定量分析概論與酸堿滴定分析法

定量分析概論與酸堿滴定分析法第一頁，共八十三頁，2022年，8月28日學習指導1．了解定量分析的程序，掌握定量分析中誤差的產生及表示法，掌握有效數(shù)字表示及計算規(guī)則。2．掌握標準溶液的配制及濃度標定，了解基準物的概念及要求。3．熟悉滴定分析中的有關計算，特別是基本單元的確定。4．了解滴定分析的分類及滴定方式及對應的計算。5．掌握酸堿滴定的基本原理，特別是滴定曲線的作用。6．熟悉常用的酸堿指示劑的變色范圍，了解酸堿滴定法的某些具體應用。第二頁，共八十三頁，2022年，8月28日2分析化學是化學學科中一個重要分支，是研究物質的組成、含量、結構及其多種化學信息的科學。分析化學根據(jù)分析的目的和要求分為定性分析、定量分析和結構分析三大塊。定性分析的任務是鑒定物質由哪些元素、原子團或化合物所組成，給出物質的化學成分；定量分析的任務是測定物質中各有關成分的含量；結構分析的任務是研究物質的分子結構或晶體結構，通過測定物質的空間構型、排布方式，從其微觀結構進一步研究其物理、化學等方面的性質。這一章我們主要討論的是定量分析。定量分析過程通常包括以下步驟：取樣-試樣的分解-測定-計算分析結果。首先我們討論一下分析的誤差與數(shù)據(jù)處理。第三頁，共八十三頁，2022年，8月28日3第一節(jié)分析的誤差與數(shù)據(jù)處理一、分析結果的表示方法分析的結果，有多種表示方法。按照我國現(xiàn)行國家標準的規(guī)定，應采用質量分數(shù)、體積分數(shù)或質量濃度加以表示。1．質量分數(shù)(ωB)質量分數(shù)在分析中可用小數(shù)或百分數(shù)表示。例如，某食品中含有淀粉的質量分數(shù)為0.9520或95.20%。2．體積分數(shù)(xB)體積分數(shù)在分析中可用小數(shù)或百分數(shù)表示。例如，某天然氣中甲烷的體積分數(shù)為0.93或93%，工業(yè)乙醇中乙醇的體積分數(shù)為95.0%。第四頁，共八十三頁，2022年，8月28日43．質量濃度

在分析中質量濃度用得比較多。例如，乙酸溶液中乙酸的質量濃度為360g·L-1，生活用水中鐵含量一般﹤0.3mg·L-1。在分析中，一些雜質標準溶液的含量和輔助溶液的含量也常用質量濃度表示。二、分析結果的準確度和精密度1．準確度與誤差分析結果的準確度是指測得值與真實值或標準值之間相符合的程度，通常用誤差的大小來表示。誤差有兩種表示方法——絕對誤差和相對誤差。絕對誤差＝測得值-真實值第五頁，共八十三頁，2022年，8月28日5要確定一個測定值的準確地就要知道其絕對誤差，必須知道真實值。但是真實值通常是不知道的。在實際工作中人們常用標準方法通過多次重復測定，所求出的算術平均值作為真實值。顯然，絕對誤差越小，測定結果越準確。但絕對誤差不能反映誤差在真實值中所占的比例。例如，用分析天平稱量兩個樣品的質量各為2.1750g和0.2175g，假定這兩個樣品的真實質量各為2.1751g和0.2176g，則二者稱量的絕對誤差都是-0.0001g，而這個絕對誤差在第一個樣品質量中所占的比例，僅為第二個樣品質量中所占比例的1/10。也就是說，當被稱量的量較大時，稱量的準確程度就比較高。因此用絕對誤差在真實值中所占的比例可以更確切的比較測定結果的準確度。這種表示誤差的方法稱為相對誤差，即：第六頁，共八十三頁，2022年，8月28日6因為測得值可能大于或小于真實值，所以絕對誤差和相對誤差都有正、負之分。為了避免與被測組分百分含量相混淆，有時用千分數(shù)(‰)表示相對誤差。第七頁，共八十三頁，2022年，8月28日72．精密度與偏差在定量分析中，待測組分的真實值一般是不知道的。這樣，衡量測定結果是否準確就有困難。因此常用測得值的重現(xiàn)性又叫精密度來表示分析結果的可靠程度。精密度是指在相同條件下，對同一試樣進行幾次測定(平行測定)所得值互相符合的程度，通常用偏差的大小表示精密度。設測定次數(shù)為ｎ，其各次測得值

差(di)是各次測得值(xi)與它們的平均值之差。

第八頁，共八十三頁，2022年，8月28日8平均偏差

是各次測定的個別絕對偏差的絕對值的平均值，即相對平均偏差＝

‰分析測定常量組分時，分析結果的相對平均偏差一般小于0.2％，也就是2.0‰。在確定標準溶液準確濃度時，常用“極差”表示精密度。極差是指一組平行測定值中最大值與最小值之差。另外，還有標準偏差和相對標準偏差可以表示精密度。第九頁，共八十三頁，2022年，8月28日9在產品標準中，常常見到關于“允許差”(或稱公差)的規(guī)定。一般要求某一項指標的平行測定結果之間的絕對偏差不得大于某一數(shù)值，這個數(shù)值就是“允許差”，它實際上是對測定精密度的要求。在規(guī)定試驗次數(shù)的測定中，每次測定結果均應符合允許差要求。若超出允許差范圍應在短時間內增加測定次數(shù)，至測定結果與前面幾次(或其中幾次)測定結果之差值符合允許差規(guī)定時，再取其平均值。否則應查找原因，重新按規(guī)定進行分析。第十頁，共八十三頁，2022年，8月28日103．分析結果的報告不同的分析任務，對分析結果準確度要求不同，平行測定次數(shù)與分析結果的報告也不同。(1)例常分析在例常分析和生產中間控制分析中，一個試樣一般做2個平行測定。如果兩次分析結果之差不超過允許差的2倍，則取平均值報告分析結果；如果超過允許差的2倍，則須再做一份分析，最后取兩個差值小于允許差2倍的數(shù)據(jù)，以平均值報告結果。第十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日11【例8-1】某樣品產品中微量水的測定，若允許差為0.05%，而樣品平行測定結果分別為0.50%、0.66%，應如何報告分析結果？解：因為0.66%-0.50%＝0.16%＞2×0.05%故應再做一份分析，若這次分析結果為0.60%0.66%-0.60%＝0.06%＜2×0.05%則應取0.66%與0.60%的平均值0.63%報告分析結果。第十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日12(2)多次測定結果在嚴格的樣品檢驗或開發(fā)性試驗中，往往需要對同一試樣進行多次測定。這種情況下應以多次測定的算術平均值或中位值報告結果，并報告平均偏差及相對平均偏差。中位值(xm)是指一組測定值按大小順序排列時中間項的數(shù)值，當n為奇數(shù)時，正中間的數(shù)只有一個；當n為偶數(shù)時，正中間的數(shù)值有兩個，中位值是指這兩個值的平均值。采用中位值的優(yōu)點是，計算方法簡單，它與兩個極端值的變化無關。第十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日13【例8-2】分析某樣品中含水量時，測得下列數(shù)據(jù)：34.45%，34.30%，34.20%，34.50%，34.25%。計算這組數(shù)據(jù)的算術平均值、中位值、平均偏差和相對平均偏差。解：將這組數(shù)據(jù)按大小順序列成下表由此得出中位值xm＝34.30%算術平均值

平均偏差

相對平均偏差

第十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日14順序x/%/%1234534.5034.4534.3034.2534.20+0.16+0.11-0.04-0.09-0.14n＝5＝171.70%＝0.54第十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日15三、誤差的來源及減免方法定量分析中的誤差，按其來源和性質可分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩類。由于某些固定的原因產生的分析誤差叫系統(tǒng)誤差，其顯著特點是朝一個方向偏離。造成系統(tǒng)誤差的原因可能是試劑不純、測量儀器不準、分析方法不妥、操作技術較差等。只要找到產生系統(tǒng)誤差的原因，就能設法糾正和克服。由于某些難以控制的偶然因素造成的誤差叫隨機誤差或偶然誤差。實驗環(huán)境溫度、濕度、氣壓的波動和儀器性能微小變化等都會產生隨機誤差。從誤差產生的原因來看，只有消除或減小系統(tǒng)誤差和隨機誤差，才能提高分析結果的準確度。通常采用下列方法。第十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日161．對照試驗（消除或減小系統(tǒng)誤差）對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。將已知準確含量的標準樣，按照待測試樣同樣的方法進行分析，所得測定值與標準值比較，得一分析誤差。用此誤差校正待測試樣的測定值，就可使測定結果更接近真值。2．空白試驗（消除或減小系統(tǒng)誤差）不加試樣，但用與試樣分析時同樣的操作進行的試驗，叫做空白試驗。所得結果稱為空白值。從試樣的測定值扣除空白值，就能得到更準確的結果。例如，確定標準溶液準確濃度的試驗，國家標準規(guī)定必須做空白試驗。第十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日173．校準儀器（消除或減小系統(tǒng)誤差）對于分析的準確度要求較高的場合，應對測量儀器進行校正，并利用校正值計算分析結果。例如，滴定管未加校正造成測定結果有偏差，校正了滴定管即可加以補正。4．增加平行測定份數(shù)（減小隨機誤差）取同一試樣幾份，在相同的操作條件下對它們進行測定，叫做平行測定。增加平行測定份數(shù)，可以減小隨機誤差。對同一試樣，一般要求平行測定2～4份，以獲得較準確的結果。第十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日185．減小測量誤差一般分析天平稱量的絕對誤差為0.0001g。為減小相對偏差，試樣的質量不宜過少。用滴定分析法測定化工產品主成分含量時，消耗標準溶液的體積一般設計在20~40mL左右，也是為了減小滴定管讀數(shù)所造成的相對偏差。此外，在數(shù)據(jù)記錄和計算過程中，必須嚴格按照有效數(shù)字的運算和修約規(guī)則進行。第十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日19四、有效數(shù)字及其處理規(guī)則定量分析需要經(jīng)過若干測量環(huán)節(jié)，讀取若干次實驗數(shù)據(jù)，再經(jīng)過一定的運算才能獲得最終分析結果。為使記錄、運算的數(shù)據(jù)與測量儀器的精度相適應，必須注意有效數(shù)字的處理問題。1．有效數(shù)字的意義有效數(shù)字是指分析儀器實際能測量到的數(shù)字。在有效數(shù)字中，只有最末一位數(shù)字是可疑的，可能有

1的偏差。例如，在分度值為0.1mg的分析天平上稱一試樣質量為0.6050g，這樣記錄是正確的，第二十頁，共八十三頁，2022年，8月28日20與該天平所能達到的準確度相適應。這個結果有四位有效數(shù)字，它表明試樣質量在0.6049～0.6051g之間。如果把結果記為0.605g是錯誤的，因為后者表明試樣質量在0.604～0.606g之間，顯然損失了儀器的精度。可見，數(shù)據(jù)的位數(shù)不僅表示數(shù)量的大小，而且反映了測量的準確程度?，F(xiàn)將樣品定量分析中經(jīng)常遇到的各類數(shù)據(jù)，舉例如下：試樣的質量

0.6050g四位有效數(shù)字(用分析天平稱量)溶液的體積35.36mL四位有效數(shù)字(用滴定管計量)25.00mL四位有效數(shù)字(用移液管量取)25mL二位有效數(shù)字(用量筒量取)第二十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日21溶液的濃度0.1000mol·L-1四位有效數(shù)字0.2mol·L-1一位有效數(shù)字質量分數(shù)34.34%四位有效數(shù)字pH4.30二位有效數(shù)字離解常數(shù)K＝1.8×105二位有效數(shù)字注意，“0”在數(shù)字中有幾種意義。數(shù)字前面的0只起定位作用，本身不算有效數(shù)字，數(shù)字之間的0和小數(shù)末尾的0都是有效數(shù)字；以0結尾的整數(shù)，最好用10的冪指數(shù)表示，這時前面的系數(shù)代表有效數(shù)字。對數(shù)值的有效數(shù)字都只考慮小數(shù)點后面的位數(shù)。由于pH為氫離子濃度的負對數(shù)值，所以pH的小數(shù)部分才是有效數(shù)字。第二十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日222．有效數(shù)字的處理規(guī)則(1)直接測量值應保留一位可疑值，記錄原始數(shù)據(jù)時也只有最后一位是可疑的。例如，用分析天平稱量要稱到0.000xg，普通滴定管讀數(shù)要讀到0.0xmL，其最末一位有

1的偏差。(2)幾個數(shù)字相加減時，應以各數(shù)字中小數(shù)點后位數(shù)最少(絕對誤差最大)的數(shù)字為依據(jù)決定結果的小數(shù)部分的位數(shù)。(3)幾個數(shù)字相乘除時，應以各數(shù)字中有效數(shù)字位數(shù)最少(相對誤差最大)的數(shù)字為依據(jù)決定結果的有效位數(shù)。(4)若某個數(shù)字的第一位有效數(shù)字≥8，則該數(shù)字的有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。第二十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日23【例8-3】計算0.015+34.37+4.3225

解：0.015+34.37+4.3225＝38.7085

38.710.203(5)計算中遇到常數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)等，可視為無限多位有效數(shù)字。棄去多余的或不正確的數(shù)字，應按“四舍六入五取舍”原則，即當尾數(shù)≥6時，進一；尾數(shù)≤4時，舍去；當尾數(shù)恰為5而后面數(shù)為0或者沒有數(shù)時，若5的前一位是奇數(shù)則進一，是偶數(shù)(包括0)則舍；若5后面還有不是0的任何數(shù)（無論在那一位）皆進一。第二十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日24(6)數(shù)字修約時只能對原始數(shù)據(jù)進行一次修約到需要的位數(shù)，不能逐級修約。【例8-4】將下列數(shù)據(jù)修約到二位有效數(shù)字：3.148→3.10.736→0.7475.50→768.050→8.046.51→477.4009→7.5第二十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日25(5)分析結果的數(shù)據(jù)應與技術要求量值的有效位數(shù)一致。對于高含量組分(ωB＞10%)，一般要求以四位有效數(shù)字報出結果；對中等含量的組分(ωB1%～10%)，一般要求以三位有效數(shù)字報出；對于微量組分(ωB＜1%)，一般要求只以兩位有效數(shù)字報出結果。測定雜質含量時，若實際測得值低于技術指標一個或者幾個數(shù)量級，可用“小于”該技術指標來報結果。但必須記住，必須根據(jù)有效數(shù)字處理規(guī)則得到的結果。第二十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日26五、滴定分析的條件和方法滴定分析是將已知準確濃度的標準溶液(滴定劑)通過滴定管滴加到試樣溶液中，與待測組分進行定量的化學反應，達到化學計量點時，根據(jù)消耗標準溶液的體積和濃度，計算待測組分的含量。為了確定化學計量點，常在試樣溶液中加入少量試劑（指示劑），借助它的顏色變化作為化學計量點到達的信號。指示劑發(fā)生顏色變化而終止滴定時，稱為滴定終點。由于指示劑不一定恰好在化學計量點時變色，可能存在終點誤差，因此滴定分析需要選擇合適的指示劑，使滴定終點盡可能接近化學計量點。第二十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日271．滴定分析的基本條件不是任何化學反應都能用于滴定分析，適用于滴定分析的化學反應必須具備以下基本條件。(1)反應按化學計量關系定量進行，即嚴格按一定的化學方程式進行，無副反應。如果有共存物質干擾滴定反應，必須用適當方法排除。(2)反應必須進行完全，即當?shù)味ㄟ_到終點時，被測組分有99.9％以上轉化為生成物，這樣才能保證分析的準確度。(3)反應速率要快。對于速率較慢的反應，如某些氧化還原反應，可通過加熱或加入催化劑等辦法來加速反應，以使反應速率與滴定速率基本一致。第二十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日28(4)有適當?shù)闹甘緞┗蚱渌椒?，簡便可靠地確定滴定終點。凡是能滿足上述要求的反應，都可以用標準溶液直接滴定被測物質，這類滴定方式稱為直接滴定。當標準溶液與被測物質的反應不完全符合上述條件時，無法直接滴定，這種情況可以采用一些間接的方式測定有關物質含量。各種間接滴定方式將在以后章節(jié)中加以說明。第二十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日292．滴定分析的方法按照標準溶液與被測組分之間發(fā)生化學反應類型的不同，滴定分析有四種具體方法。(1)酸堿滴定法利用酸堿中和反應進行滴定，其反應實質為生成難電離的水。常用強酸(鹽酸或硫酸)溶液作滴定劑測定堿性物質，或用強堿(氫氧化鈉)溶液作滴定劑測定酸性物質。第三十頁，共八十三頁，2022年，8月28日30(2)配位滴定法利用配位化合物反應進行滴定。常用乙二胺四乙酸二鈉鹽(縮寫為EDTA)溶液作滴定劑測定一些金屬離子，如Mg2++Y4-＝MgY2-式中Y4-表示EDTA的陰離子。第三十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日31(3)氧化還原滴定法利用氧化還原反應進行滴定。常用高錳酸鉀、重鉻酸鉀、碘、硫代硫酸鈉等作滴定劑，測定具有還原性或氧化性的物質，如(4)沉淀滴定法利用生成沉淀的反應進行滴定。常用硝酸銀溶液作滴定劑測定鹵素離子，如Cl-+Ag+＝AgCl↓第三十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日32上述幾種滴定分析法各有其特點和應用范圍，同一種物質有時可用不同方法進行測定。滴定分析一般適用于被測組分含量在1％以上的情況，有時也用于測定微量組分。滴定分析比較準確，測定的相對誤差通常為1‰～2‰。與后面介紹的重量分析相比，滴定分析具有簡便、快速、應用范圍廣等優(yōu)點，因此已成為對原料、成品以及生產過程監(jiān)控的常用分析方法。第三十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日33第二節(jié)酸堿滴定分析法酸堿滴定法是利用酸堿中和反應來進行滴定分析的方法，又稱為中和滴定法，其反應實質是H+與OH一中和生成難以電離的水。H++OH-＝H2O酸堿中和反應的特點是反應速率快，瞬時即可完成，反應過程簡單，有很多指示劑可供選用以確定滴定終點。這些特點都符合滴定分析對反應的要求。一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生反應的物質，幾乎都能用酸堿滴定法進行測定。因此，許多化工產品檢驗包括生產中間控制分析，都廣泛使用酸堿滴定法。第三十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日34為了用滴定分析法進行測定，就必須必須了解有關標準溶液的配制與標定以及如何正確地選擇指示劑。一、酸堿標準溶液的配制與標定滴定分析要通過標準溶液的用量和濃度，計算出試液中被測組分的含量。正確配制標準溶液，準確標定其濃度，對于提高滴定分析的準確度具有重要意義。第三十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日351．標準溶液組成的表示方法滴定分析所用標準溶液的組成通常用物質的量濃度表示。物質的量濃度c(A)簡稱濃度。物質A作為溶質時，其物質的量濃度c(A)定義為物質的量n(A)與溶液的體積之比，常用單位mol·L-1。

c(A)＝n(A)/V

按照SI制和我國法定單位制，物質的量的單位是摩爾(mol)，它是一系統(tǒng)的物質的量，該系統(tǒng)中所包含的基本單元數(shù)與0.012kg碳-12的原子數(shù)目相等。使用摩爾時基本單元應予指明，可以是原子、分子、離子、電子及其他粒子，或是這些粒子的特定組合。因此在表示物質的量、物質的量濃度和摩爾質量時，必須同時指明基本單元。第三十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日36在滴定分析中，為了便于計算分析結果，規(guī)定了標準溶液和待測物質選取基本單元的原則：酸堿反應以給出或接受一個H+的特定組合作為基本單元；氧化還原反應以給出或接受一個電子的特定組合作為基本單元；EDTA配位反應和鹵化銀沉淀反應通常以和一個EDTA分子或一個銀離子反應的物質的分子或離子作為基本單元。根據(jù)這些規(guī)定，常用標準溶液物質的量濃度的含義就完全確定下來了。例如：第三十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日37c(NaOH)＝0.50mol·L-1，表示每升溶液中含有氫氧化鈉20g，基本單元是氫氧化鈉分子。c(1/2H2SO4)＝1.000mol·L-1，表示每升溶液中含有硫酸49.04g，基本單元是硫酸分子的二分之一。c(1/5KMnO4)＝1.00mol·L-1，表示在酸性介質中反應的情況下，每升溶液含有高錳酸鉀3.16g，基本單元是高錳酸鉀分子的五分之一。在工廠實驗室的例常分析中，有時用滴定度表示標準溶液的組成，可以簡化分析結果的計算。滴定度是指l.000mL標準溶液相當于被測組分的質量，用T被測組分／滴定劑表示。例如，T(Cl-/AgNO3)＝0.500mg·mL-1表示l.00mLAgNO3標準溶液相當于0.500mgCl一。測定工業(yè)用水中氯化物含量時，用這個滴定度乘以滴定用去的標準溶液體積，就可以得到分析結果。第三十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日383．標準溶液的制備(1)直接配制法準確稱取一定量物質，溶解后在容量瓶中準確稀釋至一定體積，計算出該溶液的準確濃度。例如，配制c(1/6K2Cr2O7)＝0.1mol·L-1的重鉻酸鉀溶液250mL，可以稱取優(yōu)級純試劑重鉻酸鉀1.2~1.3g(稱準至0.0001g)，溶于水后定量地轉移到250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。根據(jù)稱量的準確質量和溶液體積，計算出準確濃度。第三十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日39用直接法配制標準溶液的物質，必須符合下列要求：①試劑必須具有足夠高的純度，一般要求其純度在99.9%以上，所含的雜質應不影響滴定反應的準確度；②物質的實際組成與它的化學式完全相符，若含有結晶水（如硼砂Na2B4O7·10H2O），其結晶水的數(shù)目也應與化學式完全相符；③試劑應該穩(wěn)定。例如，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，不易被空氣氧化，加熱干燥時不易分解等；④試劑最好有較大的摩爾質量，這樣可以減少稱量誤差。第四十頁，共八十三頁，2022年，8月28日40符合這些條件的物質稱為基準物質或基準試劑。常用的基準物質有無水碳酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、重鉻酸鉀和鄰苯二甲酸氫鉀等。利用基準物質，除了直接配制成標準滴定溶液外，更多的是用來間接法標定配制的溶液準確濃度。基準物質使用之前一般需經(jīng)過處理。(2)間接配制法有些物質不符合基準物質的條件，如氫氧化鈉易吸收空氣中的水分和二氧化碳，濃鹽酸易揮發(fā)，這些物質的標準溶液必須采用間接法配制。首先配成接近所需濃度的溶液，再用基準物質或已知濃度的標準溶液精確地測定它的準確濃度。第四十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日41①用基準物質標定稱取一定量的基準物質，溶解后用配制的溶液滴定。根據(jù)基準物質的質量和配制溶液所消耗的體積，求出該溶液的準確濃度。這種用基準物質測定標準溶液準確濃度的操作過程稱為標定。例如，欲配制0.1mol·L-1NaOH標準溶液，先配制成大約為這個濃度的溶液，然后用該溶液滴定準確稱量的基準物質如鄰苯二甲酸氫鉀，根據(jù)化學計量點時NaOH溶液的用量和鄰苯二甲酸氫鉀的質量，即可求出NaOH溶液的準確濃度。第四十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日42②與其它標準溶液比較準確移取一定量的待標定溶液，用已知濃度的其它標準溶液滴定；或者反過來，準確移取一定量的標準溶液，用待標定的溶液滴定。根據(jù)化學計量點兩種溶液所消耗的體積和標準溶液的濃度，就可求出待標定溶液的準確濃度。這種用標準溶液來測定待標定溶液準確濃度的操作稱為比較法。例如，欲標定0.1mol·L-1HCl溶液的準確濃度，可以利用實驗室中現(xiàn)有的NaOH標準溶液，通過比較的方法確定HCl溶液的準確濃度。顯然，比較法不如直接標定可靠。第四十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日43常用標準溶液的配制與標定方法見本書實驗部分。更為詳細的資料可查閱國家標準GB601，該標準中規(guī)定了多種標準溶液的制備方法。為了確保標準溶液濃度的準確性，國家標準規(guī)定在標定或比較標準滴定溶液濃度時，平行試驗不得少于8次，需兩人各做四個平行測定，每人四個平行測定結果的極差與平均值之比不得大于0.1％，兩人測定結果平均值之差與平均值之比不得大于0.1％，結果取平均值，要求四位有效數(shù)字。第四十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日44二、酸堿指示劑1．指示劑的變色原理酸堿指示劑一般是結構復雜的有機弱酸或弱堿，它們在溶液中能部分電離成指示劑的離子和氫離子(或氫氧根)，并于電離的同時，本身結構也發(fā)生改變，使它們的分子和離子具有不同的顏色。例如，甲基橙是一種有機弱酸，它在溶液中存在以下電離平衡：第四十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日45以HIn＝In-+H+表示甲基橙的電離，分子態(tài)HIn顯紅色，而酸根離子In-顯黃色。當體系中H+的濃度較大時，平衡左移，以分子態(tài)形式居多時，顯紅色；當體系中OH-的濃度較大時，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時，顯黃色。當[In-]＝[HIn]時，[H+]＝pKa，Ka＝4×10-4，pH＝pKa＝3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之間。當pH<3.4，HIn占優(yōu)勢時，紅色成分大；當pH>3.4，In-占優(yōu)勢時，黃色成分大，故pH＝pKa稱為指示劑的理論變色點。甲基橙的理論變色點為pH＝3.4，酚酞的理論變色點為pH＝9.1。距離理論變色點很近時，顯色并不明顯，因為一種物質的優(yōu)勢還不夠大。

第四十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日46當[HIn]＝10[In-]時，顯紅色，當[In-]＝10[HIn]時，顯黃色。這時有關系式pH＝pKa1，這是指示劑的理論變色范圍。

由于人的視覺對各種顏色的敏感程度不同，各種顏色互相掩蓋的能力也不相同。紅色易顯色，對甲基橙，當[HIn]＝2[In-]時，即可顯紅色；而當[In-]＝10[HIn]時，才顯黃色。故甲基橙的實際變色范圍為pH值在3.1和4.4之間，酚酞8.0-10.0。選用指示劑時，可以從手冊中查找其變色點和實際變色范圍。另外，溫度和溶劑也會影響變色范圍。指示劑用量要適量，加入過多本身也會消耗滴定劑帶來誤差。第四十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日47表8-1常用的酸堿指示劑溶液的組成變色pH范圍顏色變化溶液配制方法甲基橙3.1～4.4紅～橙黃1g·L-1水溶液甲基紅4.4～6.2紅～黃0.1g或0.2g指示劑溶于100mL60％乙醇中中性紅6.8～8.0紅～亮黃0.1g指示劑溶于100mL60％乙醇中酚紅6.8～8.0黃～紅0.1g指示劑溶于100mL20％乙醇中酚酞8.2～10.0無色～紫紅(1)0.1g指示劑溶于100mL60％乙醇中(2)1g酚酞溶于100mL90％乙醇中百里酚酞9.4～10.6無色～藍0.1g指示劑溶于100mL90％乙醇中第四十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日482．常用的酸堿指示劑指示劑的種類很多，表8-1列出了常用的酸堿指示劑，并指出了它們的變色范圍、顏色變化、配制濃度和一般用量。在某些酸堿滴定中，有時需要將滴定終點限制在很窄的pH范圍內，用上述單一指示劑往往不能滿足要求，這種情況可采用混合指示劑。第四十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日49在測定溶液的pH值時，也常用混合指示劑，它是把兩種或更多種范圍不同的指示劑混合起來（也有一種指示劑加一種惰性染料），使其在不同的pH值范圍內顯示不同的顏色，使其更清晰的指示滴定終點。其中一種可以測定pH4-10范圍內溶液酸度的混合指示劑的配方是：百里酚藍0.01g，溴百里酚藍1.20g，甲基紅0.32g，酚酞1.20g。配制時，可將上述指示劑按配方稱取，然后研勻，用200mL95%酒精潤濕并溶解，加蒸餾水150mL稀釋，用0.1mol·L-1的NaOH溶液中和至溶液顯綠色，再加水至400mL，其pH值為8.1。它在不同酸度的溶液中顯出不同的顏色。第五十頁，共八十三頁，2022年，8月28日50pH<4

5

6

78

9

≥10

顏色

紅

橙

黃

綠

青

藍

紫為了使用方便起見，也可用這種混合指示劑溶液將試紙潤濕，涼干制成pH試紙供測試之用。三、滴定曲線及指示劑的選擇由于酸、堿有強弱的不同，滴定過程溶液酸度的變化情況也不同。只有了解不同類型酸堿滴定過程中溶液酸度的變化規(guī)律，才能選擇合適的指示劑，以正確指示滴定終點。下面以強堿滴定強酸為例來討論：現(xiàn)以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液為例，討論用強堿滴定強酸過程中溶液pH的變化規(guī)律。第五十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日51強酸強堿滴定的基本反應為：H++OH-＝H2OHCl的濃度為ca＝0.1000mol·L-1，體積為Va＝20.00mL；NaOH的濃度為cb＝0.1000mol·L-1，滴定時加入的體積為Vb(mL)；整個滴定過程可分為四個階段來考慮。1．滴定前由于HCl是強酸，溶液pH取決于HCl的分析濃度(此時Vb＝0mL)，即：[H+]＝ca＝0.1000mol·L-1pH＝1.00第五十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日522．滴定開始后至化學計量點前(Va﹥Vb)隨著NaOH溶液的滴入，不斷發(fā)生中和反應，溶液中[H+]逐漸降低，pH逐漸升高。這一階段溶液的pH取決于剩余HCl的量。當分別加入18.00mL和19.98mLNaOH溶液時(尚有0.1％HCl未反應)，溶液中HCl濃度為：(1)滴入18.00mLNaOH時pH＝2.28第五十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日53(2)滴入19.98mLNaOH時(相對誤差-0.1%)pH＝4.33．化學計量點時(Va＝Vb)即加入了20.00mLNaOH溶液，HCl完全被中和生成NaCl溶液，溶液呈中性。[H+]＝1.0×10-7mol·L-1

pH＝pOH＝7.00第五十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日544．化學計量點后(Vb﹥Va)這一階段溶液pH取決于過量的NaOH。如加入20.02mLNaOH溶液時，NaOH溶液過量0.02mL，多余的NaOH濃度為：例如：滴入20.02mLNaOH(相對誤差+0.1%)pOH＝4.30pH＝9.70如此逐點計算，可以求出滴定過程中各點的pH。第五十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日55若以滴定劑NaOH溶液加入量為橫坐標，對應溶液的pH為縱坐標，繪制關系曲線，則得圖8-1所示的曲線，這種曲線稱為滴定曲線。由圖8-l可以看出，滴定開始時溶液中存在著較多的HCl，pH升高比較緩慢。隨著滴定的進行，溶液中HCl含量逐漸減少，pH的升高逐漸加快。在化學計量點前后，NaOH溶液由不足0.02mL到過量0.02mL，總共不過0.04mL(約為一滴)，但溶液pH卻從4.30增加到9.70，變化了5.4個pH單位，形成滴定曲線的“突躍”部分。在化學計量點前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內，溶液pH（或其它值）將發(fā)生急劇變化，溶液pH這種的突然改變就是滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。pH突躍范圍是指在化學計量點第五十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日56前后相對誤差所對應的pH值的范圍?；瘜W計量點以后再滴入NaOH溶液，由于溶液已呈堿性，pH的變化比較小，和滴定開始時相似，曲線又變得平坦。根據(jù)化學計量點附近的pH突躍，就可選擇適當?shù)闹甘緞?。指示劑的變色范圍全部或部分落在pH滴定突躍范圍內的指示劑都可以選擇，這里酚酞和甲基橙(其變色范圍有一部分在pH突躍范圍之內)，原則上都可以選用。

第五十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日57圖8-10.1000mol·L-1·L-1HCl溶液的滴定曲線第五十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日58以上討論的是以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl溶液的情況。如果改變溶液的濃度，當?shù)竭_化學計量點時，溶液的pH依然是7.00，但pH突躍的長短卻不相同。溶液越稀，滴定曲線上的pH突躍范圍越短。同學們可以自己計算來驗證這一點。在酸堿滴定中，常用標準溶液的濃度一般為0.1~1.0mol·L-1。用強酸滴定強堿時，可以得到恰好與上述pH變化方向相反的滴定曲線，其pH突躍范圍和指示劑的選擇，與強堿滴定強酸的情況相同。第五十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日59在實際工作中，指示劑的選擇還應考慮到人的視覺對顏色的敏感性。用強堿滴定強酸時，習慣選用酚酞做指示劑，因為酚酞由無色變?yōu)榉奂t色易于辨別。相反，用強酸滴定強堿時，常選用甲基橙或甲基紅作指示劑，滴定終點顏色由黃變橙或紅，顏色由淺到深，人的視覺較為敏感。第六十頁，共八十三頁，2022年，8月28日60四、酸堿滴定方式和應用酸堿滴定法能測定一般的酸、堿以及能與酸、堿起作用的物質，也能間接地測定一些既非酸又非堿的物質，應用范圍非常廣泛。按滴定方式的不同，分別敘述如下。(一)直接滴定(1)酸類強酸、caKa≥10-8的弱酸、混合酸都可用標準堿溶液直接滴定，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、酒石酸、苯甲酸等。第六十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日61(2)堿類強堿、cbKb≥10-8的弱堿、混合堿都可用標準酸溶液直接滴定，如苛性鈉、苛性鉀、甲胺(CH3NH2)等。(3)鹽類強堿弱酸鹽若其對應弱酸的Ka≤10-4，則可用標準酸溶液直接滴定；強酸弱堿鹽若其對應弱堿的Kb≤10-4，則可用標準堿溶液直接滴定。如碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼砂、鹽酸苯胺(C6H5NH2·HCl)等。應用實例：混合堿的分析在制堿工業(yè)中經(jīng)常遇到NaOH、Na2CO3和NaHCO3混合堿的分析問題。這三種成分能以兩種混合物形式存在：NaOH和Na2CO3、Na2CO3和NaHCO3。NaOH和NaHCO3不能共存，因為它們之間會發(fā)生中和反應。第六十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日621．NaOH和Na2CO3的混合物根據(jù)滴定碳酸鈉時有兩個化學計量點的原理，可以利用“雙指示劑法”用HCl直接滴定NaOH和Na2CO3的混合物。第一化學計量點可用酚酞作指示劑，當?shù)味ǖ椒犹噬珪r，NaOH已完全被中和，而Na2CO3反應生成NaHCO3，設這時消耗標準酸的體積為V1；然后用甲基橙或溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，繼續(xù)用HCl滴定到第二化學計量點，使NaHCO3完全轉化為H2CO3(即CO2+H2O)，設第二步消耗標準酸的體積為V2。按照化學計量關系，Na2CO3被滴定到NaHCO3和NaHCO3被滴定到H2CO3，所消耗HCl物質的量是相等的。因此，凈消耗于NaOH的HCl溶液體積為(V1-V2)；消耗于Na2CO3的HCl溶液體積為2V2。由此可以求出混合試樣中NaOH和Na2CO3的含量。第六十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日63測定NaOH和Na2CO3混合物，更為準確的方法是“氯化鋇法”。將一定量試樣溶解后，稀至一定體積，取出兩等份試液。第一份，以甲基橙或溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用HCl標準溶液滴定，測出總堿量，設消耗標準酸體積為V1；第二份，加BaCl2溶液使Na2CO3生成BaCO3沉淀，然后以酚酞指示劑，用HCl標準溶液滴定，設消耗標準酸體積為V2。由V2求出試樣中NaOH含量；由(V1-V2)可求出試樣中Na2CO3含量。第六十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日642．Na2CO3和NaHCO3的混合物按照雙指示劑法同樣可以測定這種混合物。在第一化學計量點，Na2CO3被滴定到NaHCO3，設此時消耗標準酸的體積為V1；在第二化學計量點，混合物中的NaHCO3和由Na2CO3生成的NaHCO3都被滴定至H2CO3，設第二步消耗標準酸的體積為V2，則消耗于Na2CO3的HCl標準溶液體積為2V1，而凈消耗于NaHCO3的HCl標準溶液體積為(V2-V1)。由此即可求出試樣中Na2CO3和NaHCO3的含量。第六十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日65(二)返滴定有些物質具有酸性或堿性，但易揮發(fā)或難溶于水。這時可先加入一種過量的標準溶液，待反應完全后，再用另一種標準溶液滴定剩余的前一種標準溶液，這種滴定方式稱為返滴定或剩余滴定。返滴定還適用于反應較慢、需要加熱或者直接滴定缺乏適當指示劑等情況。采用返滴定時，試樣中被測組分物質的量等于加入第一種標準溶液物質的量(c1V1)與返滴定所用第二種標準溶液物質的量(c2V2)之差值(這里特別強調兩種標準溶液的基本單元要求相當)。第六十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日66應用實例：1．氨水的分析NH3·H20是弱堿，可以用HCl標準溶液直接滴定。但氨易揮發(fā)，如果直接滴定可能導致結果偏低，因此常用返滴定法。先加入一定過量的HCl標準溶液，使NH3·H20與HCl反應，再用NaOH標準溶液回滴剩余的HCl。這個過程雖然是強堿滴定強酸，但由于溶液中存在有NH4Cl，化學計量點pH為5.3左右，而不是7，故應選用甲基紅作指示劑。第六十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日672．酯類的分析酯類與過量的KOH在加熱回流的條件下反應，生成相應有機酸的堿金屬鹽和醇。例如，CH3COOC2H5+KOH

CH3COOK+C2H5OH這個反應稱為“皂化”反應，反應完全后，多余的堿以標準酸溶液滴定，用酚酞或百里酚酞作指示劑。由于多數(shù)酯類難溶于水，因此常用KOH的乙醇溶液進行皂化。工業(yè)上常用“皂化值”表示分析結果。在規(guī)定條件下，中和并皂化1g試樣所消耗的以毫克計的氫氧化鉀的質量叫做皂化值。它是試樣中酯類和游離酸含量的一個量度。第六十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日68(三)間接滴定有些物質本身沒有酸堿性或酸堿性很弱不能直接滴定，但是可以利用某些化學反應使它們轉化為相當量的酸或堿，然后再用標準堿或標準酸進行滴定。這種滴定方式稱為置換滴定或間接滴定。應用實例：第六十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日691．硼酸的測定硼酸(H3BO3)是一種極弱的酸，其Kal＝7.3×10-10，不能用堿直接滴定。但硼酸能與多元醇(如乙二醇、甘油等)反應生成配位酸：這種配位酸的離解常數(shù)為左右，因此就可以用標準堿溶液滴定。用NaOH標準溶液滴定這種配位酸的化學計量點pH為9左右，可用酚酞或百里酚酞作指示劑。

第七十頁，共八十三頁，2022年，8月28日702．銨鹽的測定銨鹽是常見的無機氮肥，如NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4Cl等，它們都是強酸弱堿鹽，由于其對應弱堿NH3·H2O的Kb值(1.8×10-5)較大，不能用標準堿溶液直接滴定。測定銨鹽一般有以下兩種方法。(1)蒸餾后滴定法將銨鹽試樣置于蒸餾瓶中，加入過量的NaOH溶液，加熱煮沸，蒸餾出的氨用標準酸溶液(H2SO4或HCl)吸收。過量的酸再用NaOH標準溶液回滴，用甲基紅或甲基橙作指示劑。此法比較費時。第七十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日71(2)甲醛法銨鹽能與甲醛作用生成六次亞甲基四胺，同時產生相當量的酸：4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4+4H++6H2O產生的酸可用標準堿溶液滴定。由于六次亞甲基四胺是一種極弱的有機弱堿，它的存在使化學計量點溶液呈微堿性，因而需用酚酞作指示劑。利用這種方法也可以測定尿素，但需要先在酸性條件下加熱，使尿素發(fā)生水解反應：

產生的氨與硫酸作用生成硫酸銨，用堿中和多余的硫酸，然后再用上述方法測定銨鹽。第七十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日723．某些無機鹽的測定某些無機鹽如NaF，可用離子交換法進行置換滴定。將NaF溶液通過氫型陽離子交換樹脂(RSO3H)，讓溶液中的Na+與樹脂上的H+進行交換，交換反應可表示為：RSO3H+Na+＝RSO3Na+H+這樣，流出離子交換柱的將是HF溶液，可以用標準堿溶液滴定流出液和淋洗液中的HF。用這種方法還可以測定NaClO4、NaCl、NaNO3等的含量，準確度較高。這種方法所用NaOH標準溶液的濃度可按此法用基準NaCl來標定。第七十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日73置換滴定分析結果的計算方法，原則上與直接滴定相同。但當被測組分物質的量與所利用化學反應產生的酸或堿物質的量不相等時，要在直接滴定計算公式中乘以相應的倍數(shù)或分數(shù)。例如，若二價陽離子(M2+)的鹽溶液通過氫型陽離子交換柱，則1molM2+將交換出2molH+：2RSO3H+M2+＝(RSO3)M+2H+因而M2+物質的量等于滴定離子交換柱流出液中酸所需NaOH物質的量的1/2。第七十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日74思考題與習題1．指出在下列情況下，會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應該采用什么方法減免？(1)砝碼被腐蝕；(2)天平的兩臂不等長；(3)容量瓶和移液管不配套；(4)試劑中含有微量的被測組分；(5)天平的零點有微小變動；(6)讀取滴定體積時，最后一位數(shù)字估計不準；(7)滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；(8)標定HCl溶液用的NaOH標準溶液中吸收了CO2。第七十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日752．如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0.1g和1g左右，稱量的相對誤差各為多少？這些結果說明了什么問題？滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。如果滴定中用去標準溶液的體積分別為2mL和20mL左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？從相對誤差的大小說明了什么問題？3．下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？(1)0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)pKa＝4.74(6)pH＝10.004．根據(jù)有效數(shù)字的運算規(guī)則進行計算：(1)7.9936÷0.9967-5.02＝？(2)0.0325×5.0103×60.06÷139.8＝？(3)(1.276×4.17)+1.7×10-1-(0.0021764×0.0121)＝？(4)pH＝1