)，但因南方地區(qū)白蟻危害嚴(yán)重，缺少高效、廉價(jià)的防治藥劑，1988年以后又恢復(fù)生產(chǎn)。目前，中國(guó)有氯丹生產(chǎn)企業(yè)約9家，基本都在江蘇、上海地區(qū)，近年年產(chǎn)量在500～800噸。

滅蟻靈是白蟻滅治藥，用于殺滅侵害房屋建筑、土質(zhì)堤壩和森林果園的白蟻及在室內(nèi)傳播疾病、危害人類健康的螞蟻和蟑螂。中國(guó)歷史上共有滅蟻靈生產(chǎn)企業(yè)約7家，主要分布在江蘇、上海地區(qū)。20世紀(jì)80年代初曾停產(chǎn)，同樣因南方地區(qū)白蟻危害十分嚴(yán)重，1997年以后又相繼建成生產(chǎn)。目前，中國(guó)有滅蟻靈生產(chǎn)企業(yè)5家，年產(chǎn)量在20～30噸。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，1998年以來(lái)，中國(guó)沒(méi)有氯丹和滅蟻靈進(jìn)出口。

多氯聯(lián)苯污染1965年至1981年，中國(guó)曾生產(chǎn)過(guò)多氯聯(lián)苯，主要作為電容器介質(zhì)和用于油漆配制，歷史累計(jì)產(chǎn)量約1萬(wàn)噸，20世紀(jì)70年代末到80年代初從法國(guó)、比利時(shí)等國(guó)進(jìn)口過(guò)含多氯聯(lián)苯的變電設(shè)備，總量為40萬(wàn)～45萬(wàn)臺(tái)，多氯聯(lián)苯帶入量為4000～4500噸。

1991年，原國(guó)家環(huán)保局等發(fā)布《防止含多氯聯(lián)苯電力裝置及其廢物污染環(huán)境的規(guī)定》，規(guī)定各級(jí)電力部門必須對(duì)多氯聯(lián)苯電力裝置進(jìn)行封存，集中管理。目前，大部分多氯聯(lián)苯電容器已報(bào)廢，部分仍在使用。調(diào)查顯示，因管理力度不夠，各地對(duì)多氯聯(lián)苯封存數(shù)量甚至地點(diǎn)情況不清；多氯聯(lián)苯污染場(chǎng)地和廢棄物處置能力不足；相當(dāng)一部分多氯聯(lián)苯電容器因封存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)已腐蝕泄漏，造成封存土地和水體相當(dāng)嚴(yán)重的污染。

二惡英、呋喃污染問(wèn)題突出二惡英和呋喃是含氯物質(zhì)在加熱或焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的，來(lái)源十分廣泛。結(jié)合中國(guó)的實(shí)際情況，有關(guān)專家初步判斷出中國(guó)副產(chǎn)品類POPs的主要來(lái)源包括以下6類：冶金工業(yè)，鋼鐵和有色金屬冶煉；廢棄物焚燒，城市生活垃圾焚燒、危險(xiǎn)廢物焚燒和尸體焚化；紙漿造紙工業(yè)，紙漿氯氣漂白；化工生產(chǎn)，氯酚、四氯苯醌、氯堿等產(chǎn)品的生產(chǎn)；其它來(lái)源，礦產(chǎn)品（水泥、石灰、玻璃、陶瓷等）的生產(chǎn)、發(fā)電和供熱、交通運(yùn)輸、皮革、紡織和印染等。1998年6月在丹麥奧爾胡斯召開(kāi)的泛歐環(huán)境部長(zhǎng)會(huì)議上，美國(guó)、加拿大和歐洲32個(gè)國(guó)家正式簽署了關(guān)于長(zhǎng)距離越境空氣污染物公約，提出了16種（類）加以控制的POPs，除了UNEP提出的12種物質(zhì)之外，還有六溴聯(lián)苯、林丹(99.5%的六六六丙體制劑）、多環(huán)芳烴和五氯酚。POPs在水體中的半衰期大多在幾十天至20年，個(gè)別長(zhǎng)達(dá)100年；在土壤中半衰期大多在1-12年，個(gè)別長(zhǎng)達(dá)600年；而它們的生物富集因子（BCF）高達(dá)4000-70000之間。以上性質(zhì)決定了POPS對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有極大的危害。

目前的研究表明，國(guó)際公約中首批控制的12種POPs中，二惡英化合物（TCDD）于1997年被WHO確認(rèn)為第一類致癌物，而其它11種POPs中有7種被列為可能的人體致癌物。多環(huán)芳烴化合物（polycyclicAromaticHydrcarbons,PAHs）也是一類典型的POPs。

POPs物質(zhì)因具有半揮發(fā)性，使得它們能夠以蒸氣形式存在或者吸附在大氣顆粒物上，可在大氣環(huán)境中作遠(yuǎn)距離遷移，并通過(guò)“全球蒸餾效應(yīng)”和“蚱蜢跳效應(yīng)”沉積到地球的偏遠(yuǎn)極地地區(qū)，導(dǎo)致全球范圍的污染傳播。

在北京市采集的孕婦的乳汁里，300多個(gè)人里有90％的孕婦能夠檢出PCBS或者有機(jī)農(nóng)藥，有10％的人是在比較危險(xiǎn)的水平。內(nèi)分泌干擾物，是指具有內(nèi)分泌干擾作用的一類化學(xué)物質(zhì)。EDs，現(xiàn)在在國(guó)際上是非常引起關(guān)注的一類物質(zhì)，它主要是對(duì)于人的或者是動(dòng)物的生殖系統(tǒng)遺傳產(chǎn)生作用，表現(xiàn)為激素效應(yīng)。EDCs這類物質(zhì)包括了Pops，但是也不限于Pops，還有一些其他的物質(zhì)，有些重金屬，比如說(shuō)有機(jī)砷、甲基汞，這都是EDCs，這類物質(zhì)對(duì)人類的危害已經(jīng)引起越來(lái)越大的關(guān)注。4、POPs在環(huán)境中的轉(zhuǎn)歸

POPs空氣土壤水體生物富集(食物鏈)

呼吸食物飲水人體危害

5、POPs對(duì)人體的危害POPs可在一定條件下如光、微生物、物理化學(xué)等作用下而降解，但其污染與遷移的廣泛性、多樣性與嚴(yán)重性給POPs治理與消除帶來(lái)很大的困難。相反，人類無(wú)時(shí)無(wú)刻在廣泛接觸到來(lái)自于工業(yè)和環(huán)境的微量有機(jī)污染物。因此，POPs對(duì)人體的急、慢性毒作用和“三致”效應(yīng)不容忽視。

內(nèi)分泌干擾免疫毒性生殖系統(tǒng)毒性

POPs人體危害神經(jīng)系統(tǒng)毒性

內(nèi)臟器官毒性

致癌、致畸、致突變

AirFoodWaterPAHs是環(huán)境中分布最廣泛且危害最大的一類疏水性半揮發(fā)的非極性化合物，是人們最早認(rèn)識(shí)到的具有致癌性、致突變性的有機(jī)化合物，近年環(huán)境中常見(jiàn)的PAHs已由20余種增加到30多種，許多國(guó)家均將16種多環(huán)芳烴確定為環(huán)境污染的優(yōu)先檢測(cè)物。PAHs主要來(lái)源包括自然源和人為源。由于煉焦、煉油、垃圾焚燒、取暖加熱和汽車排放等所產(chǎn)生的PAHs是造成污染物的最大來(lái)源。而燃煤和汽車尾氣的排放是我國(guó)目前城市大氣中PAHs污染的主要來(lái)源。

從油箱和汽化器中揮發(fā)的汽油碳?xì)浠衔?0%從曲軸箱漏出的氣體碳?xì)浠衔?0%汽車排氣一氧化碳100%碳?xì)浠衔?0%氮氧化物100%污染源排放到大氣中PAHs的存在形態(tài)及分布受其本身理化性質(zhì)和周圍環(huán)境的影響,其中分子量小的2-3環(huán)PAHs主要以氣態(tài)形式存在,4環(huán)PAHs在氣態(tài)和顆粒態(tài)中的分配基本相同,5-7環(huán)的大分子量PAHs則絕大部分以顆粒態(tài)形