第10章 熱力學(xué)基礎(chǔ)wzj

第三篇熱學(xué)第10章熱力學(xué)基礎(chǔ)第10章熱力學(xué)基礎(chǔ)FundamentalsofThermodynamics第1節(jié)熱力學(xué)第一定律第2節(jié)理想氣體的熱容量第3節(jié)熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用第4節(jié)循環(huán)過程卡諾循環(huán)第5節(jié)熱力學(xué)第二定律第6節(jié)熵第7節(jié)熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計表述第8節(jié)與熵增加原理有關(guān)的幾個問題的討論(重點(diǎn)1)(重點(diǎn)2)(重點(diǎn)3)(重點(diǎn)4)TheFirstLawofThermodynamics第1節(jié)熱力學(xué)第一定律一、內(nèi)能熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)從初態(tài)1演化到末態(tài)2:1AQ2QA僅與過程的初末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。

這表明:系統(tǒng)一定存在著一個僅由系統(tǒng)的狀態(tài)決定的單值函數(shù)E，

其變化量可以用來度量狀態(tài)1、2之間任意過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量與系統(tǒng)對外界所做功之差。E：稱為系統(tǒng)的內(nèi)能1所以對于無限小過程,有:——熱力學(xué)第一定律——熱力學(xué)第一定律的微分形式Q>0,系統(tǒng)從外界吸熱;Q<0,系統(tǒng)向外界放熱.A>0,系統(tǒng)對外做正功;A<0,系統(tǒng)對外做負(fù)功.

定律適用:任何熱力學(xué)系統(tǒng)的任何熱力學(xué)過程.（對準(zhǔn)靜態(tài)過程可計算Q、A）2E>0,系統(tǒng)內(nèi)能增加;E<0,系統(tǒng)內(nèi)能減少.正負(fù)號約定：熱力學(xué)第一定律的物理意義:1o系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q一部分用于系統(tǒng)對外做功一部分使系統(tǒng)內(nèi)能的增加2o熱力學(xué)第一定律是能量轉(zhuǎn)換和守恒定律在熱現(xiàn)象中的具體體現(xiàn)。問：經(jīng)過一循環(huán)過程(E2E1=0)不要任何能量(Q=0)

供給而不斷地對外做功，行嗎？廣義地Q=A+E

或以較少的能量供給,做較多的功,可以嗎？第一類永動機(jī)是不可能制造的！3o熱力學(xué)第一定律亦可表述為：機(jī)械能、電能、化學(xué)能…所有功3否!否!1774年法國科學(xué)院宣布：不再接受有關(guān)永動機(jī)的設(shè)計！pS二、功與熱量的表達(dá)式下面討論準(zhǔn)靜態(tài)過程的具體表達(dá)式1.功的表達(dá)式當(dāng)氣體推動活塞向外緩慢地移動一段微小位移dl時，氣體對外界做的元功為：可以證明:這就是準(zhǔn)靜態(tài)過程中“體積功”的一般計算式?！w積功若系統(tǒng)的體積由V1變化到V2，系統(tǒng)對外做功為41o系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過程所做的功反映在p-V圖上，就是過程曲線下的“面積”系統(tǒng)對外界做功(氣體膨脹)→系統(tǒng)做正功：外界對系統(tǒng)做功(氣體壓縮)→系統(tǒng)做負(fù)功：2o做功不僅與初、末態(tài)有關(guān)，還與過程有關(guān)——是過程量微小量=pdVA>0A<0，不是狀態(tài)參量的全微分通常將dA改寫成dA。為明確起見，5說明：例1一定質(zhì)量的理想氣體從狀態(tài)(p1,V1)等溫地經(jīng)過準(zhǔn)靜態(tài)過程變化到狀態(tài)(p2,V2)。求系統(tǒng)對外做的功。解：由理想氣體狀態(tài)方程6V2>V1，A>0，系統(tǒng)對外界做功V2<V1，A<0，外界對系統(tǒng)做功2.熱容量熱量的表達(dá)式物體的溫度升高1K所需要吸收的熱量，稱為該物體的熱容量C,單位為J/K。熱容量與系統(tǒng)的質(zhì)量（摩爾數(shù)）以及其經(jīng)歷的過程有關(guān)：定壓熱容量與摩爾定壓熱容量的關(guān)系定容熱容量與摩爾定容熱容量的關(guān)系7系統(tǒng)的質(zhì)量為單位質(zhì)量的熱容量,稱為比熱[容]或質(zhì)量熱容量,單位為J/(kgK).系統(tǒng)的摩爾數(shù)為單位摩爾的熱容量,稱為摩爾熱容量,單位為J/(molK).2.熱容量熱量的表達(dá)式[摩爾]定壓熱容量[摩爾]定容熱容量系統(tǒng)吸收的熱量為8例如：氣體體積變化過程的吸熱(p1V1T1)真空絕熱自由膨張(p1V1T1)恒溫?zé)嵩碩1等溫膨脹p2V2

T1Q=0Q=0注意：dQ

也是過程量通常將dQ改寫成dQ。為此，熱力學(xué)第一定律的微分形式通常寫為9準(zhǔn)靜態(tài)過程熱力學(xué)第一定律的積分形式p2V2

T12o做功和傳熱雖然在改變內(nèi)能的效果上一樣，但有本質(zhì)的區(qū)別：做功：通過物體宏觀位移來完成；是系統(tǒng)外物體的有規(guī)則運(yùn)動與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則運(yùn)動之間的能量交換.傳熱：通過分子間的相互作用來完成；是系統(tǒng)外、內(nèi)分子無規(guī)則運(yùn)動之間的轉(zhuǎn)換.例:氣缸內(nèi)的氣體可通過改變其狀態(tài)活塞做功缸壁傳熱1o做功和傳熱對改變系統(tǒng)內(nèi)能的效果是一樣的.10說明：HeatCapacityofIdealGas第2節(jié)理想氣體的熱容量理想氣體的內(nèi)能公式設(shè)摩爾理想氣體，經(jīng)一微小準(zhǔn)靜態(tài)過程后，溫度改變dT、并且系統(tǒng)做功dA，則=dE+pdV111.摩爾定容熱容量體積不變dV=0，定容過程吸熱2.摩爾定壓熱容量定壓p=常量，12dQ=CV,m

dTdQ=dE+pdV?單原子分子剛性雙原子分子[比]熱容比:13P32表10-2-1，表10-2-2非剛性雙原子分子剛性多原子分子3.潛熱系統(tǒng)與外界進(jìn)行熱交換一般會導(dǎo)致系統(tǒng)溫度的變化。14系統(tǒng)與外界進(jìn)行熱交換不會導(dǎo)致系統(tǒng)溫度的變化?例如理想氣體等溫膨脹過程中和發(fā)生相變現(xiàn)象（熔化、凝固、氣化或液化等）。熔化熱：固體熔化過程中吸收的熱量；相應(yīng)的液體在凝固過程中將釋放同樣多的熱量。氣化熱：液體氣化過程中吸收的熱量；相應(yīng)的蒸汽在液化過程中也將釋放同樣多的熱量。例21g純水在1atm下從27℃加熱直到全部成為100℃的水蒸氣，此時體積為1.67103m3。求對外所做的功及內(nèi)能增量。已知水的汽化熱為=2.26106Jkg1，摩爾定容熱容量CV,m=74Jmol1

K1，定壓體脹系數(shù)=2104

K1.解：發(fā)生相變前15相變過程中ApplyingtheFirstLawofThermodynamicstoIdealGas第3節(jié)熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用特征dV=0，一、等容過程（p1,V）（p2,V）則Q=E結(jié)論：等容過程系統(tǒng)吸收的熱量全部用來增加內(nèi)能.過程方程V=C1或過程中吸熱dA=0內(nèi)能增量對外做功A=0或16(dQ)V=dE二、等溫過程特征dT=0

過程中吸熱結(jié)論：系統(tǒng)吸收的熱量全部用來對外做功.內(nèi)能增量過程方程T=C1或pV=C217設(shè)摩爾理想氣體經(jīng)歷等溫過程三、等壓過程特征dp=0設(shè)摩爾理想氣體經(jīng)歷等壓過程過程中吸熱過程方程p=C1或?qū)ν庾龉?nèi)能增量182o在等容和等壓兩個等值過程中，均有

E=CV,m(T2T1)E與過程無關(guān)，與過程是否為準(zhǔn)靜態(tài)過程也沒有關(guān)系，它是理想氣體內(nèi)能增量的普遍式。1o等壓過程中，系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來增加內(nèi)能，一部分用來對外做功。19結(jié)論：四、絕熱過程——系統(tǒng)與外界無熱量交換的過程準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程1.準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程結(jié)論:當(dāng)氣體絕熱膨脹對外做功時,氣體內(nèi)能減少.特征dQ=0吸熱內(nèi)能增量對外做功絕熱過程非準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程緩慢膨脹202.理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程的過程方程在過程中任一時刻理想氣體的狀態(tài)滿足從(1)、(2)中消去dT，得則有即積分可得或21CV,m

+R=Cp,m經(jīng)推導(dǎo)可得絕熱過程方程理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程的過程方程或223.等溫線與絕熱線的比較等溫過程方程等溫線的斜率Vp常量KTVp()ddTpV絕熱線的斜率絕熱過程方程Vpg常量1gCpCVKQVp()ddQgpV其中pVpV0((pV,絕熱線等溫線KQKT絕熱線較陡VpQpT233.等溫線與絕熱線的比較可見，從相同初態(tài)a作同樣的體積膨脹時，絕熱過程的壓強(qiáng)比等溫過程的壓強(qiáng)減少得多些。等溫過程：溫度T不變絕熱過程：Q＝E+A=

0絕熱線等溫線所以溫度降低考慮從V1膨脹到V2的準(zhǔn)靜態(tài)過程:24等溫：絕熱：分子密度n過程特征參量關(guān)系等容0等壓等溫0絕熱025過程特征參量關(guān)系等容0等壓等溫0絕熱0264.非準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程絕熱自由膨脹自由膨脹過程中每個時刻都不是平衡態(tài)，但過程中：（1）盡管T2=T1,但此過程不是等溫過程?！郋=0,則T=0,T2=T1p1V1=p2V2（2）由于是非準(zhǔn)靜態(tài)過程,所以絕熱過程方程不適用.真空27?注意：例3一定量的理想氣體,分別經(jīng)歷abc，def過程。這兩過程是吸熱還是放熱？def

過程解：abc過程0(+)0()()在abc過程Q>0系統(tǒng)吸熱∴Q<0

系統(tǒng)放熱(+)()(+)(+)|E|＞Aac過程0(+)(+)abc過程df過程def過程28五、多方過程理想氣體在等溫過程中進(jìn)行著完全的功、熱之間的轉(zhuǎn)換，這時滿足過程方程：pV=常量而在絕熱過程中，氣體與外界完全沒有熱交換，過程方程為:常量

實際上，在氣體壓縮或膨脹時所經(jīng)歷的過程常常是一個介于等溫和絕熱之間的過程，過程方程可寫為:常量，這種過程稱為多方過程其中常數(shù)n

稱為多方指數(shù)29等溫過程等溫、絕熱、等壓、等容過程是多方過程的特例.絕熱過程等壓過程等容過程介于等溫與絕熱之間的過程例4一理想氣體在某過程中壓強(qiáng)與體積滿足關(guān)系

pV2=常量，求此過程中氣體的摩爾熱容量Cn,m。解：對過程方程求微分,得化簡再對狀態(tài)方程求微分得以上兩式相減，得代入第一個式子，得故30一、熱機(jī)和循環(huán)過程1.循環(huán)過程

系統(tǒng)的工作物質(zhì)(簡稱工質(zhì))，經(jīng)一系列變化又回到初始狀態(tài)的整個閉合過程，稱為循環(huán)過程。以蒸汽機(jī)為例：鍋爐aQ1A1b冷凝器Q2A2cd蒸汽機(jī)的工質(zhì)水(液態(tài)和蒸汽)CyclicprocessandCarnotCycle第4節(jié)循環(huán)過程卡諾循環(huán)31若每一段過程都是準(zhǔn)靜態(tài)過程，表現(xiàn)在p-V

圖上就是：bcd

過程按順時針進(jìn)行——正循環(huán)反之——逆循環(huán)1o循環(huán)過程的特征:E=02o通過各種平衡(或準(zhǔn)靜態(tài))過程組合起來實現(xiàn)3o熱功計算:按各不同的分過程進(jìn)行，綜合起來求得整個循環(huán)過程的凈吸熱、凈功。注意A凈功=A1A2鍋爐aQ1A1b冷凝器Q2A2cd322.熱機(jī)效率熱機(jī):利用工質(zhì)做功把熱能轉(zhuǎn)變成機(jī)械能的裝置高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1對外做凈功A凈向低溫?zé)嵩碩2放熱Q2工質(zhì)回到初態(tài)熱機(jī)效率33各種熱機(jī)都是重復(fù)地進(jìn)行著某些過程而不斷的吸熱做功。熱機(jī)循環(huán)過程示意圖34致冷系數(shù)w

越高越好（吸一定的熱量Q2

需要的凈功越少越好）T1T23.致冷系數(shù)將熱機(jī)的工作過程反向運(yùn)轉(zhuǎn)

——致冷機(jī)從低溫庫T2吸熱Q2外界做凈功A凈向高溫庫T1放熱Q1工質(zhì)回到初態(tài)35冰箱循環(huán)過程示意圖36例5空氣標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)（四沖程內(nèi)燃機(jī)進(jìn)行的循環(huán)過程）絕熱壓縮ab,氣體從

V1V2

(3)絕熱膨脹cd

(對外作功)，氣體從V2V1

(2)等容吸熱bc

(點(diǎn)火爆燃)，(

V2,T2)(

V2,T3

)

(4)等容放熱da，T4

T1求=？cabdVpV2V1解：bc吸熱da

放熱37利用ab,cd

兩絕熱過程：可得若r=7,=1.4,

壓縮比38cabdVpV2V1bc吸熱da

放熱例61000mol空氣,Cp,m=29.2J/(K·mol),開始為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)A,pA=1.01×105Pa,TA=273K,VA=22.4m3，等壓膨脹至狀態(tài)B,其容積為原來的2倍,然后經(jīng)如圖所示的等容和等溫過程回到原態(tài)A,完成一次循環(huán)。求循環(huán)效率。解：（1）等壓膨脹過程

又39（2）等容降溫過程（3）等溫壓縮過程40循環(huán)過程凈功為循環(huán)過程在高溫?zé)嵩次鼰釣檠h(huán)效率41二、卡諾循環(huán)1.卡諾熱機(jī)

由兩個等溫和兩個絕熱過程組成的正循環(huán)3T1T2系統(tǒng)對外做功系統(tǒng)從外吸熱12等溫Q1系統(tǒng)對外做功23絕熱系統(tǒng)從外吸熱外界做正功34等溫系統(tǒng)對外放熱Q242系統(tǒng)對外做功41絕熱系統(tǒng)從外吸熱卡諾循環(huán)的效率433T1T2Q1Q2例如：

汽油機(jī)汽缸燃燒高溫t1＝1000℃，排汽溫度t2＝27℃，汽油機(jī)卡諾效率：442o熱機(jī)至少要在兩個熱源中間進(jìn)行循環(huán)，從高溫?zé)嵩次鼰崛缓筢尫乓徊糠譄崃康降蜏責(zé)嵩慈?，因而兩個熱源的溫度差才是熱動力的真正源泉(選工作物質(zhì)是無關(guān)緊要的).1o卡諾熱機(jī)的效率只與T1、T2有關(guān)，與工作物無關(guān)。為提高效率指明了方向!從單一熱源吸取熱量的熱機(jī)是不可能的!第二類永動機(jī)？453o效率<1，當(dāng)卡諾為熱力學(xué)第二定律奠定了基礎(chǔ),為提高熱機(jī)的效率指明了方向,為熱力學(xué)的發(fā)展作出了杰出的貢獻(xiàn)！物理意義：熱機(jī)效率極限h1T12T一切實際熱機(jī)的循環(huán)熱效率新式蘇-30噴氣式戰(zhàn)斗機(jī)內(nèi)燃機(jī)式普通摩托車機(jī)內(nèi)燃機(jī)式高速賽車內(nèi)燃機(jī)式航空母艦內(nèi)燃機(jī)式普通小轎車靠火箭發(fā)動機(jī)推進(jìn)的長征2號火箭內(nèi)燃機(jī)式或核動力潛艇內(nèi)燃機(jī)式普通郵輪內(nèi)燃機(jī)式普列車普通內(nèi)燃機(jī)大型船艦或列車用的內(nèi)燃機(jī)現(xiàn)代蒸汽透平機(jī)現(xiàn)代噴氣渦輪發(fā)動機(jī)2.卡諾致冷機(jī)工作物從低溫?zé)嵩次鼰酫2,又接受外界所做的功A凈<0，然后向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌1,能量守恒：Q1Q23例.家用冰箱:室溫T1=300K,冰箱內(nèi)T2=270K.實際比此值要小!46物理意義：1o

T2

越低，使T1T2

升高，都導(dǎo)致wC下降，說明要得到更低的T2，就要花更大的外力功.2o低溫?zé)嵩吹臒崃渴遣粫詣拥貍飨蚋邷責(zé)嵩?，要以消耗外力功為代價.47Q1Q23

例7一卡諾熱機(jī),當(dāng)高溫?zé)嵩吹臏囟葹?27℃,低溫?zé)嵩吹臏囟葹?7℃時,其每次循環(huán)對外做凈功8000J.今維持低溫?zé)嵩吹臏囟炔蛔?提高高溫?zé)嵩吹臏囟?使其每次循環(huán)對外做凈功10000J.若兩個卡諾循環(huán)工作在相同的兩條絕熱線之間.

求:(1)第二個循環(huán)熱機(jī)的效率;(2)第二個循環(huán)高溫?zé)嵩吹臏囟萒1

.12，34等溫23，41絕熱解:對第二個循環(huán)：T2＝T2，Q2＝Q2,

功A=10000（J）348對第一個循環(huán)對第二個循環(huán)Q1＝A

＋Q2＝34000(J)又因為493T1=400K,

T2=300K,

A=8000J由上式解得例8一臺冰箱工作時，其冷凍室的溫度為10℃，室溫為15℃。若按理想卡諾制冷循環(huán)計算，則此制冷機(jī)每消耗103J的功,可以從冷凍室中吸出多少熱量？解：制冷系數(shù)又因為50熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。第1個例子高溫物體低溫物體高溫物體低溫物體QQ會自動發(fā)生不會自動發(fā)生51氣體自由膨脹會自動發(fā)生氣體自動收縮不會自動發(fā)生熱力學(xué)第二定律引言第2個例子52違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。功轉(zhuǎn)變成熱量會自動發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會自動發(fā)生熱力學(xué)第二定律引言第3個例子53違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。TheSecondLawofThermodynamics第5節(jié)熱力學(xué)第二定律一、可逆過程與不可逆過程1.可逆過程若在某過程中系統(tǒng)由a態(tài)變化到b態(tài)。如能使系統(tǒng)由b

態(tài)回到a

態(tài)，且周圍一切也各自恢復(fù)原狀，那么ab過程稱為可逆過程。無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程都是可逆的,即p-V圖上的過程．可逆過程是一種理想情況，實際上散熱、摩擦等情況總是存在的，并且實際過程也不可能“無限緩慢地進(jìn)行”.542.不可逆過程若在某過程中系統(tǒng)由a態(tài)變化到b

態(tài)。如果系統(tǒng)恢復(fù)不了原態(tài)，ab

就是不可逆的；若系統(tǒng)恢復(fù)了原態(tài)卻引起了外界的變化，ab也是不可逆的。前面三個例子都是不可逆過程：1o熱量自動從高溫物體傳到低溫物體的過程2o氣體的自由膨脹過程3o功變熱的過程553.自然過程的方向（1）功—熱轉(zhuǎn)換例：摩擦生熱，摩擦使功變熱過程不可逆。熱功的過程，如：熱機(jī)熱功的同時產(chǎn)生了其他效果

——將Q2熱量傳給T2又如：理想氣體的等溫膨脹Q=A但也產(chǎn)生了其他效果——體積增加即：唯一效果是一定量熱全變成功的過程不可能發(fā)生。結(jié)論：自然界里功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性56（2）熱傳導(dǎo)兩物體達(dá)熱平衡過程：是熱從高溫物體低溫物體自動地結(jié)論：自然界里熱傳導(dǎo)過程具有方向性（3）氣體的自由膨脹顯然氣體的自由膨脹過程也是不可逆的57一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的.總之：二、熱力學(xué)第二定律（2）開爾文表述（1851）不可能制成一種循環(huán)動作的熱機(jī)，只從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其它任何變化。第二類永動機(jī)是不可能制成的！1.定律的兩種表述（1）克勞修斯表述（1850）

熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。等價說法：KelvinClausius581o

若不是“循環(huán)動作”的熱機(jī),只從單一熱源吸熱,使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ环艧?是可以實現(xiàn)的.2o注意“自動地”幾個字.熱量自動地由低溫物體傳到高溫物體,不違反熱力學(xué)第一定律,但違背了熱力學(xué)第二定律。3o熱力學(xué)第二定律的深刻含意在于它實際上說明了熱力學(xué)過程具有方向性這一普遍規(guī)律.開爾文表述：

不可能制成一種循環(huán)動作的熱機(jī)，只從單一熱源吸取熱量,使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其它任何變化.克勞修斯表述：熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體.594o兩種表述是等價的!注意：熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等價的反證法：克勞修斯表述不成立→開爾文表述不成立A1T高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T假想的自動傳熱裝置卡諾熱機(jī)Q12Q2Q等價于1T高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?TQ12QQ1AQ160

假如熱量可以自動地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?.熱力學(xué)第二定律的微觀解釋從微觀上看，任何熱力學(xué)過程總包含大量分子的無序運(yùn)動狀態(tài)的變化。熱力學(xué)第二定律給出了變化的規(guī)律。（1）熱功轉(zhuǎn)換功熱機(jī)械能內(nèi)能自動地進(jìn)行結(jié)論：熱功轉(zhuǎn)換的自動過程總是使大量分子的運(yùn)動從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)轉(zhuǎn)化。大量分子有序運(yùn)動大量分子無序運(yùn)動61（2）熱傳導(dǎo)高溫低溫自動地傳遞Q末態(tài)：兩系統(tǒng)T相同、t相同兩系統(tǒng)可區(qū)分兩系統(tǒng)變得不可區(qū)分熱傳導(dǎo)使系統(tǒng)的無序性增大高溫低溫自動地傳遞Q反之無序有序初態(tài)：兩系統(tǒng)T不同、t不同不可能自動地結(jié)論：熱傳導(dǎo)的自然過程總是沿著使大量分子的運(yùn)動向更加無序的方向進(jìn)行。62（3）氣體的自由膨脹……(請同學(xué)自己說明)熱力學(xué)第二定律的微觀解釋：1o該定律是涉及大量分子運(yùn)動的無序性變化規(guī)律,是統(tǒng)計規(guī)律,只適用于包含大量分子的系統(tǒng)。2o熱力學(xué)第一定律說明:任何過程必須能量守恒；那么,熱力學(xué)第二定律是否有定量的描述？熱力學(xué)第二定律則說明:并非所有的能量守恒過程都能實現(xiàn)。（熱力學(xué)第二定律反映了自然界實際過程的方向性）一切自然過程總是沿著使系統(tǒng)的無序性增大的方向進(jìn)行。63注意：一、卡諾定理工作在兩確定的熱源之間的一切可逆卡諾機(jī)的效率相等：一切不可逆卡諾機(jī)的效率小于可逆熱機(jī)的效率：對可逆卡諾循環(huán)：或Entropy第6節(jié)熵64任意一個可逆循環(huán)，都可以看成由無數(shù)(N)個卡諾循環(huán)所組成。對其中第

i

個有對N個卡諾循環(huán)或若N,即其中，T是熱源的溫度pV65二、熵的定義交換積分上下限推廣：66移項——克勞修斯等式一定存在一個狀態(tài)的單值函數(shù)，它的增量只與狀態(tài)有關(guān)，而與變化的路徑無關(guān)?！办亍钡亩x式(對可逆過程)S1:初態(tài)1的熵S2:末態(tài)2的熵對無限小的可逆過程——態(tài)函數(shù)“熵”記為“S”與重力場相似是內(nèi)能嗎？否！67可見只由初末態(tài)決定，與積分路徑無關(guān)!熱量與溫度之商熵1o熵是系統(tǒng)的狀態(tài)參量的函數(shù)，是相對量。系統(tǒng)每個狀態(tài)的熵值：2o令參考態(tài)x0

的熵S0=0，則任意平衡態(tài)的熵值S都是相對于S0=0的參考態(tài)而言的．3o“S”的單位：J/K4o

S

與內(nèi)能E

一樣是客觀存在的物理量，只有熵的變化量才有實際意義，且S不能直接測量，只能計算。68說明：對不可逆過程，此積分是多少？可構(gòu)造一循環(huán)不可逆過程可逆過程根據(jù)卡諾定理,對不可逆循環(huán)過程有=S2–S1此積分不是熵增量69不可逆可逆即不可逆可逆可逆不可逆可逆三、熵增加原理在孤立（或絕熱過程）系統(tǒng)中可逆過程不可逆過程熵增加原理：即孤立系統(tǒng)的熵永不減少S0熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述70可逆過程不可逆過程在孤立(或絕熱)系統(tǒng)中,可逆過程系統(tǒng)的熵不變,不可逆過程系統(tǒng)向著熵值增加的方向進(jìn)行。四、熵的計算基本公式：2o由于熵是與過程無關(guān)的態(tài)函數(shù)，所以若實際過程是不可逆過程，一般可利用有相同初末態(tài)的可逆過程來計算熵變。比如：問:能否用可逆的絕熱過程代替不可逆絕熱過程？→可逆的等溫過程→可逆的等壓過程→可逆的等容過程711o在計算熵變時，積分路徑必須是連接初末兩態(tài)的可逆過程。注意：例9設(shè)兩個物體A、B的溫度分別為T1和T2(T1>T2)

,當(dāng)它們接觸后有熱量dQ>0由A

傳向B,將兩者看成一個孤立系統(tǒng)，求此系統(tǒng)的熵變。解：因dQ

很小A、B

的溫度可視為不變，故可認(rèn)為A、B

均經(jīng)歷了一個可逆的等溫過程。72

例10使理想氣體經(jīng)可逆定壓加熱過程，從(T1,p)

變化到(T2,p)，求理想氣體的熵增量S

.解：氣體系統(tǒng)在定壓過程中吸熱以上計算中,T是哪里的溫度？73則氣體系統(tǒng)的熵變?yōu)閱栴}：

例11將mol的理想氣體從(T1,V1)到(T2,V2)經(jīng)過：(1)可逆定容加熱到(T2,V1),然后經(jīng)可逆等溫到(T2,V2);(2)可逆等溫膨脹到(T1,V2),然后經(jīng)可逆定容到(T2,V2)。

求：理想氣體熵增量S.12pV解:

(1)等容過程等溫過程741等容過程(2)

等溫過程解:7512pV11例12計算mol理想氣體絕熱自由膨脹的熵變？(設(shè)V→2V）可設(shè)計一個可逆等溫膨脹過程連接初末態(tài)理想氣體絕熱自由膨脹過程的熵增加！此等溫過程的熵變:解：對該過程有：76過程特征等容0等壓等溫0絕熱0077

例13將1kg20C的水放到100C的爐上加熱到100C,水的比熱容c=4.18103J/(kg·K).求水和爐子的熵變。解：加熱中爐溫可視為不變,設(shè)爐子經(jīng)歷一個可逆等溫放熱過程：>0系統(tǒng)總熵變設(shè)水依次與一系列溫度逐漸升高彼此相差無限小dT的熱源接觸,從而逐個吸熱dQ達(dá)到熱平衡,進(jìn)行可逆加熱過程,最后達(dá)100C。78

例141kg的水在溫度為0℃,壓強(qiáng)為1atm下凝結(jié)為冰。試求其熵變(水的凝固熱=3.333×105J/kg)。解：此過程是一個等溫等壓過程,而且水和冰在此條件下可平衡共存，因此是一個可逆過程。

實際上系統(tǒng)放熱，故問：該系統(tǒng)的熵減少，是否違反熵增加原理？79

例15500℃的鋼片放入絕熱油槽中冷卻。油的初溫為20℃,鋼片的質(zhì)量為m1=0.1302kg,比熱容為c=4.61×102J/(kg·K),油的熱容量為C=2000J/K。求鋼片與油組成系統(tǒng)的熵變。解：設(shè)達(dá)到熱平衡時的溫度為T鋼片放出的熱量等于油吸收的熱量，所以鋼片和油的熵變分別為系統(tǒng)總熵變?yōu)?0問題：若油槽很大，油量很多，結(jié)果又如何？此時,可將油槽和油視為一個很大的恒溫?zé)嵩?鋼片的放入對油溫的改變可忽略。熱平衡時的溫度T

就是油的溫度，即對鋼片對油系統(tǒng)總熵變?yōu)榻Y(jié)果不同81五、溫熵圖dA=pdVp-V

圖上曲線下面積為做的功TSTS熵是狀態(tài)量，又dQ=TdST-S

圖上曲線下面積為吸收的熱量QQ凈=A凈對熱機(jī)循環(huán)熱機(jī)效率abcS1S2閉合曲線內(nèi)的面積曲線acb下的面積=82TST1T2Q凈=A凈可逆卡諾循環(huán)熱機(jī)的效率abcdef83StatisticalViewoftheSecondLawofThermodynamics,theStatisticalExpressionofEntropy第7節(jié)熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計表述熱力學(xué)第二定律是對自然界中宏觀自發(fā)過程不可逆性的概括。它能夠從微觀角度得到統(tǒng)計意義上的解釋。等概率假設(shè)：處于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)，各種微觀運(yùn)動狀態(tài)(簡稱為微觀態(tài))出現(xiàn)的概率相同。84一、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義玻耳茲曼熵分析由4個分子a,b,c,d

組成的系統(tǒng)的自由膨脹情況：分子混亂程度小分子混亂程度大a,b,c,d

這4個分子在容器的左右兩邊所有可能的分布情況可列于下表：abcdabcd85下面以氣體的自由膨脹來說明自發(fā)的宏觀過程不可逆性的微觀本質(zhì)。為簡單起見，設(shè)容器中只有四個分子，分別記為a，b，c和d。左邊右邊微觀狀態(tài)數(shù)宏觀狀態(tài)數(shù)概率4個分子系統(tǒng)的自由膨脹46411111111/164/164/161/16微觀狀態(tài)數(shù):4個分子在兩邊所有可能分布數(shù)宏觀狀態(tài)數(shù):只問左邊幾個分子右邊幾個分子,不管哪個分子在哪邊。等概率假設(shè):

對孤立系統(tǒng)所有微觀態(tài)是等概率的。左表每個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的,為1/16。左表5種宏觀態(tài),每種宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)(稱該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率)都不相等,概率大的狀態(tài)出現(xiàn)的可能性大,概率為6/16的宏觀態(tài)概率最大。6/1686四個分子全部退回到一邊的可能性是存在的，概率是1/24，但比4個分子分布在兩邊的概率小得多。從表中可看出，“分子全部退回到一邊”的宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)與其它宏觀態(tài)相比是最少的（僅為1）。推廣到有N個分子的情況:N個分子在左右兩部分的分布共有2N

種可能的、概率均等的微觀狀態(tài),其中全部分子都退回到一邊的宏觀狀態(tài)卻僅包含了一個可能的微觀狀態(tài),其概率為1/2N。對于充分大的分子數(shù)N,這個概率是如此之小,以致于事實上不可能發(fā)生。而“N個分子基本上是均勻分布”的宏觀狀態(tài)卻包含了2N個可能的微觀狀態(tài)中的絕大多數(shù)。所以,氣體自由膨脹的不可逆性,實際上是反映了這個系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是由包含微觀態(tài)數(shù)少(概率小)的宏觀狀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多(概率大)的宏觀狀態(tài)進(jìn)行.而相反的過程是不可能自動實現(xiàn)的.87結(jié)論某宏觀態(tài)相對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目是該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率Ω。所以孤立的熱力學(xué)系統(tǒng)自發(fā)演化過程總是從熱力學(xué)概率小的宏觀狀態(tài)趨于熱力學(xué)概率大的宏觀狀態(tài)，這從微觀角度給出了熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義。上述孤立系統(tǒng)演化中的熱力學(xué)概率增加或不變化的事實與孤立系統(tǒng)的熵增加原理是一致的。88一個孤立的熱力學(xué)系統(tǒng)的自發(fā)演化過程總是由包含微觀態(tài)數(shù)少(概率小)的宏觀狀態(tài)趨于包含微觀態(tài)數(shù)多(概率大)的宏觀狀態(tài).這表明，熱力學(xué)概率與熵有直接的函數(shù)關(guān)系，這便是聯(lián)系熵與熱力學(xué)概率的玻耳茲曼公式:

k是玻耳茲曼常數(shù)。玻耳茲曼公式詮釋了熵的統(tǒng)計意義。因為熱力學(xué)概率越大的狀態(tài)越紊亂，所以熵是系統(tǒng)紊亂程度或無序程度的量度。89

一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然宏觀過程都是向熵增加的方向進(jìn)行。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然宏觀過程都是從有序向無序（或無序向更加無序）的方向進(jìn)行。比較可知：熵越大，系統(tǒng)的無序性越大.“熵是系統(tǒng)無序程度的量度”熵的微觀意義90假設(shè)理想氣體絕熱自由膨脹（V1→V2）91二、克勞修斯熵與玻耳茲曼熵的等價性克勞修斯熵:玻耳茲曼熵:由于T1=T2，氣體的速度分布不變，位置分布改變,可以用位置分布來計算氣體的熱力學(xué)概率。將V1分割為n大小相等的小體積，則V2中包含相等體積的個數(shù)為nV2/V1。一個分子在V1、V2中的微觀態(tài)數(shù)分別為n、nV2/V1

，增大了V2/V1倍，那么N個分子的微觀態(tài)數(shù)增大(V2/V1)N倍。因此第8節(jié)與熵增加原理有關(guān)的幾個問題的討論熵也是系統(tǒng)無序程度的一種衡量，正是在這個意義上，使熵這一概念的內(nèi)涵變得十分豐富而且充滿了生命活力?，F(xiàn)在，熵的概念以及有關(guān)的理論，已在物理、化學(xué)、氣象、生物學(xué)、工程技術(shù)乃至社會科學(xué)的領(lǐng)域中，獲得了廣泛的應(yīng)用。一、熵與時間（EntropyandtheDirectionofTime)