《材料研究與測試方法》透射電鏡樣品制備及衍襯成像

材料研究與測試方法洛陽理工學(xué)院李豪，F(xiàn)S311（辦公地點ihao_2013@126.com內(nèi)容回顧1透射電鏡的結(jié)構(gòu)？TEM電子光學(xué)部分真空部分電子部分照明系統(tǒng)、樣品室、成像系統(tǒng)、觀察和記錄系統(tǒng)機械泵、擴(kuò)散泵、吸附泵、真空測量、顯示儀表高壓電源、透鏡電源、真空電源、輔助電源、安全系統(tǒng)、總調(diào)壓變壓器核心輔助輔助電子光學(xué)系統(tǒng)A.照明系統(tǒng)電子槍聚光鏡B.樣品室C.成像系統(tǒng)物鏡(Objectivelens)中間鏡(Intermediatelens)投影鏡(Projectorlens)D.觀察和記錄系統(tǒng)陰極發(fā)射電子陽極加速聚光鏡會聚作用樣品物鏡放大中間鏡放大投影鏡放大熒光屏成像照相記錄內(nèi)容回顧2電子衍射基本公式、花樣及標(biāo)定？（1）單晶體的衍射花樣不同入射方向的C-ZrO2衍射斑點(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]（2）多晶材料的電子衍射NiFe多晶納米薄膜的電子衍射（3）非晶態(tài)物質(zhì)衍射典型的非晶衍射花樣多晶衍射花樣標(biāo)定---方法步驟(1)測量環(huán)的半徑R;(2)計算，其中為直徑最小的衍射環(huán)的半徑，找出最接近的整數(shù)比規(guī)律，由此確定了晶體的結(jié)構(gòu)類型，并可寫出衍射環(huán)的指數(shù)；(3)根據(jù)Lλ

和Ri值可計算出不同晶面族的di。根據(jù)衍射環(huán)的強度確定3個強度最大的衍射環(huán)的d值，借助索引就可找到相應(yīng)的ASTM卡片。全面比較d值和強度，就可最終確定晶體是什么物相。已知單晶體結(jié)構(gòu)：嘗試-核算（校核）法（1）測量距離中心斑點最近的三個衍射斑點到中心斑點的距離；（2）測量所選衍射斑點之間的夾角；（3）將測得的距離換算成面間距（Rd=L

）；（4）將求得的d值與具體物質(zhì)的面間距表中的d值相對照（如PDF卡片），得出每個斑點的{HKL}指數(shù)；（5）決定離中心斑點最近衍射斑點的指數(shù)。若R1最短，則相應(yīng)斑點的指數(shù)可以取等價晶面{H1K1L1}中的任意一個(H1K1L1)；（6）決定第二個斑點的指數(shù)。第二個斑點的指數(shù)不能任選，因為它和第一個斑點間的夾角必須符合夾角公式。對立方晶系來說，兩者的夾角（7）決定了兩個斑點，其它斑點可以根據(jù)矢量運算法則求得；（8）根據(jù)晶帶定理，求晶帶軸的指數(shù)，即零層倒易截面法線的方向。已知單晶體結(jié)構(gòu)：嘗試-核算（校核）法單晶花樣標(biāo)定：標(biāo)準(zhǔn)花樣對照法10.透射電鏡樣品制備及薄晶體衍襯成像教學(xué)目的：教學(xué)內(nèi)容：通過學(xué)習(xí)透射電解的樣品制備和薄晶體衍襯成像原理，掌握制備樣品的能力，并通過分析薄晶體衍襯像研究晶體缺陷的存在形式與材料使用性能之間的關(guān)系。透射電鏡樣品的制備透射電鏡薄晶體衍襯成像理論教學(xué)要求：掌握常規(guī)的透射電解樣品制備方法；掌握透射電鏡薄晶體衍襯成像原理；掌握薄晶體衍襯像分析材料的缺陷存在形式。10.透射電鏡樣品制備及薄晶體衍襯成像TEM樣品臺TEM樣品臺的頂端1透射電鏡樣品的制備1.1透射電鏡對樣品的要求1.2粉末樣品的制備方法1.3塊狀材料制備為薄膜樣品方法1.1透射電鏡對樣品的要求樣品一般應(yīng)為厚度小于100nm的固體。感興趣的區(qū)域與其它區(qū)域有反差。樣品在高真空中能保持穩(wěn)定。不含有水分或其它易揮發(fā)物，含有水分或其他易揮發(fā)物的試樣應(yīng)先烘干除去。對磁性試樣要預(yù)先去磁，以免觀察時電子束受到磁場的影響。1.2粉磨樣品的制備隨著材料科學(xué)的發(fā)展，超細(xì)粉體及納米材料發(fā)展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形態(tài)對最終制成材料的性能有顯著影響，因此，如何用透射電鏡來觀察超細(xì)粉末的尺寸和形態(tài)便成了電子顯微分析的一項重要內(nèi)容。其關(guān)鍵工作是粉末樣品的制備，樣品制備的關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來，各自獨立而不團(tuán)聚。1.2粉磨樣品的制備需透射電鏡分析的粉末顆粒一般都小于銅網(wǎng)小孔，應(yīng)此要先制備對電子束透明的支持膜。常用支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把粉末放在支持膜上送入電鏡分析。粉末或顆粒樣品制備的關(guān)鍵取決于能否使其均勻分散到支持膜上。納米粉末樣品的制備過程用超聲波分散器將需要觀察的粉末在分散介質(zhì)〈不與粉末發(fā)生作用〉中分散成懸浮液。用滴管滴幾滴在覆蓋有支持膜的電鏡銅網(wǎng)上，待其干燥(或用濾紙吸干)后,即成為電鏡觀察用的粉末樣品。分散均勻的NaY分子篩的TEM圖像分散不均勻的NaY分子篩的TEM圖像1.3塊狀材料制備為薄膜樣品方法離子轟擊減薄法電解拋光法復(fù)型技術(shù)1.3.1離子轟擊減薄法離子轟擊減薄法多用于礦物、陶瓷、半導(dǎo)體及多相合金等。Fischione1010型離子減薄儀1.3.1離子轟擊減薄法將待觀察的試樣按預(yù)定取向切割成薄片，再經(jīng)機械減薄拋光等過程預(yù)減薄至30~40μm的薄膜。把薄膜鉆取或切取成尺寸為2.5~3mm的小片。裝入離子轟擊減薄裝置進(jìn)行離子轟擊減薄和離子拋光。離子轟擊減薄原理在高真空中，兩個相對的冷陰極離子槍，提供高能量的氬離子流，以一定角度對旋轉(zhuǎn)的樣品的兩面進(jìn)行轟擊。當(dāng)轟擊能量大于樣品材料表層原子的結(jié)合能時，樣品表層原子受到氬離子擊發(fā)而濺射、經(jīng)較長時間的連續(xù)轟擊、濺射，最終樣品中心部分穿孔。穿孔后的樣品在孔的邊緣處極薄，對電子束是透明的，就成為薄膜樣品。離子轟擊減薄特點優(yōu)點：離子減薄的質(zhì)量高、薄區(qū)大。缺點：離子減薄的效率較低，一般情況下4μm/小時左右。1.3.2電解拋光減薄法電解拋光減薄方法適用于金屬與部分合金。1.3.2電解拋光減薄法1.3.3復(fù)型技術(shù)復(fù)型技術(shù)用于材料表面形貌及斷口的觀察分析中。所謂復(fù)型，就是把樣品表面形貌復(fù)制出來，其原理與偵破案件時用石膏復(fù)制罪犯鞋底花紋相似。復(fù)型法實際上是一種間接或部分間接的分析方法，因為通過復(fù)型制備出來的樣品是真實樣品表面行貌組織結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的薄膜復(fù)制品。1.3.3復(fù)型技術(shù)使用這種方法主要是早期透射電子顯微鏡的制造水平有限和制樣水平不高，難以對實際樣品進(jìn)行直接觀察分析。近年來掃描電鏡顯微鏡分析技術(shù)和金屬薄膜技術(shù)發(fā)展很快，復(fù)型技術(shù)幾乎為上述兩種分析方法所代替。但是，用復(fù)型觀察斷口比掃描電鏡的斷口清晰以及復(fù)型金相組織和光學(xué)金相組織之間的相似，致使復(fù)型電鏡分析技術(shù)至今為人們所采用。一級復(fù)型圖是塑料一級復(fù)型的示意圖。在已制備好的金相樣品或斷口樣品上滴上幾滴體積濃度為1%的火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層100nm左右的塑料薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表面揭下來就是塑料一級復(fù)型樣品.但塑料一級復(fù)型因其塑料分子較大，分辨率較低；塑料一級復(fù)型在電子束照射下易發(fā)生分解和破裂。一級復(fù)型另一種復(fù)型是碳一級復(fù)型，碳一級復(fù)型是直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。蒸發(fā)沉積層的厚度可用放在金相樣品旁邊的乳白瓷片的顏色變化來估計。把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對角線小于3mm的小方塊，然后把樣品放入配好的分離液中進(jìn)行電解或化學(xué)分離。碳膜剝離后也必須清洗，然后才能進(jìn)行觀察分析。碳一級復(fù)型的特點是在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂，分辨率可比塑料復(fù)型高一個數(shù)量級，但制備碳一級復(fù)型時，樣品易遭到破壞。二級復(fù)型二級復(fù)型是目前應(yīng)用最廣的一種復(fù)型方法。它是先制成中間復(fù)型（一次復(fù)型），然后在中間復(fù)型上進(jìn)行第二次碳復(fù)型，再把中間復(fù)型溶去，最后得到的是第二次復(fù)型。塑料—碳二級復(fù)型可以將兩種一級復(fù)型的優(yōu)點結(jié)合，克服各自的缺點。制備復(fù)型時不破壞樣品的原始表面；最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，其穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂；但分辨率和塑料一級復(fù)型相當(dāng)。二級復(fù)型圖為二級復(fù)型制備過程示意圖。圖(a)為塑料中間復(fù)型，圖(b)為在揭下的中間復(fù)型上進(jìn)行碳復(fù)型。為了增加襯度可在傾斜15-45°的方向上噴鍍一層重金屬，如Cr、Au等（稱為投影）。一般情況下，是在一次復(fù)型上先投影重金屬再噴鍍碳膜，但有時也可噴投次序相反，圖(c)表是溶去中間復(fù)型后的最終復(fù)型。二級復(fù)型照片二級復(fù)型照片萃取復(fù)型在需要對第二相粒子形狀、大小和分布進(jìn)行分析的同時對第二相粒子進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析時。常采用萃取復(fù)型的方法。右圖是萃取復(fù)型的示意圖。這種復(fù)型的方法和碳一級復(fù)型類似，只是金相樣品在腐蝕時應(yīng)進(jìn)行深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離。此外，進(jìn)行噴鍍碳膜時，厚度應(yīng)稍厚，以便把第二相粒子包絡(luò)起來。2透射電鏡薄晶體衍襯成像理論2.1衍襯像形成原理2.2衍襯運動學(xué)理論在透射電子顯微鏡下觀察晶體薄膜樣品所獲得的圖像，其襯度特征與該晶體材料同入射電子束交互作用產(chǎn)生的電子衍射現(xiàn)象直接有關(guān)，此種襯度被稱為衍射襯度，簡稱“衍襯”。也即是由于衍射的原因，導(dǎo)致透射束強度的相應(yīng)變化，從而在熒光屏上形成襯度像。本章僅討論其中最簡單的情況，即所謂“雙光束條件”下的衍襯圖像。2.1衍襯像形成原理明場:光欄孔只讓透射束通過,熒光屏上亮的區(qū)域是透射區(qū)暗場:光欄孔只讓衍射束通過,熒光屏上亮的區(qū)域是產(chǎn)生衍射的晶體區(qū)明、暗場像衍襯理論所要處理的問題是通過對入射電子波在晶體樣品內(nèi)受到的散射過程作分析，計算在樣品底表面射出的透射束和衍射束的強度分布，即計算底表面對應(yīng)于各物點處電子波的振幅進(jìn)而求出它們的強度，這也就相當(dāng)于求出了衍襯圖像的襯度分布。借助衍襯理論，可以預(yù)示晶體中某一特定結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的圖像襯度特征；反過來，又可以把實際觀察到的衍襯圖像與一定的結(jié)構(gòu)特征聯(lián)系起來，加以分析、詮釋和判斷。2.2衍襯運動學(xué)理論衍襯理論的兩種處理方法衍襯理論可有兩種處理方法?？紤]到電子波與物質(zhì)的交互作用十分強烈（與X射線相比，電子的原子散射因子要大四個數(shù)量級），所以在晶體內(nèi)透射波與衍射波之間的能量交換是不容忽視的，以此為出發(fā)點的衍襯動力學(xué)理論成功地演釋出了接近實際情況的結(jié)果，是衍襯圖像定量襯度計算的必要方法。然而，如果只需要定性地了解衍襯圖像的襯度特征，可應(yīng)用簡化了的衍襯運動學(xué)理論。運動學(xué)理論簡單明了，物理模型直觀，對于大多數(shù)衍襯現(xiàn)象都能很好地定性說明。下面我們將講述衍襯運動學(xué)的基本概念和應(yīng)用。1．運動學(xué)理論的近似運動學(xué)理論是討論晶體激發(fā)產(chǎn)生的衍射波強度的簡單方法，其主要特點是不考慮入射波與衍射波之間的動力學(xué)相互作用。從入射電子受到樣品內(nèi)原子散射過程的分析中我們知道，此種散射作用在本質(zhì)上是非常強烈的，所以忽略了動力學(xué)相互作用的運動學(xué)理論只能是一種相當(dāng)近似的理論。運動學(xué)理論所包含的基本近似是：1）入射電子在樣品內(nèi)只可能受到不多于一次的散射；2）入射電子波在樣品內(nèi)傳播的過程中，強度的衰減可以忽略，這意味著衍射波的強度與透射波相比始終是很小的。實驗中的兩個先決條件結(jié)合晶體薄膜樣品的透射電子顯微分析的具體情況，我們可以通過以下兩條途徑近似地滿足運動學(xué)理論基本假設(shè)所要求的實驗條件：（1）采用足夠薄的樣品，使入射電子受到多次散射的機會減少到可以忽略的程度。同時由于參與散射作用的原子不多，衍射波強度也較弱；（2）或者讓衍射晶面處于足夠偏離布喇格條件的位向，即存在較大的偏離參量S，此時衍射波強度較弱。正是由于我們采用較薄的樣品，由非彈性散射引起吸收效應(yīng)一般也不必在運動學(xué)理論中加以認(rèn)真的考慮。兩個基本假設(shè)為了進(jìn)一步簡化衍襯圖像襯度的計算，我們還必須引入兩個近似的處理方法。首先，我們通常僅限于在“雙光束條件”下進(jìn)行討論樣品平面內(nèi)位于座標(biāo)（x，y）處、高度等于厚度t、截面足夠小的一個晶體柱內(nèi)原子或晶胞的散射振幅疊加而得。該柱體外的散射波并不影響g，這叫做“柱體近似”。2．理想晶體的衍射強度考慮圖7-27所示的厚度為t完整晶體內(nèi)晶柱A所產(chǎn)生的衍射強度。首先要計算出柱體下表面處的衍射波振幅Φg，由此可求得衍射強度。晶體下表面的衍射振幅等于上表面到下表面各層原子面在衍射方向k′上的衍射波振幅疊加的總和，考慮到各層原子面衍射波振幅的相位變化，則可得到Φg的表達(dá)式如下

=式中，是r處原子面散射波相對于晶體上表面位置散射波的相位角差消光距離ξg引入消光距離則得到

ξg是衍襯理論中一個重要的參數(shù)，表示在精確符合布拉格條件時透射波與衍射波之間能量交換或強度振蕩的深度周期。

衍射波振幅與強度

考慮到在偏離布拉格條件時（圖7-10b），衍射矢量K′為K′=k′+k=g+s故相位角可表示如下:其中g(shù)·r=整數(shù)（因為g=ha*+kb*+lc*，而r必為點陣平移矢量的整數(shù)倍，可以寫成r=ua+vb+wc），s//r//z。且r=z，于是有:整理,積分得衍射波振幅:衍射波強度:3．缺陷晶體的衍射強度與理想晶體相比，不論是何種類型缺陷的存在，都會引起缺陷附近某個區(qū)域內(nèi)點陣發(fā)生畸變。此時，圖7-10中的晶柱在OA也將發(fā)生某種畸變，柱體內(nèi)位于z深度處的體積元dz因受缺陷的影響發(fā)生位移R，其坐標(biāo)矢量由理想位置的r變?yōu)閞′：r′=r+R顯然，當(dāng)考慮樣品平面內(nèi)一個確定位置（x,y）的物點處的晶體柱時，R僅是深度z的函數(shù)；在一般情況下，R當(dāng)然也與柱體離開缺陷的位置有關(guān)。至于R（z）函數(shù)的具體形式，因缺陷的類型而異。缺陷晶體的衍射強度晶體柱發(fā)生畸變后，位于r′處的體積元dz的散射振幅為

因為ghkl·r等于整數(shù)，s·R數(shù)值很小，有時s和R接近垂直可以略去，又因s和R接近平行，故s·R=sr，所以

據(jù)此，式（7-7）可改為

令α=2πg(shù)hkl·R與理想晶體相比，可發(fā)現(xiàn)缺陷晶體附近的點陣畸變范圍內(nèi)衍射振幅的表達(dá)式中出現(xiàn)了一個附加位相角α=2πg(shù)·R。

缺陷的襯度一般地說，附加位相因子e-iα，α=2πg(shù)·R。引入將使缺陷附近物點的衍射強度有別于無缺陷的區(qū)域，從而使缺陷在衍襯圖像中產(chǎn)生相應(yīng)的襯度。對于給定的缺陷，R（x,y,z）是確定的；g是用以獲得衍射襯度的某一發(fā)生強烈衍射的晶面倒易矢量，即操作反射。通過樣品臺的傾轉(zhuǎn)，選用不同的g成像，同一缺陷將呈現(xiàn)不同的襯度特征。如果g·R=整數(shù)(0,1,2,…)則e-iα=1，(α=2π的整數(shù)倍。)此時缺陷的襯度將消失，即在圖像中缺陷不可見。如果g·R≠整數(shù),則e-iα≠1，(α≠2π的整數(shù)倍。)此時缺陷的襯度將出現(xiàn)，即在圖像中缺陷可見。由式（7-10）所表示的“不可見性判據(jù)”，是衍襯分析中用以鑒定缺陷的性質(zhì)并測定缺陷的特征參量的重要依據(jù)和出發(fā)點。

衍襯圖像的基本特征

等厚條紋和等傾條紋

當(dāng)操作反射的偏離參量s恒定時,強度衍射強度將隨樣品的厚度t發(fā)生周期性的震蕩，其深度或厚度周期為tg=1/s當(dāng)試樣厚度t恒定時,強度衍射強度也將發(fā)生周期性震蕩：震蕩周期為sg=1/t

等厚條紋和等傾條紋晶界和相界的襯度

等厚條紋襯度不只出現(xiàn)在楔形邊緣等厚度發(fā)生變化的地方，兩塊晶體之間傾斜于薄膜表面的界面上，例如晶界、孿晶界和相界面，也常?？梢杂^察到。晶界和相界的襯度這是因為此類界面兩側(cè)的晶體由于位向不同，或者還由于點陣類型不同，一邊的晶體處于雙光束條件時，另一邊的衍射條件不可能是完全相同的，也可能是處于無強衍射的情況，那么這另一邊的晶體只相當(dāng)于一個“空洞”，等厚條紋將由此而產(chǎn)生。當(dāng)然，如果傾動樣品，不同晶?；蛳鄥^(qū)之間的衍射條件會跟著變化，相互之間亮度差別也會變化，因為那另一邊的晶體畢竟并不是真正的孔洞。

堆垛層錯的襯度

層錯是晶體中最簡單的平面型缺陷，是晶體內(nèi)局部區(qū)域原子面的堆垛順序發(fā)生了差錯，即層錯面兩側(cè)的晶體發(fā)生了相對位移R。所以，層錯總是發(fā)生在密排的晶體學(xué)平面上，典型的如面心立方晶體的{111}平面上，層錯面兩側(cè)分別是位向相同的兩塊理想晶體。對于面心立方晶體的{111}層錯，R可以是±1/3〈111〉或者±1/6〈112〉，它們分別代表著層錯生成的兩種機制。

堆垛層錯的襯度傾斜于薄膜表面的層錯，見右圖，在α≠0的條件下，表現(xiàn)為平行于層錯面與薄膜上、下表現(xiàn)交線的亮暗相間條紋條紋襯度特征比較界面條紋平行線非直線間距不等孿晶條紋平行線直線間距不等層錯條紋平行線直線間距相等四、位錯的襯度非完整晶體衍射襯運動學(xué)基本方程可以很清楚地用來說明螺位錯線的成像原因。圖7-15是一條和薄晶體表面平行的螺型位錯線，螺型位錯線附近有應(yīng)變場，使晶體PQ畸變成P‘Q’。根據(jù)螺型位錯線周圍原子的位移特性，可以確定缺陷矢量R的方向和布氏矢量b方向一致。

位錯的襯度圖中x表示晶柱和位錯線之間的水平距離，y表示位錯線至膜上表面的距離，z表示晶柱內(nèi)不同深度的坐標(biāo)，薄晶體的厚度為t。因為晶柱位于螺型位錯的應(yīng)力場之中，晶柱內(nèi)各點應(yīng)變量都不相同，因此各點上R矢量的數(shù)值均不相同，即R應(yīng)是坐標(biāo)z的函數(shù)。為了便于描繪晶體的畸變特點，把度量R的長度坐標(biāo)轉(zhuǎn)換成角坐標(biāo)β，其關(guān)系如下從式中可以看出晶柱位置確定后（x和y一定），R是z的函數(shù)。因為晶體中引入缺陷矢量后，其附加位相角α=2πg(shù)hkl·R，故位錯的襯度ghkl·b可以等于零，也可以是正、負(fù)的整數(shù)。如果ghkl·b=0，則附加位相角就等于零，此時即使有螺位錯線存在也不顯示襯度。如果ghkl·b≠0，則螺位錯線附近的襯度和完整晶體部分的襯度不同.ghkl·b=0稱為位錯線不可見性判據(jù)，利用它可以確定位錯線的布氏矢量。因為ghkl·b=0表示ghkl和b相垂直，如果選擇兩個g矢量作操作衍射時，位錯線均不可見，則就可以列出兩個方程，即位錯線不可見性判據(jù)如果g·b=0，則位錯的衍襯像不可見。由此規(guī)則可以確位錯的Burgers矢量：Bg1·b=0g2·b=0則b//g1×g2刃型位錯襯度的產(chǎn)生及其特征

位錯引起它附近晶面的局部轉(zhuǎn)動，意味著在此應(yīng)變場范圍內(nèi)，（hkl）晶面存在著額外的附加偏差。位錯線的像將出現(xiàn)在其實際位置的另一側(cè)。位錯線的像總是有一定的寬度對應(yīng)“應(yīng)變場襯度”

位錯襯度位錯襯度五、第二相粒子襯度這里指的第二相粒子主要是指那些和基體之間處于共格或半共格狀態(tài)的粒子。它們的存在會使基體晶格發(fā)生畸變，由此就引入了缺陷矢量R，使產(chǎn)生畸變的晶體部分和不產(chǎn)生畸變的部分之間出現(xiàn)襯度的差別，因此，這類襯度被稱為應(yīng)變場襯度。第二相粒子