Chapter3納米微粒的基本特性和基本理論

納米科技的基礎和應用Thefoundationsandapplicationsofnano-science&nano-technology

主講：石瑛：68752481

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轉2212辦公室：物理樓2區(qū)212室武漢大學通識教育選修課（TS200627）1課時安排§1納米科技的內涵和發(fā)展態(tài)勢3學時§2納米結構單元（納米微粒、納米管、納米帶等）1學時§3納米微粒的基本特性和基本理論2學時§4納米固體、微結構與器件2學時§5納米測量學與納米探測技術2學時§6納米加工技術和微電子機械系統（MEMS）2學時§7納米電子學2學時§8納米生物醫(yī)學材料和納米生物學2學時§9納米科技的戰(zhàn)略意義及哲學思考2學時2納米科技的基礎和應用Thefoundationsandapplicationsofnano-science&nano-technology

武漢大學通識教育選修課（TS200627）第三章納米微粒的基本特性和基本理論3第三章納米微粒的基本特性和基本理論一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能二、納米微粒的基本理論（在金屬納米微?；A上發(fā)展而來）1.小尺寸效應2.表面效應3.量子尺寸效應4.宏觀量子隧道效應5.庫侖堵塞效應6.介電限域效應4納米微粒的結構納米態(tài)的物質一般是球形的。物質在球形的時候，在等體積的條件下，它的界面最小、能量最低、自組織性最強、對稱性也最高，有著很好的強關聯性。納米微粒一般為球形或類球形，可能還具有其他各種形狀（與制備方法有關）。納米微粒的結構一般與大顆粒的相同，內部的原子排列比較整齊，但有時也會出現很大的差別：高表面能引起表層（甚至內部）晶格畸變。超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的。若用高倍率電子顯微鏡對金超微顆粒（直徑為2nm）進行電視攝像，實時觀察發(fā)現這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時間的變化會自動形成各種形狀（如立方八面體、十面體、二十面體等），它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進入了“沸騰”狀態(tài)。尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結構的不穩(wěn)定性，這時微顆粒具有穩(wěn)定的結構狀態(tài)。

納米態(tài)：物質的第?態(tài)！區(qū)別于固、液、氣態(tài)，也區(qū)別于“等離子體態(tài)”（物質第四態(tài)）、地球內部的超高溫、超高壓態(tài)（物質第五態(tài)），與“超導態(tài)”、“超流態(tài)”也不同。51.納米微粒的熱學性質

固態(tài)物質在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固定的；超細微化后卻發(fā)現其熔點將顯著降低，當顆粒小于10納米量級時尤為顯著。如大塊Pb的熔點為327.5C，而20nm的的球形Pb顆粒的熔點降為15C。Meltingpoint-1064C二、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能粗晶粒：1064C粒度10nm：1037C粒度2nm：327CAg的熔點：常規(guī)粗晶粒：960C粒徑5-10nm：100CCu的熔點：常規(guī)粗晶粒：1053C粒度40nm：750C粒度20nm：39C

由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原子數多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大，因此納米粒子熔化時所需增加的內能比塊體材料小得多，使納米微粒的熔點急劇下降。6一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能2.納米微粒的磁學性質

人們發(fā)現鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒（實質上是一個生物磁羅盤），使這類生物在地磁場導航下能辨別方向，具有回歸的本領。小尺寸的超微顆粒的磁性與大塊材料的有顯著不同。例如:-Fe、Fe3O4和-Fe2O3粒徑分別為5nm、16nm和20nm時變成順磁體。Ni粒徑小于15nm時，矯頑力Hc→0，說明進入了超順磁狀態(tài)。i)超順磁性ii)矯頑力iii)居里溫度iv)磁化率i)超順磁性：納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)。7①抗磁性（Diamagnetism）②順磁性（Paramagnetism）③鐵磁性（Ferromagnetism）④反鐵磁性（Antiferromagnetism）⑤亞鐵磁性（Ferrimagnetism）材料磁性的分類8超順磁性鐵磁性的特點在于一個磁化了的物體會強烈地吸引另一個磁化了的物體,即鐵磁性物質對磁場有很強的磁響應,在磁場撤去后仍然保留磁性；而順磁性則是當把物質放到磁場中時,物質在平行于磁場的方向被磁化,而且磁化強度與磁場成正比(極低溫、極強磁場除外),也就是說順磁性物質只有很弱的磁響應,并且當撤去磁場后,磁性會很快消失。超順磁性則兼具前兩者的特點,超順磁性物質在磁場中具有較強的磁性(磁響應)，當磁場撤去后其磁性也隨之消失。

常見材料：稀土金屬，Mn、Cr、Pt、N2、O2等。常見材料：26Fe、27Co、28Ni、39Y、66Dy等。92.納米微粒的磁學性質

ii)矯頑力：納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常呈現高的矯頑力Hc。一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當顆粒尺寸減小到20nm以下時，其矯頑力可增加1000倍；但若進一步減小其尺寸到約小于6nm時，其矯頑力反而降低到零，呈現出超順磁性。

利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。102.納米微粒的磁學性質

iii)居里溫度：由于小尺寸效應和表面效應而導致納米粒子的本征和內稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。

納米微粒內原子間距隨粒徑下降而減小，將導致電子交換積分Je減小，因此使反映交換作用強弱的居里溫度隨粒徑減小而降低。一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能iv)磁化率：納米微粒的磁性與它所含的總電子數的奇偶性密切相關。每個微粒的電子可以看成一個體系，電子數的宇稱可為奇或為偶。偶數電子數—顆粒具有抗磁性；奇數電子數—顆粒具有順磁性。電子數為奇或偶數的粒子磁性有不同溫度特點：電子數為奇數的粒子集合體的磁化率服從居里-外斯定律，量子尺寸效應使磁化率遵從d-3規(guī)律；電子數為偶數的系統，

kBT

，并遵從d2規(guī)律。納米磁性金屬的值是常規(guī)金屬的20倍。

i)超順磁性ii)矯頑力iii)居里溫度iv)磁化率113.納米微粒的光學性質

納米粒子的一個最重要標志是其尺寸與物理特征量相差不多，使納米微粒具有同樣材質的宏觀大塊物體不具備的新的光學特性。i)寬頻帶強吸收：大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對可見光范圍各種顏色（波長）光的反射和吸收能力不同。一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能當尺寸減小到納米級時各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。它們對可見光的反射率極低，通常可低于l％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等。

SilverNanoparticles123.納米微粒的光學性質

寬頻帶強吸收：1999年在科索沃戰(zhàn)爭中，南聯盟防空力量擊落一架美國的F-117A戰(zhàn)斗機。通過對機身殘骸的詳細檢測，發(fā)現其蒙被上的隱身材料中含有多種超微粒子，它們對不同波段的電磁波有強烈的吸收能力。一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能133.納米微粒的光學性質

ii)藍移和紅移現象：藍移現象（普遍存在）：與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現象，即吸收帶移向短波方向。一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能解釋：1）量子效應：已被電子占據分子軌道能級與未被電子占據分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產生藍移的根本原因（對半導體和絕緣體都適用）

2）表面效應：由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數變小，第一近鄰和第二近鄰的距離變短，鍵長的縮短導致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結果使光吸收帶移向了高波數。

紅移現象（當其起因強于藍移因素時出現）：表面效應：由于納米微粒顆粒小，內應力

電子波函數重疊加劇帶隙↘吸收紅移Nanoparticlesdisplaytunable,basedonparticlesize,absorptionandemissionspectrumovervisiblewavelength.shortSemiconductorcadmiumphosphidewithdifferentcolorsdependingofparticlesize.143.納米微粒的光學性質

iv)納米微粒分散物系的光學性質：納米微粒分散于分散介質中形成分散物系(溶膠)，納米微粒在這里又稱作膠體粒子或分散相。一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學特征。如讓一束聚集的光線通過這種分散物系，在入射的垂直方向可看到一個發(fā)光的圓錐體。這種現象是在1869年由英國物理學家丁達爾所發(fā)現，故稱丁達爾效應。這個圓錐為丁達爾圓錐。

JohnTyndall(1820–1893)153.納米微粒的光學性質

v)納米微粒分散物系的光學性質：Tyndall效應：與分散粒子的大小及投射光線的波長有關。須有散射光（

r<）—乳光低分子、真溶液：r太小、乳光很弱懸浮液：r>，沒有乳光，只有反射光納米微粒形成的溶膠才有明顯的Tyndal效應溶膠Tyndal效應的規(guī)律：乳光強度I

粒子體積的平方粒子的數密度粒子與介質的折射率之差1/4一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能164.納米微粒分散物系的動力學性質布朗運動：1827年，布朗(Brown)在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作永不停息的無規(guī)則運動。其他的微粒在水中也有同樣現象，這種現象叫做布朗運動。一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能ThisistheinstrumentwithwhichRobertBrownstudiedBrownianMovementandwhichheusedinhisworkonidentifyingthenucleusofthelivingcell.RobertBrown(1773–1858)In1827,hediscovered‘BrownianMotion’whilestudyingtinypollengrainssuspendedinstillwaterthroughamicroscope.174.納米微粒分散物系的動力學性質布朗運動：布朗運動是由于介質分子熱運動造成的,是溶膠動力穩(wěn)定性的原因之一。一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能Fromthismotion,Einsteinaccuratelydeterminedthedimensionsofthehypotheticalmoleculesinoneofhisseminal1905papers.1905年4月15日：愛因斯坦在向蘇黎世大學提交的博士論文中估計一個糖分子的直徑約為1納米，首次將納米與分子大小掛上鉤，并證明了分子的存在。這是20世紀初物理學界十分關注的問題之一。18愛因斯坦的“奇跡1905”

1905年，在伯爾尼瑞士專利局工作的26歲的愛因斯坦在科學史上創(chuàng)造了一個神話，他利用業(yè)余時間進行科學研究，在6個月內，完成了五篇具有劃時代意義的論文，在物理學的3個不同領域中，做出了4個劃時代意義的貢獻——光量子假說、布朗運動、狹義相對論以及質—能關系，全面打開了物理學革命的新局面，并且開創(chuàng)了物理學的新紀元。

3月，完成《關于光的產生和轉化的一個試探性觀點》，提出了光量子假設，把量子概念擴充到輻射的發(fā)射和吸收上，第一次揭示了微觀客體的波粒二象性，解決了光電效應問題。

4月，完成博士論文《測定分子大小的一個新方法》，描述了通過測量滲透壓強和擴散系數可測定阿伏伽得羅常數與溶液中離子的大小，獲得蘇黎世大學的博士學位。

5月，完成《熱的分子運動論所要求的靜液體中懸浮粒子的運動》的論文，提出了統計學方面的分子理論，推導了粒子的平均自由程公式，完全解決了1827年發(fā)現的布朗運動問題，對原子的存在提出了令人信服的證據。3年后，法國物理學家佩蘭(J.B.Perrin)用精密的實驗證實了愛因斯坦的理論預言，1926年，佩蘭因此獲得了諾貝爾物理學獎。

6月30日，完成論文《論動體的電動力學》，這是一篇開創(chuàng)物理學新紀元的最著名的長篇論文，獨立而完整地提出狹義相對性原理。他假設光速不變，揭示了時間膨脹現象，并使經典力學和麥克斯韋電磁場理論得到了統一，這是物理學史中具有劃時代意義的文獻，引起了物理學理論基礎的變革。

9月，完成論文《物體的慣性與它所含的能量有關嗎？》，斷言質量與能量等價，導致了最著名的質能關系式：E=mc2。質能關系是原子核物理和粒子物理學的理論基礎，也為原子核能的獲得與利用開辟了道路。19納米顆粒由于尺寸小，單位體積中無論是高活性的顆粒數還是比表面積都很大，表面活性中心多，因此具有很高的化學催化活性，其作為新一代的催化劑，可大大提高反應速率，控制反應速度，甚至可使原來很難進行的反應也能進行，國際上已將其作為第四代催化劑進行研究和開發(fā)，在催化化學和燃燒化學中起著十分重要的作用。作為催化劑，納米顆粒具有無細孔、無雜質、能自由選擇組分、使用條件溫和、使用方便等優(yōu)點。粒徑越小，顆粒的比表面積越大，催化效果越好。5.納米微粒的表面活性（敏感特性）金屬納米粒子粒徑5nm時，表面活性（化學催化性能）和反應的選擇性呈現特異行為。

正反應優(yōu)先、抑制副反應一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能表面活性

光、溫度、氣氛、濕度敏感206.光催化性能（納米半導體微粒的獨特性能）光能化學能有機物合成（降解）（海水制H2，TiO2表面固N2、固CO2）i)基本原理：

h>Eg

e–h對（能隙一般為1.9-3.2eV）一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能216.光催化性能（納米半導體微粒的獨特性能）i)基本原理：

h>Eg

e–h對（能隙一般為1.9-3.1eV）氧化性的空穴+TiO2表面的OH-

OH自由基（氧化性很強）：

H2O被空穴氧化得來一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能氫氧自由基具有強大的氧化分解能力，它能分解幾乎所有的有機化合物和一部分的無機物，將它們分解成無害的二氧化碳及其他物質。

酯醇醛酸CO2和水

有機物被降解22ii)基本特性：微粒粒徑r

光催化效率

r

量子尺寸效應

能隙

光生e-h對的還原-氧化能力

r

光生e-h擴散到表面的時間

e-h分離效果、復合概率

光催化活性

r

比表面積

光催化吸附、降解能力

一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能6.光催化性能（納米半導體微粒的獨特性能）23iii)實用化改性：提高光譜響應、光催化效率和反應速度

TiO2：禁帶寬，只能利用紫外光（吸收閥值波長為387納米）一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能6.光催化性能（納米半導體微粒的獨特性能）擴展激發(fā)光波段，開發(fā)可見光靈敏催化材料對策：摻雜過渡族金屬，如釩、鉻、鐵等提高光量子效率，開發(fā)高效光催化材料對策：摻雜重金屬，如銀、金、鉑24iv)實際問題：氧的影響：

需盡量提高O2的還原速率一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能6.光催化性能（納米半導體微粒的獨特性能）催化劑的固定（主要載體為尼龍薄膜、硅膠、玻璃纖維、石英砂珠、活性碳等）用浸漬、干燥、燒結、sol-gel、PVD、CVD等方法固定在各種載體上產業(yè)化問題：受天氣影響、太陽能利用率低、反應速度慢、催化劑易中毒等

開發(fā)高量子產率、寬光譜激發(fā)的高效半導體光催化劑

（光活性好、光催化效率高、經濟價廉）用于污水處理（有機物降解、失效農藥降解）、空氣凈化、保潔除菌等。

在降解污染中，納米TiO2具有光輝的前景25半導體光催化產生的空穴和形成于半導體顆粒表面的活性氧類，與細菌接觸時向細菌體內滲透或附在細菌膜上，與細菌組成成分進行生化反應，阻礙細菌生長合成路徑和能量系統的作用，破壞細菌膜，固化病毒的蛋白質，在殺菌的同時還能分解細菌尸體上釋放出的有害復合物,具有極強的殺菌、除臭功能!26

光觸媒是在日本誕生的基礎技術

氧化鈦作為一種白色染料，對于人們來說并不陌生，但它作為一種功能神奇的光催化劑為人們所認識，還是1967年的事情。發(fā)現氧化鈦在陽光（紫外線）照射下具有強大的分解能力，并把它開發(fā)成為一種光催化劑的是日本東京大學的藤島昭教授。1967年，剛剛考上大學研究生的藤島昭在副教授本多健一的指導下進行一項實驗：他把二氧化鈦和白金分別作為電極放在水中，經太陽照射，即使不通電，也從水中冒出了氣泡。經過分析，確認兩端電極分別產生了氧氣和氫氣。這一現象后來被稱為“藤島—本多效應”。由于是借助光的力量促進氧化分解反應，因此后來將這一現象中的氧化鈦稱作光觸媒。

Dr.AkiraFujishimaBornonAugust3,1941Dr.KenichiHondaBornonAugust23,1925A.FujishimaandK.Honda,ElectrochemicalPhotolysisofWaterataSemiconductorElectrode，Nature238,37(1972).

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光觸媒是在日本誕生的基礎技術70年代發(fā)生“石油危機”后，藤島原本想利用這個反應制取氫、氧等清潔能源，但是如此生成氫氧的效率實在是太低，使用氧化鈦生產能源的研究因此而陷于中斷。不過，在研究過程中藤島發(fā)現，氧化鈦這種物質在太陽光（紫外線）照射下能夠產生極其強大的氧化分解作用，這類似于植物的光合作用。于是80年代以后，在東京大學的藤島研究室開始了氧化鈦氧化分解能力及其應用的研究開發(fā)，90年代開始與東陶（TOTO）聯手展開研究，利用氧化鈦光催化劑的強大氧化能力來殺菌、消毒、除臭和去污等。此后，作為抗菌瓷磚，東陶推出了光觸媒型產品。

光觸媒產品在投入使用之前走過了曲折的道路。這是因為在光觸媒的反應中存在“如果照射不到光線就無法產生效果的致命弱點”（東陶綜合研究所材料技術研究部部長佐伯義光）。為克服這一弱點，技術人員反復試驗，結果發(fā)現，加入原本就有殺菌作用的銅及銀后，即使在光線昏暗的場所也可以保持同樣效果。

在藤島等科學家多年的努力下，這一技術的應用范圍不斷擴大，光觸媒材料在防污、抗菌、脫臭、空氣凈化、水處理以及環(huán)境污染治理等方面已經開始得到了廣泛應用，并已形成了相當規(guī)模的產業(yè)。連最初的發(fā)現人--藤島教授本人也說“根本沒想到應用范圍會如此廣泛”。28第三章納米微粒的基本特性和基本理論一、納米微粒的基本特性熱學、磁學、光學、動力學、表面活性、光催化性能二、納米微粒的基本理論（在金屬納米微?；A上發(fā)展而來）1.小尺寸效應2.表面效應3.量子尺寸效應4.宏觀量子隧道效應5.庫侖堵塞效應6.介電限域效應291.小尺寸效應固體在寬譜范圍內對光均勻吸收；光譜藍移(晶體場)、新吸收帶等。隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應（體積效應）。對超微顆粒而言，尺寸變小，就會產生如下一系列新奇的性質：當微粒的尺寸與光波波長、電子德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，微粒表面層附近的原子密度減小，導致材料的磁性、光吸收、化學活性、催化特性以及熔點等與普通粒子相比都有很大變化，這就是納米粒子的小尺寸效應。i)尺寸與光波波長相當（光學性質）

（幾千?~幾百nm）顆粒光吸收極大增強、光反射顯著下降(低于1%)；幾個nm厚即可消光，高效光熱、光電轉換；紅外敏感、紅外隱身30高存儲密度的磁記錄粉磁性液體：潤滑、密封等離子體共振頻移(隨顆粒尺寸而變化)改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料。(電磁波屏蔽、隱型飛機等)1965年美國航空與航天局為解決太空服頭盔轉動密封問題而率先研究成功磁性液體。ii)與電子德布羅意波長相當（電磁性質）鐵電體順電體；多疇變單疇，顯出極強的順磁性。

20nm的Fe粒子(單磁疇臨界尺寸)，矯頑力為鐵塊的1000倍；

但小到6nm的Fe粒，其矯頑力降為０，表現出超順磁性。1.小尺寸效應（當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電磁、熱力學等特性呈現新的小尺寸效應。）311.小尺寸效應ii)在電子德布羅意波長相當（電磁性質）

體系體材團簇

Na,K順磁鐵磁Rh,Pd順磁鐵磁Fe,Co,Ni,Gd,Tb鐵磁超順磁Cr反鐵磁受抑順磁iii)與超導相干長度相當

超導相→正常相

iv)晶體周期性喪失，晶界增多（力、熱性質）熔點降低(2nm的金顆粒熔點為600K，隨粒徑增加，熔點迅速上升，塊狀金為1337K；納米銀粉熔點可降低到373K)

粉末冶金新工藝

界面原子排列混亂→易變形、遷移，表現出甚佳的韌性及延展性納米磷酸鈣構成牙釉，高強度、高硬度Cu-NanoXtalEngineeringonthenano-scaleisnotanewthing.Thenano-scalestructureofmusselshellsmakesthemincrediblystrong.hydroxyapatite32二、納米微粒的基本理論1.小尺寸效應2.表面效應3.量子尺寸效應4.宏觀量子隧道效應5.庫侖堵塞效應6.介電限域效應332.表面效應i)定義：

指納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨著納米粒子的減小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理化學性質的變化。從圖中可以看出，粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當粒徑降到1nm時，表面原子數比例達到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。因為表面原子所處的環(huán)境與內部原子不同，它周圍缺少相鄰的原子，有許多懸掛鍵，具有不飽和性，易與其它原子相結合而穩(wěn)定下來，所以納米顆粒粒徑減小的結果，導致其表面積、表面原子數、表面能及表面結合能都迅速增大，呈現出很高的化學活性。34ii)性質：

表面原子所處的晶體場環(huán)境、結合能不同，存在懸空鍵、不飽和(原子配位不足)、表面能高，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結合而趨于穩(wěn)定→化學活性很高。超微顆粒的表面具有很高的活性，無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應；金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意識地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn)定化。

表面活性：高效催化劑、低熔點材料表面吸附：儲氫

2.表面效應35二、納米微粒的基本理論1.小尺寸效應2.表面效應3.量子尺寸效應4.宏觀量子隧道效應5.庫侖堵塞效應6.介電限域效應363.量子尺寸效應i)定義當納米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬粒子費米面附近電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級；并且納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據的分子軌道能級(HOMO)和最低未被占據的分子軌道能級(LUMO)，使得能隙變寬的現象，被稱為納米材料的量子尺寸效應。

準連續(xù)能級

離散能級

LUMO―HOMO

能隙變寬宏觀尺寸，高溫下，EF處能級連續(xù)超微粒子，低溫下，EF處能級離散373.量子尺寸效應離散的能級間距δ＞熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導態(tài)的凝聚能時，必須考慮量子尺寸效應，這會導致納米微粒的磁、光、熱、電以及超導電性與宏觀特性有著顯著的不同。例如：Ag微粒在1K時，粒徑d<20nm，為非金屬絕緣體；

如果溫度高于1K，則要求d<<20nm才有可能變?yōu)榻^緣體。由無數的原子構成固體時，單獨原子的能級就并合成能帶，由于電子數目很多，能帶中能級的間距很小，因此可以看作是連續(xù)的，從能帶理論出發(fā)成功地解釋了大塊金屬、半導體、絕緣體之間的聯系與區(qū)別。對介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距δ隨顆粒尺寸減小而增大。當熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距δ還小時，就會呈現一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應。

金屬納米微粒的量子尺寸效應383.量子尺寸效應ii)久保（Kubo）理論

由于納米粒子體積極小，所包含的原子數很少，相應的質量極小。因此，許多現象就不能用通常有無限個原子的塊狀物質的性質加以說明，這種特殊的現象通常稱之為體積效應。其中有名的久保理論就是體積效應的典型例子。該理論最初(1962年)由RyogoKubo(久保亮武，1920-1995)及其合作者提出和發(fā)展。能級的平均間距與組成物體的微粒中的自由電子總數成反比。宏觀物體中原子數→∞，顯然自由電子數也趨于無限多，則能級間距δ→0，表現在吸收光譜上為一連續(xù)光譜帶；而納米晶粒所含原子數少，自由電子數N也較少，致使δ有一確定值。隨著納米粒子的直徑d減小，能級間隔δ增大，電子移動困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導體將變?yōu)榻^緣體。久保理論是針對金屬超微顆粒費米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出來的，認為相鄰電子能級的間距δ和金屬納米粒子的直徑d的關系為：式中：N為一個金屬納米粒子的總導電電子數，V為納米粒子的體積；EF為費米能級39二、納米微粒的基本理論1.小尺寸效應2.表面效應3.量子尺寸效應4.宏觀量子隧道效應5.庫侖堵塞效應6.介電限域效應404.宏觀量子隧道效應隧道效應:微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。

粒子波動性

貫穿勢壘宏觀量子隧道效應:納米粒子的一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等，也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統的勢壘而產生變化，稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應。宏觀量子隧道效應的研究對基礎研究及實用都有著重要意義。它限定了磁帶、磁盤進行信息貯存的時間極限。量子尺寸效應、隧道效應將會是未來微電子器件的基礎，或者它確立了現存微電子器件進一步微型化的極限。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮上述的量子效應。在制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作。

414.宏觀量子隧道效應宏觀量子隧道效應的研究對基礎研究及實用都有著重要意義。它限定了磁帶、磁盤進行信息貯存的時間極限。量子尺寸效應、隧道效應將會是未來微電子器件的基礎，或者它確立了現存微電子器件進一步微型化的極限。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮上述的量子效應。在制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作。

42StrainedSipossesshigherelectronandholemobilitiesthannormalbulkSi.434.宏觀量子隧道效應量子尺寸效應、隧道效應確立了現存微電子器件進一步微型化的極限，也將會是未來微電子器件的基礎。量子阱共振隧穿二極管(quantum-well-resonant-tunnelingdiode--RTD)就是利用量子效應制成的新一代器件。

量子隧穿(量子導電)：納米顆粒間的距離很