JCM-92E1金屬鈍化劑在催化裂化裝置工業(yè)

JCM－92E1金屬鈍化劑在催化裂化裝置工業(yè)應(yīng)用

摘要：重油中所含的金屬Ni、V、Na等在重油催化裂化過程中，會污染催化劑，導(dǎo)致催化劑失活。中國石油廣西石化公司3．5Mt／a重油催化裂化裝置采用的是江蘇創(chuàng)新石化有限公司生產(chǎn)的JCM-92E1金屬鈍化劑，并對其進(jìn)行了工業(yè)標(biāo)定，此工業(yè)標(biāo)定主要以干氣中氫氣含量和甲烷含量為參照，分析JCM-92E1金屬鈍化劑對Ni、V、Na等金屬的鈍化性能。

隨著我國煉油工業(yè)的不斷發(fā)展，金屬含量高的原油的加工比例越來越大。原油中的金屬主要有鎳、釩、鈉等，其中的鎳能催化烴類的脫氫反應(yīng)，使催化劑表面積炭增加，造成積炭污染［1］，釩不僅能促進(jìn)焦炭的生成，而且能破壞催化劑分子篩的晶格結(jié)構(gòu)，使催化劑失活，造成目的產(chǎn)品選擇性變差，轉(zhuǎn)化率降低，干氣和焦炭產(chǎn)率上升［2］；鈉不僅能中和流化催化裂化催化劑的酸性中心，使催化劑永久失活，而且可以與釩形成低熔點共熔物，降低催化劑的熱穩(wěn)定性，還導(dǎo)致CO助燃劑中毒，使助燃劑用量成倍增加［3］。

中國石油廣西石化公司3．5Mt／a重油催化裂化裝置自開工以來，一直使用江蘇創(chuàng)新石化有限公司生產(chǎn)的（型號為JCM-92E1）金屬鈍化劑，廠家推薦加入值為≯60g·t－1

原料，并承諾在正常的裝置加工量及連續(xù)使用的條件下，應(yīng)用JCM-92E1金屬鈍化劑，能將裝置干氣的H2

／CH4

控制在小于1.2。由于該催化裝置原料性質(zhì)差，重金屬含量相對偏高，為了更好降低干氣中H2

／CH4

比，所以該金屬鈍化劑的注入量一直控制在50g·t－1

原料。本文通過工業(yè)標(biāo)定，對生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以此來評價JCM-92E1的使用效果。1JCM－92E1金屬鈍化劑主要理化性能

1．1

JCM－92E1金屬鈍化劑主要理化性能

表

1JCM－92E1金屬鈍化劑主要理化性能項目指標(biāo)外觀黃綠色液體密度（20℃）/g.cm-31.40~1.56運動粘度（20℃）/mm2.s-1≤4凝固點/℃-3~-10含銻量/%25~26溶解性與水互溶腐蝕性/100℃

.3h-11b1．2重金屬污染及鈍化機理

由于廣西石化公司催化裂化原料及平衡劑中Na的含量并不高，因此，下面只大概介紹重金屬鎳和釩的污染及鈍化機理。1．2．1鎳的污染及鈍化機理鎳在催化劑上的沉積主要有兩種形態(tài)：一種是氧化鎳的顆粒，主要存在于富硅的基質(zhì)上（氧化硅或脫鋁沸石），在催化裂化的正常反應(yīng)條件下易被還原為金屬鎳；另一種是類似于鋁酸鎳或硅鋁酸的形式高度分散于基質(zhì)中，在更高的溫度下才被還原。氧化鎳和鋁酸鎳結(jié)合的鎳比氧化鎳或氧化硅結(jié)合的鎳具有更大的毒性。在工業(yè)裝置中，由于反應(yīng)和再生過程交替進(jìn)行，催化劑上的鎳價態(tài)在0～＋2間變動，部分還原態(tài)的鎳較容易聚集，其毒性比均勻分散時要小。鎳的毒性表現(xiàn)為強烈的催化脫氫作用，它使裂化反應(yīng)選擇性變差，增加氫和炭的產(chǎn)率。

鈍化金屬鎳主要從分子篩和基體兩方面采取措施［4］：（1）載體中加入易與鎳反應(yīng)的化合物，如磷處理的γ-Al2O3等，使鎳鈍化，降低生焦量并防止堵塞分子篩孔，保護催化劑活性；（2）調(diào)整分子篩的酸性，抑制易生焦的強酸性中心與L–酸。

在催化裂化裝置中，沉積在催化劑表面上的鎳存在著下列循環(huán)［5］：Ni還原Ni+，Ni0

氧化即沉積在催化劑上的鎳在再生器的高溫氧化環(huán)境中被氧化成Ni2＋，在反應(yīng)器的還原環(huán)境中，一部分又重新被還原成低價態(tài)的Ni＋和Ni0，而低價態(tài)的Ni＋和Ni0

比高價態(tài)的Ni2＋的脫氫生焦活性要高［5～6］。在高溫條件下引入鈍化組分M（例如銻），可以與Ni作用生成穩(wěn)定性較高的化合物，且在高溫下不易被氫氣還原，從而可以有效地封閉鎳，達(dá)到抑制鎳污染的目的［7］。1．2．2釩的污染及鈍化機理在催化裂化過程中，催化劑表面沉積的有機釩（主要為＋3、＋4價的卟啉釩）分解，生成釩的含氧正離子（主要為VO2＋），這種正離子在催化劑表面擴散，進(jìn)入分子篩孔道，被催化劑的酸中心捕獲，生成Si-O-Al-V絡(luò)合物，從而中和了部分酸性中心，使催化反應(yīng)活性下降［8~9］。在氧化氣氛中，上述絡(luò)合物中的VO2＋與氧發(fā)生下述反應(yīng)：4VO2++3O2V2O5V2O5

具有較低的熔點（690℃），在催化劑再生溫度下，以具有較高流動性的流體形態(tài)流遍催化劑表面，堵塞部分孔道，在H2O的作用下進(jìn)一步發(fā)生下述反應(yīng)：V2O5+3H2O2H3VO4

生成的H3VO4

具有較強的酸性，且具有可遷移性，其在催化劑表面的遷移可以局部地形成很高濃度的聚集中心。這種具有強酸特性的表面釩酸，催化了分子篩骨架硅氧和鋁氧四面體的水解，生成了無定形氧化鋁和硅鋁酸鹽，從而降低了裂化催化劑的活性。V2O5

與原料及催化劑中攜帶的鈉發(fā)生作用，生成熔點更低（650℃）的Na（VO）3，可堵塞沸石通道，對沸石結(jié)構(gòu)造成破壞。V2O5

與沸石中的稀土元素在蒸汽存在的條件下發(fā)生反應(yīng)，生成釩酸稀土，進(jìn)一步破壞沸石的穩(wěn)定性［10］。鈍化金屬釩主要從分子篩和載體兩方面采取措施：

（1）在分子篩中加入鈍釩劑，與釩反應(yīng)而使釩鈍化，以保護分子不受其破壞。如在分子篩中加入沉淀稀土，生成高熔點的稀土釩酸鹽，限制其流動性，以保護分子篩不受釩的破壞，但加入物應(yīng)對分子篩無害，如堿性物質(zhì)。（2）在基體中加入鈍釩劑使沉積的基體中的釩鈍化，防止其生成釩酸并遷移到分子篩上而破壞分子篩。2工業(yè)標(biāo)定

2．1標(biāo)定過程

廣西石化催化裝置自2010年8月28日開工以來，一直使用江蘇創(chuàng)新石化公司生產(chǎn)的（型號為JCM-92E1）金屬鈍化劑，且一直按廠家推薦的加注量≯60g·t－1原料（50g·t－1

原料）加注，為了考核JCM-92E1

的性能，2011年7月，催化裂化裝置對金屬鈍化劑性能進(jìn)行技術(shù)標(biāo)定。標(biāo)定以干氣中氫氣含量和甲烷含量為參照值，因催化原料中Ni正常生產(chǎn)期間不能完全停止金屬鈍化劑的加注，標(biāo)定期間僅降低金屬鈍化劑的加注量至30g·t－1

原料，以此分析考核JCM-92E1

鈍化劑的性能。2．2標(biāo)定條件為了標(biāo)定工作的順利進(jìn)行，標(biāo)定期間裝置的主要工藝條件見表2。

表2裝置主要工藝條件

項目數(shù)值殘?zhí)?%≯8.0密度/kg.m-3900~925反應(yīng)溫度/℃495~515再生溫度/℃≯720平衡劑Ni含量/x10-6不大于10000平衡劑V含量/x10-6不大于5000金

屬鈍化劑的用量/kg.t-1原料≯0.06標(biāo)定分析

正常操作中，催化裂化裝置金屬鈍化劑的加注量為50g·t－1原料，圖1是本裝置自2010年10月至2011年7月催化裂化原料重金屬含量圖。

圖1催化裂化原料重金屬含量圖

由圖1可知，催化裂化裝置開工至2011年7月15日原料油中重金屬Ni、V含量總體呈下降趨勢，基本維持Ni含量為10×10－6～15×10－6，V含量為3×10－6～5×10－6

。圖2是自2010年10月至2011年7月催化平衡劑Na、Ni、V含量圖。

圖2催化平衡劑金屬含量

由圖2可知，催化裂化裝置平衡劑中Ni含

量基本維持為9000×10－6～10000×10－6，2011年7月后Ni含量明顯增加。平衡劑中Sb含量基本維持為3000×10－6左右，原因是金屬鈍化劑加注量由50g·t-1

原料下降至30g·t-1

原料。由圖2還可知，催化裂化裝置平衡劑中V含量基本維持為3500×10－6

～4000×10－6，V含量變化受金屬鈍化劑加注量的變化影響較小，相對比較平穩(wěn)。圖3是催化裂化裝置自2010年10月至2011年7月催化干氣性質(zhì)圖；

圖3催化干氣性質(zhì)圖圖4是催化2011年7月份干氣性質(zhì)性質(zhì)圖。

圖4催化7月干氣圖

由圖3、4可知，2011年7月份之前催化裂化裝置干氣中H2

和CH4

含量基本穩(wěn)定，干氣中H2含量與CH4

含量基本相持平，而2011年7月份之后，隨著金屬鈍化劑加注量的減少，干氣中H2含量明顯上升。

圖5是催化裂化裝置自2010年10月至

2011年7月，催化干氣中氫甲烷比數(shù)據(jù)圖。圖5催化干氣氫甲烷比由圖5可知，H2／CH4

基本為1，總體呈下降趨勢，但7月份H2／CH4

開始上升，原因是7月份金屬鈍化劑的加注量下調(diào)至30g·t-1原料。

4.結(jié)論⑴針對廣西石化公司原料中Ni含量高的特點配制的金屬鈍化劑使用效果良好，在平衡劑中Ni含量高達(dá)10000×10－6的情況下，H2／CH4基本控制為1左右。⑵在金屬鈍化劑