材料測(cè)試與研究方法第六章熱分析

1.熱分析概述2.熱重分析4.差示掃描量熱法3.差熱分析5.熱分析聯(lián)用技術(shù)第六章熱分析2/3/20231

主要參考書目熱分析，李余增，清華大學(xué)出版社現(xiàn)代儀器分析，杜廷發(fā)，國防科技大學(xué)出版社熱分析及其應(yīng)用，陳鏡泓，科學(xué)出版社材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用，吳剛，化學(xué)工業(yè)出版社2/3/202321.熱分析概述

定義熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。國際熱分析協(xié)會(huì)ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis)所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。2/3/20233判定某種有關(guān)熱學(xué)方面的技術(shù)是否屬于熱分析技術(shù)應(yīng)該具備以下三個(gè)條件：測(cè)量的參數(shù)必須是一種“物理性質(zhì)”，包括質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。測(cè)量參數(shù)必須直接或者間接表示成溫度的函數(shù)關(guān)系。測(cè)量必須在程序控制的溫度下進(jìn)行，程序控制溫度一般指線性升溫或者線性降溫，也包括恒溫、非線性升、降溫?！拔镔|(zhì)”指試樣本身和（或）試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。2/3/20234熱分析起始于1887午，德國人H.Lechatelier用一個(gè)熱電偶插入受熱粘土試樣中，測(cè)量粘土的熱變化；所記錄的數(shù)據(jù)并不是試樣和參比物之間的溫度差。1899年，英國人Roberts和Austen改良了Lechatelier裝置，采用兩個(gè)熱電偶反相連接，采用差熱分析的方法研究鋼鐵等金屬材料。直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時(shí)間變化規(guī)律；首次采用示差熱電偶記錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差．這即目前廣泛應(yīng)用的差熱分析法的原始模型。發(fā)展史2/3/202351915年日本的本多光太郎提出了“熱天平”概念并設(shè)計(jì)了世界上第一臺(tái)熱天平（熱重分析）；測(cè)定了MnSO4.4H2O等無機(jī)化合物的熱分解反應(yīng)。二十年代，差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中使用得比較普遍。從熱分析總的發(fā)展來看，四十年代以前是比較緩慢的．例如熱天平直到四十年代后期才用于無機(jī)重量分析和廣泛應(yīng)用于煤炭高溫裂解反應(yīng)。20世紀(jì)40年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問世，60年代又實(shí)現(xiàn)了微量化。1964年，Watson和O’Neill等人提出了“差示掃描量熱”的概念，進(jìn)而發(fā)展成為差示掃描量熱技術(shù)，使得熱分析技術(shù)不斷發(fā)展和壯大。2/3/20236分類熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)ICTA的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為9類17種。2/3/20237ICTA對(duì)熱分析技術(shù)的分類物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱簡稱物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱簡稱1.質(zhì)量1）熱重法TG3.熱焓9)差示掃描量熱法DSC2）等壓質(zhì)量變化測(cè)定4.尺寸10)熱膨脹法3)逸出氣體檢測(cè)EGD5.力學(xué)特性11)熱機(jī)械分析TMA4)逸出氣體分析EGA12)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析DMA5)放射熱分析6.聲學(xué)特性13)熱發(fā)聲法6)熱微粒分析14)熱聲學(xué)法2.溫度7)加熱曲線測(cè)定7.光學(xué)特性15)熱光學(xué)法8)差熱分析DTA8.電學(xué)特性16)熱電學(xué)法9.磁學(xué)特性17)熱磁學(xué)法2/3/20238應(yīng)用在上述熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析以及差示掃描量熱法應(yīng)用的最為廣泛。研究物理變化（如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附等）和化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）。范圍：無機(jī)物（金屬、礦物、陶瓷材料等）→有機(jī)物、高聚物、藥物、絡(luò)合物、液晶和生物高分子等。應(yīng)用領(lǐng)域：化學(xué)化工、冶金、地質(zhì)、物理、陶瓷、建材、生物化學(xué)、藥物、地球化學(xué)、航天、石油、煤炭、環(huán)保、考古、食品等。

2/3/20239熱分析的應(yīng)用類型1.成份分析：無機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。2.穩(wěn)定性測(cè)定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測(cè)定等。3.化學(xué)反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測(cè)定、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)熱測(cè)定、相變和結(jié)晶過程研究。2/3/202310熱分析的應(yīng)用類型4.材料質(zhì)量測(cè)定：如純度測(cè)定、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點(diǎn)、材料的使用壽命測(cè)定。5.材料的力學(xué)性質(zhì)測(cè)定：抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗指數(shù)和剪切模量等的測(cè)定。6.環(huán)境監(jiān)測(cè)：研究蒸汽壓、沸點(diǎn)、易燃性等。2/3/2023112.熱重法

（ThermogravimetryTG)定義：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

m=f(T)是使用最多、最廣泛的熱分析技術(shù)。類型：兩種1.等溫（或靜態(tài)）熱重法：恒溫2.非等溫（或動(dòng)態(tài)）熱重法：程序升溫2/3/202312由TG實(shí)驗(yàn)獲得的曲線。記錄質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線。縱坐標(biāo)是質(zhì)量（從上向下表示質(zhì)量減少），橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。熱重曲線（TG曲線）2/3/202313微商熱重曲線（DTG曲線）從熱重法可派生出微商熱重（DerivativeThermogravimetry

）,它是TG曲線對(duì)溫度（或時(shí)間）的一階導(dǎo)數(shù)?？v坐標(biāo)為dW/dt

橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間2/3/202314DTG曲線2/3/202315TG特點(diǎn)定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學(xué)的還是物理的。2/3/2023162.1基本原理TG與DTG的測(cè)量都要依靠熱天平，主要介紹熱天平及熱重測(cè)量的原理。熱天平是實(shí)現(xiàn)熱重測(cè)量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場(chǎng)對(duì)熱重測(cè)量的影響盡可能小；（2）高精度的重量與溫度測(cè)量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿足在各種氣氛和真空中進(jìn)行測(cè)量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。2/3/202317根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點(diǎn)之間的相對(duì)位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。熱天平種類2/3/202318熱天平測(cè)量原理

2/3/202319熱天平測(cè)量原理當(dāng)天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時(shí)，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動(dòng)，此時(shí)接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強(qiáng)度發(fā)生變化，使其輸出的電信號(hào)發(fā)生變化。這種變化的電信號(hào)送給測(cè)重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，天平達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，只要測(cè)量通過線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。2/3/202320設(shè)試樣質(zhì)量為m，則其所受重力為F1=mg，而線圈中電流I在磁場(chǎng)作用下對(duì)磁鐵的作用力為：F2=nBI(n為線圈匝數(shù)，B為磁場(chǎng)強(qiáng)度)，天平平衡時(shí)，若將此電流輸送給記錄儀記錄下來，可獲得試樣質(zhì)量隨溫度的變化曲線，即TG曲線。2/3/2023212.2熱重與微商熱重曲線TG曲線：理想的TG曲線是一些直角臺(tái)階，臺(tái)階大小表示重量變化量，一個(gè)臺(tái)階表示一個(gè)熱失重，兩個(gè)臺(tái)階之間的水平區(qū)域代表試樣穩(wěn)定存在的溫度范圍，這是假定試樣的熱失重是在某一個(gè)溫度下同時(shí)發(fā)生和完成，顯然實(shí)際過程是不存在的，試樣的熱分解反應(yīng)不可能在某一溫度下同時(shí)發(fā)生和完成，而是有一個(gè)過程。在曲線上表現(xiàn)為曲線的過渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。2/3/2023222/3/202323縱坐標(biāo)：dw/dT(dw/dt),橫坐標(biāo)T或者t2/3/202324AB段：熱重基線B點(diǎn)：Ti

起始溫度C點(diǎn)：Tf

終止溫度D點(diǎn)：Te外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點(diǎn)。DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對(duì)應(yīng)著TG線的各個(gè)重量變化階段。2/3/2023252/3/2023262/3/202327DTG曲線的優(yōu)點(diǎn)能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度Te和Tf

。更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高。DTG曲線峰的面積精確對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進(jìn)行定量分析。能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)。DTG與DTA具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對(duì)此無能為力。2/3/202328例：含有一個(gè)結(jié)晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線

2/3/202329CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O

（100-200℃，失重量12.5%）CaC2O4→CaCO3+CO

（400-500℃，失重量18.5%）CaCO3→CaO+CO2

（600-800℃，失重量30.5%）2/3/202330

為了獲得精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析各種因素對(duì)TG曲線的影響是很重要的。影響TG曲線的重要因素包括：一、儀器因素二、試樣因素2.3影響熱重法測(cè)定結(jié)果的因素2/3/202331儀器因素

升溫速率爐內(nèi)氣氛記錄紙速支持器及坩堝材料爐子的幾何形狀熱天平靈敏度

2/3/202332(1)升溫速率對(duì)熱重法影響比較大。升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量保持恒定。中間產(chǎn)物的檢測(cè)與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率快不利于中間產(chǎn)物的檢出，因?yàn)門G曲線上拐點(diǎn)變得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。熱重測(cè)量中的升溫速率不宜太快，一般以0.5-6℃/min為宜。2/3/2023332/3/2023342/3/2023352/3/202336(2)氣氛的影響熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)定。在靜態(tài)氣氛下，如果測(cè)定的是一個(gè)可逆的分解反應(yīng)，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試樣周圍氣體濃度增加會(huì)使分解速率下降。另外爐內(nèi)氣體的對(duì)流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷變化。這些因素會(huì)嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以通常不采用靜態(tài)氣氛。為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動(dòng)態(tài)氣氛。試樣周圍氣氛對(duì)熱分解過程有較大的影響，氣氛對(duì)TG曲線的影響與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和氣氛的種類有關(guān)。2/3/202337熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類型:

在測(cè)定過程中，通入惰性氣體，對(duì)1、2是有利的，而對(duì)3不利；如果所通氣體與反應(yīng)產(chǎn)生的氣體相同，對(duì)1有影響，而對(duì)2無影響。

2/3/2023382/3/2023392/3/2023402/3/202341(3)走紙速率

走紙速度對(duì)熱分解曲線的形狀有顯著影響。一般來說，走紙速度快，往往能增大TG曲線的分辨率，但DTG曲線的分辨率往往降低。2/3/202342試樣因素試樣對(duì)熱重分析的影響很復(fù)雜試樣用量、粒度2/3/202343(1)試樣量試樣用量的影響大致有下列三個(gè)方面：試樣吸熱或放熱反應(yīng)會(huì)引起試樣溫度偏離線性程序溫度，發(fā)生偏差，越大影響越大。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子間空隙向外擴(kuò)散速率受試樣量的影響，試樣量越大，擴(kuò)散阻力越大。試樣量越大，本身的溫度梯度越大。試樣用量大對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散都不利。應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍盡量小。2/3/2023442/3/202345用量少,所測(cè)結(jié)果較好,反映熱分解反應(yīng)中間過程的平臺(tái)很明顯。為提高檢測(cè)中間產(chǎn)物的靈敏度應(yīng)采用少量試樣。2/3/202346（2）試樣粒度

對(duì)熱傳導(dǎo)，氣體擴(kuò)散有較大影響。如粒度的不同會(huì)引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散過程較大的變化，這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變。粒度越小，反應(yīng)速率越快，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。粒度減小不僅使熱分解溫度下降，而且也使分解反應(yīng)進(jìn)行的很完全。2/3/2023472/3/202348（3）其它試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性、比熱等因素都對(duì)TG曲線有影響。反應(yīng)熱會(huì)引起試樣的溫度高于或低于爐溫，這將對(duì)計(jì)算動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)帶來嚴(yán)重的誤差。氣體分解產(chǎn)物在固體試樣中的吸附也會(huì)影響TG曲線?？梢酝ㄟ^無蓋大口徑坩堝，薄試樣層或使惰性氣氛流過爐子以減少吸附。2/3/2023492.4熱重曲線的分析和計(jì)算方法2/3/202350德國NETZSCH

STA449C型綜合熱分析儀2/3/2023512.5熱重分析的應(yīng)用熱重法可精確測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量的變化，定量分析熱重法大致可用于以下幾個(gè)方面：物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的熱分解過程和熱解機(jī)理在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)相圖的測(cè)定水分和揮發(fā)物的分析升華和蒸發(fā)速率氧化還原反應(yīng)高聚物的熱氧化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究2/3/202352應(yīng)用舉例

主要用于物質(zhì)的成分分析，研究沉淀的干燥、灼燒溫度、沉淀劑的選擇，試樣在空氣中是否吸收CO2和水分等。

2/3/202353例1：肼分解催化劑焙燒溫度的選擇

肼分解催化劑是以Al2O3為載體，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負(fù)載H2IrCl6分解為IrCl3，要求在氮?dú)庀逻M(jìn)行焙燒。圖1為H2IrCl6/Al2O3于氮?dú)庀碌谋簾齌G-DTG曲線。2/3/202354DTG出現(xiàn)兩個(gè)峰，TG曲線上皆有對(duì)應(yīng)的失重。第一個(gè)峰出現(xiàn)在150℃之前，為脫表面吸附水峰；第二個(gè)峰出現(xiàn)在240~400℃溫區(qū)，為負(fù)載H2IrCl6的分解峰。H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑顯然，對(duì)肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負(fù)載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的TG-DTG曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為400℃。

2/3/202355例2：烴類蒸氣轉(zhuǎn)化燒結(jié)型催化劑焙燒溫度的選擇、有效組分含量測(cè)定

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑是以Al2O3為載體，活性組分為NiO。由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化溫度較高，要求催化劑有較高的熱穩(wěn)定性。國外同類型催化劑研究結(jié)果表明：活性組分NiO與載體在適當(dāng)?shù)母邷叵律蒒iAl2O4結(jié)構(gòu)有利于活性持久。因此蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的焙燒溫度不是指負(fù)載鹽分解終了的溫度，而是活性組分NiO與載體Al2O3生成NiAl2O4的溫度。為選擇這一溫度，用熱分析方法，先將催化劑于不同溫度下焙燒，并做其還原TG曲線，然后由NiAl2O4還原失重計(jì)算NiAl2O4的生成量確定焙燒溫度。

2/3/202356催化劑用干混法制備，活性組分有兩種摻入方法。809#催化劑：85%的Al(OH)3與15%NiO的干混成型后于1100℃、2h燒成。810#催化劑：85%Al(OH)3先于1100℃燒4h，磨細(xì)再與15%的NiO干混成型1100℃、2h燒成。2/3/202357兩種干混法制備的催化劑具有相似的還原TG曲線，在曲線上出現(xiàn)兩個(gè)失重段，400℃開始的失重段為NiO的還原，760℃開始的失重段為NiAl2O4的還原。

2/3/202358

按NiAl2O4還原失重計(jì)算809#和810#催化劑上的NiAl2O4生成量分別為87.9%和73.9%。說明在NiO含量相同的情況下，809#催化劑制備方法更有利于NiAl2O4的生成。反應(yīng)結(jié)果表明：烴類蒸汽轉(zhuǎn)化率與NiAl2O4的生成量為正比關(guān)系。2/3/202359焙燒溫度考察結(jié)果表明，在1