定量分析概論與酸堿滴定分析法

定量分析概論與酸堿滴定分析法第一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日學(xué)習(xí)指導(dǎo)1．了解定量分析的程序，掌握定量分析中誤差的產(chǎn)生及表示法，掌握有效數(shù)字表示及計(jì)算規(guī)則。2．掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度標(biāo)定，了解基準(zhǔn)物的概念及要求。3．熟悉滴定分析中的有關(guān)計(jì)算，特別是基本單元的確定。4．了解滴定分析的分類(lèi)及滴定方式及對(duì)應(yīng)的計(jì)算。5．掌握酸堿滴定的基本原理，特別是滴定曲線的作用。6．熟悉常用的酸堿指示劑的變色范圍，了解酸堿滴定法的某些具體應(yīng)用。第二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日2分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科中一個(gè)重要分支，是研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)及其多種化學(xué)信息的科學(xué)。分析化學(xué)根據(jù)分析的目的和要求分為定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析三大塊。定性分析的任務(wù)是鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物所組成，給出物質(zhì)的化學(xué)成分；定量分析的任務(wù)是測(cè)定物質(zhì)中各有關(guān)成分的含量；結(jié)構(gòu)分析的任務(wù)是研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的空間構(gòu)型、排布方式，從其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步研究其物理、化學(xué)等方面的性質(zhì)。這一章我們主要討論的是定量分析。定量分析過(guò)程通常包括以下步驟：取樣-試樣的分解-測(cè)定-計(jì)算分析結(jié)果。首先我們討論一下分析的誤差與數(shù)據(jù)處理。第三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日3第一節(jié)分析的誤差與數(shù)據(jù)處理一、分析結(jié)果的表示方法分析的結(jié)果，有多種表示方法。按照我國(guó)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，應(yīng)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度加以表示。1．質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωB)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在分析中可用小數(shù)或百分?jǐn)?shù)表示。例如，某食品中含有淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9520或95.20%。2．體積分?jǐn)?shù)(xB)體積分?jǐn)?shù)在分析中可用小數(shù)或百分?jǐn)?shù)表示。例如，某天然氣中甲烷的體積分?jǐn)?shù)為0.93或93%，工業(yè)乙醇中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為95.0%。第四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日43．質(zhì)量濃度

在分析中質(zhì)量濃度用得比較多。例如，乙酸溶液中乙酸的質(zhì)量濃度為360g·L-1，生活用水中鐵含量一般﹤0.3mg·L-1。在分析中，一些雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量和輔助溶液的含量也常用質(zhì)量濃度表示。二、分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度1．準(zhǔn)確度與誤差分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是指測(cè)得值與真實(shí)值或標(biāo)準(zhǔn)值之間相符合的程度，通常用誤差的大小來(lái)表示。誤差有兩種表示方法——絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。絕對(duì)誤差＝測(cè)得值-真實(shí)值第五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日5要確定一個(gè)測(cè)定值的準(zhǔn)確地就要知道其絕對(duì)誤差，必須知道真實(shí)值。但是真實(shí)值通常是不知道的。在實(shí)際工作中人們常用標(biāo)準(zhǔn)方法通過(guò)多次重復(fù)測(cè)定，所求出的算術(shù)平均值作為真實(shí)值。顯然，絕對(duì)誤差越小，測(cè)定結(jié)果越準(zhǔn)確。但絕對(duì)誤差不能反映誤差在真實(shí)值中所占的比例。例如，用分析天平稱(chēng)量?jī)蓚€(gè)樣品的質(zhì)量各為2.1750g和0.2175g，假定這兩個(gè)樣品的真實(shí)質(zhì)量各為2.1751g和0.2176g，則二者稱(chēng)量的絕對(duì)誤差都是-0.0001g，而這個(gè)絕對(duì)誤差在第一個(gè)樣品質(zhì)量中所占的比例，僅為第二個(gè)樣品質(zhì)量中所占比例的1/10。也就是說(shuō)，當(dāng)被稱(chēng)量的量較大時(shí)，稱(chēng)量的準(zhǔn)確程度就比較高。因此用絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的比例可以更確切的比較測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。這種表示誤差的方法稱(chēng)為相對(duì)誤差，即：第六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日6因?yàn)闇y(cè)得值可能大于或小于真實(shí)值，所以絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正、負(fù)之分。為了避免與被測(cè)組分百分含量相混淆，有時(shí)用千分?jǐn)?shù)(‰)表示相對(duì)誤差。第七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日72．精密度與偏差在定量分析中，待測(cè)組分的真實(shí)值一般是不知道的。這樣，衡量測(cè)定結(jié)果是否準(zhǔn)確就有困難。因此常用測(cè)得值的重現(xiàn)性又叫精密度來(lái)表示分析結(jié)果的可靠程度。精密度是指在相同條件下，對(duì)同一試樣進(jìn)行幾次測(cè)定(平行測(cè)定)所得值互相符合的程度，通常用偏差的大小表示精密度。設(shè)測(cè)定次數(shù)為ｎ，其各次測(cè)得值

差(di)是各次測(cè)得值(xi)與它們的平均值之差。

第八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日8平均偏差

是各次測(cè)定的個(gè)別絕對(duì)偏差的絕對(duì)值的平均值，即相對(duì)平均偏差＝

‰分析測(cè)定常量組分時(shí)，分析結(jié)果的相對(duì)平均偏差一般小于0.2％，也就是2.0‰。在確定標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度時(shí)，常用“極差”表示精密度。極差是指一組平行測(cè)定值中最大值與最小值之差。另外，還有標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以表示精密度。第九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日9在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，常常見(jiàn)到關(guān)于“允許差”(或稱(chēng)公差)的規(guī)定。一般要求某一項(xiàng)指標(biāo)的平行測(cè)定結(jié)果之間的絕對(duì)偏差不得大于某一數(shù)值，這個(gè)數(shù)值就是“允許差”，它實(shí)際上是對(duì)測(cè)定精密度的要求。在規(guī)定試驗(yàn)次數(shù)的測(cè)定中，每次測(cè)定結(jié)果均應(yīng)符合允許差要求。若超出允許差范圍應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)增加測(cè)定次數(shù)，至測(cè)定結(jié)果與前面幾次(或其中幾次)測(cè)定結(jié)果之差值符合允許差規(guī)定時(shí)，再取其平均值。否則應(yīng)查找原因，重新按規(guī)定進(jìn)行分析。第十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日103．分析結(jié)果的報(bào)告不同的分析任務(wù)，對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求不同，平行測(cè)定次數(shù)與分析結(jié)果的報(bào)告也不同。(1)例常分析在例常分析和生產(chǎn)中間控制分析中，一個(gè)試樣一般做2個(gè)平行測(cè)定。如果兩次分析結(jié)果之差不超過(guò)允許差的2倍，則取平均值報(bào)告分析結(jié)果；如果超過(guò)允許差的2倍，則須再做一份分析，最后取兩個(gè)差值小于允許差2倍的數(shù)據(jù)，以平均值報(bào)告結(jié)果。第十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日11【例8-1】某樣品產(chǎn)品中微量水的測(cè)定，若允許差為0.05%，而樣品平行測(cè)定結(jié)果分別為0.50%、0.66%，應(yīng)如何報(bào)告分析結(jié)果？解：因?yàn)?.66%-0.50%＝0.16%＞2×0.05%故應(yīng)再做一份分析，若這次分析結(jié)果為0.60%0.66%-0.60%＝0.06%＜2×0.05%則應(yīng)取0.66%與0.60%的平均值0.63%報(bào)告分析結(jié)果。第十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日12(2)多次測(cè)定結(jié)果在嚴(yán)格的樣品檢驗(yàn)或開(kāi)發(fā)性試驗(yàn)中，往往需要對(duì)同一試樣進(jìn)行多次測(cè)定。這種情況下應(yīng)以多次測(cè)定的算術(shù)平均值或中位值報(bào)告結(jié)果，并報(bào)告平均偏差及相對(duì)平均偏差。中位值(xm)是指一組測(cè)定值按大小順序排列時(shí)中間項(xiàng)的數(shù)值，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，正中間的數(shù)只有一個(gè)；當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，正中間的數(shù)值有兩個(gè)，中位值是指這兩個(gè)值的平均值。采用中位值的優(yōu)點(diǎn)是，計(jì)算方法簡(jiǎn)單，它與兩個(gè)極端值的變化無(wú)關(guān)。第十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日13【例8-2】分析某樣品中含水量時(shí)，測(cè)得下列數(shù)據(jù)：34.45%，34.30%，34.20%，34.50%，34.25%。計(jì)算這組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值、中位值、平均偏差和相對(duì)平均偏差。解：將這組數(shù)據(jù)按大小順序列成下表由此得出中位值xm＝34.30%算術(shù)平均值

平均偏差

相對(duì)平均偏差

第十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日14順序x/%/%1234534.5034.4534.3034.2534.20+0.16+0.11-0.04-0.09-0.14n＝5＝171.70%＝0.54第十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日15三、誤差的來(lái)源及減免方法定量分析中的誤差，按其來(lái)源和性質(zhì)可分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩類(lèi)。由于某些固定的原因產(chǎn)生的分析誤差叫系統(tǒng)誤差，其顯著特點(diǎn)是朝一個(gè)方向偏離。造成系統(tǒng)誤差的原因可能是試劑不純、測(cè)量?jī)x器不準(zhǔn)、分析方法不妥、操作技術(shù)較差等。只要找到產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因，就能設(shè)法糾正和克服。由于某些難以控制的偶然因素造成的誤差叫隨機(jī)誤差或偶然誤差。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度、濕度、氣壓的波動(dòng)和儀器性能微小變化等都會(huì)產(chǎn)生隨機(jī)誤差。從誤差產(chǎn)生的原因來(lái)看，只有消除或減小系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。通常采用下列方法。第十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日161．對(duì)照試驗(yàn)（消除或減小系統(tǒng)誤差）對(duì)照試驗(yàn)是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。將已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)樣，按照待測(cè)試樣同樣的方法進(jìn)行分析，所得測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較，得一分析誤差。用此誤差校正待測(cè)試樣的測(cè)定值，就可使測(cè)定結(jié)果更接近真值。2．空白試驗(yàn)（消除或減小系統(tǒng)誤差）不加試樣，但用與試樣分析時(shí)同樣的操作進(jìn)行的試驗(yàn)，叫做空白試驗(yàn)。所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。從試樣的測(cè)定值扣除空白值，就能得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。例如，確定標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度的試驗(yàn)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定必須做空白試驗(yàn)。第十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日173．校準(zhǔn)儀器（消除或減小系統(tǒng)誤差）對(duì)于分析的準(zhǔn)確度要求較高的場(chǎng)合，應(yīng)對(duì)測(cè)量?jī)x器進(jìn)行校正，并利用校正值計(jì)算分析結(jié)果。例如，滴定管未加校正造成測(cè)定結(jié)果有偏差，校正了滴定管即可加以補(bǔ)正。4．增加平行測(cè)定份數(shù)（減小隨機(jī)誤差）取同一試樣幾份，在相同的操作條件下對(duì)它們進(jìn)行測(cè)定，叫做平行測(cè)定。增加平行測(cè)定份數(shù)，可以減小隨機(jī)誤差。對(duì)同一試樣，一般要求平行測(cè)定2～4份，以獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。第十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日185．減小測(cè)量誤差一般分析天平稱(chēng)量的絕對(duì)誤差為0.0001g。為減小相對(duì)偏差，試樣的質(zhì)量不宜過(guò)少。用滴定分析法測(cè)定化工產(chǎn)品主成分含量時(shí)，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積一般設(shè)計(jì)在20~40mL左右，也是為了減小滴定管讀數(shù)所造成的相對(duì)偏差。此外，在數(shù)據(jù)記錄和計(jì)算過(guò)程中，必須嚴(yán)格按照有效數(shù)字的運(yùn)算和修約規(guī)則進(jìn)行。第十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日19四、有效數(shù)字及其處理規(guī)則定量分析需要經(jīng)過(guò)若干測(cè)量環(huán)節(jié)，讀取若干次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，再經(jīng)過(guò)一定的運(yùn)算才能獲得最終分析結(jié)果。為使記錄、運(yùn)算的數(shù)據(jù)與測(cè)量?jī)x器的精度相適應(yīng)，必須注意有效數(shù)字的處理問(wèn)題。1．有效數(shù)字的意義有效數(shù)字是指分析儀器實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。在有效數(shù)字中，只有最末一位數(shù)字是可疑的，可能有

1的偏差。例如，在分度值為0.1mg的分析天平上稱(chēng)一試樣質(zhì)量為0.6050g，這樣記錄是正確的，第二十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日20與該天平所能達(dá)到的準(zhǔn)確度相適應(yīng)。這個(gè)結(jié)果有四位有效數(shù)字，它表明試樣質(zhì)量在0.6049～0.6051g之間。如果把結(jié)果記為0.605g是錯(cuò)誤的，因?yàn)楹笳弑砻髟嚇淤|(zhì)量在0.604～0.606g之間，顯然損失了儀器的精度。可見(jiàn)，數(shù)據(jù)的位數(shù)不僅表示數(shù)量的大小，而且反映了測(cè)量的準(zhǔn)確程度。現(xiàn)將樣品定量分析中經(jīng)常遇到的各類(lèi)數(shù)據(jù)，舉例如下：試樣的質(zhì)量

0.6050g四位有效數(shù)字(用分析天平稱(chēng)量)溶液的體積35.36mL四位有效數(shù)字(用滴定管計(jì)量)25.00mL四位有效數(shù)字(用移液管量取)25mL二位有效數(shù)字(用量筒量取)第二十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日21溶液的濃度0.1000mol·L-1四位有效數(shù)字0.2mol·L-1一位有效數(shù)字質(zhì)量分?jǐn)?shù)34.34%四位有效數(shù)字pH4.30二位有效數(shù)字離解常數(shù)K＝1.8×105二位有效數(shù)字注意，“0”在數(shù)字中有幾種意義。數(shù)字前面的0只起定位作用，本身不算有效數(shù)字，數(shù)字之間的0和小數(shù)末尾的0都是有效數(shù)字；以0結(jié)尾的整數(shù)，最好用10的冪指數(shù)表示，這時(shí)前面的系數(shù)代表有效數(shù)字。對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字都只考慮小數(shù)點(diǎn)后面的位數(shù)。由于pH為氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值，所以pH的小數(shù)部分才是有效數(shù)字。第二十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日222．有效數(shù)字的處理規(guī)則(1)直接測(cè)量值應(yīng)保留一位可疑值，記錄原始數(shù)據(jù)時(shí)也只有最后一位是可疑的。例如，用分析天平稱(chēng)量要稱(chēng)到0.000xg，普通滴定管讀數(shù)要讀到0.0xmL，其最末一位有

1的偏差。(2)幾個(gè)數(shù)字相加減時(shí)，應(yīng)以各數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(絕對(duì)誤差最大)的數(shù)字為依據(jù)決定結(jié)果的小數(shù)部分的位數(shù)。(3)幾個(gè)數(shù)字相乘除時(shí)，應(yīng)以各數(shù)字中有效數(shù)字位數(shù)最少(相對(duì)誤差最大)的數(shù)字為依據(jù)決定結(jié)果的有效位數(shù)。(4)若某個(gè)數(shù)字的第一位有效數(shù)字≥8，則該數(shù)字的有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。第二十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日23【例8-3】計(jì)算0.015+34.37+4.3225

解：0.015+34.37+4.3225＝38.7085

38.710.203(5)計(jì)算中遇到常數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)等，可視為無(wú)限多位有效數(shù)字。棄去多余的或不正確的數(shù)字，應(yīng)按“四舍六入五取舍”原則，即當(dāng)尾數(shù)≥6時(shí)，進(jìn)一；尾數(shù)≤4時(shí)，舍去；當(dāng)尾數(shù)恰為5而后面數(shù)為0或者沒(méi)有數(shù)時(shí)，若5的前一位是奇數(shù)則進(jìn)一，是偶數(shù)(包括0)則舍；若5后面還有不是0的任何數(shù)（無(wú)論在那一位）皆進(jìn)一。第二十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日24(6)數(shù)字修約時(shí)只能對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行一次修約到需要的位數(shù)，不能逐級(jí)修約。【例8-4】將下列數(shù)據(jù)修約到二位有效數(shù)字：3.148→3.10.736→0.7475.50→768.050→8.046.51→477.4009→7.5第二十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日25(5)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)應(yīng)與技術(shù)要求量值的有效位數(shù)一致。對(duì)于高含量組分(ωB＞10%)，一般要求以四位有效數(shù)字報(bào)出結(jié)果；對(duì)中等含量的組分(ωB1%～10%)，一般要求以三位有效數(shù)字報(bào)出；對(duì)于微量組分(ωB＜1%)，一般要求只以?xún)晌挥行?shù)字報(bào)出結(jié)果。測(cè)定雜質(zhì)含量時(shí)，若實(shí)際測(cè)得值低于技術(shù)指標(biāo)一個(gè)或者幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可用“小于”該技術(shù)指標(biāo)來(lái)報(bào)結(jié)果。但必須記住，必須根據(jù)有效數(shù)字處理規(guī)則得到的結(jié)果。第二十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日26五、滴定分析的條件和方法滴定分析是將已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)通過(guò)滴定管滴加到試樣溶液中，與待測(cè)組分進(jìn)行定量的化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度，計(jì)算待測(cè)組分的含量。為了確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，常在試樣溶液中加入少量試劑（指示劑），借助它的顏色變化作為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的信號(hào)。指示劑發(fā)生顏色變化而終止滴定時(shí)，稱(chēng)為滴定終點(diǎn)。由于指示劑不一定恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)變色，可能存在終點(diǎn)誤差，因此滴定分析需要選擇合適的指示劑，使滴定終點(diǎn)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。第二十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日271．滴定分析的基本條件不是任何化學(xué)反應(yīng)都能用于滴定分析，適用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須具備以下基本條件。(1)反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行，即嚴(yán)格按一定的化學(xué)方程式進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)。如果有共存物質(zhì)干擾滴定反應(yīng)，必須用適當(dāng)方法排除。(2)反應(yīng)必須進(jìn)行完全，即當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點(diǎn)時(shí)，被測(cè)組分有99.9％以上轉(zhuǎn)化為生成物，這樣才能保證分析的準(zhǔn)確度。(3)反應(yīng)速率要快。對(duì)于速率較慢的反應(yīng)，如某些氧化還原反應(yīng)，可通過(guò)加熱或加入催化劑等辦法來(lái)加速反應(yīng)，以使反應(yīng)速率與滴定速率基本一致。第二十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日28(4)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒?，?jiǎn)便可靠地確定滴定終點(diǎn)。凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都可以用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)，這類(lèi)滴定方式稱(chēng)為直接滴定。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)的反應(yīng)不完全符合上述條件時(shí)，無(wú)法直接滴定，這種情況可以采用一些間接的方式測(cè)定有關(guān)物質(zhì)含量。各種間接滴定方式將在以后章節(jié)中加以說(shuō)明。第二十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日292．滴定分析的方法按照標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型的不同，滴定分析有四種具體方法。(1)酸堿滴定法利用酸堿中和反應(yīng)進(jìn)行滴定，其反應(yīng)實(shí)質(zhì)為生成難電離的水。常用強(qiáng)酸(鹽酸或硫酸)溶液作滴定劑測(cè)定堿性物質(zhì)，或用強(qiáng)堿(氫氧化鈉)溶液作滴定劑測(cè)定酸性物質(zhì)。第三十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日30(2)配位滴定法利用配位化合物反應(yīng)進(jìn)行滴定。常用乙二胺四乙酸二鈉鹽(縮寫(xiě)為EDTA)溶液作滴定劑測(cè)定一些金屬離子，如Mg2++Y4-＝MgY2-式中Y4-表示EDTA的陰離子。第三十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日31(3)氧化還原滴定法利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定。常用高錳酸鉀、重鉻酸鉀、碘、硫代硫酸鈉等作滴定劑，測(cè)定具有還原性或氧化性的物質(zhì)，如(4)沉淀滴定法利用生成沉淀的反應(yīng)進(jìn)行滴定。常用硝酸銀溶液作滴定劑測(cè)定鹵素離子，如Cl-+Ag+＝AgCl↓第三十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日32上述幾種滴定分析法各有其特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，同一種物質(zhì)有時(shí)可用不同方法進(jìn)行測(cè)定。滴定分析一般適用于被測(cè)組分含量在1％以上的情況，有時(shí)也用于測(cè)定微量組分。滴定分析比較準(zhǔn)確，測(cè)定的相對(duì)誤差通常為1‰～2‰。與后面介紹的重量分析相比，滴定分析具有簡(jiǎn)便、快速、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因此已成為對(duì)原料、成品以及生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)控的常用分析方法。第三十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日33第二節(jié)酸堿滴定分析法酸堿滴定法是利用酸堿中和反應(yīng)來(lái)進(jìn)行滴定分析的方法，又稱(chēng)為中和滴定法，其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是H+與OH一中和生成難以電離的水。H++OH-＝H2O酸堿中和反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，瞬時(shí)即可完成，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，有很多指示劑可供選用以確定滴定終點(diǎn)。這些特點(diǎn)都符合滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求。一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，幾乎都能用酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)定。因此，許多化工產(chǎn)品檢驗(yàn)包括生產(chǎn)中間控制分析，都廣泛使用酸堿滴定法。第三十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日34為了用滴定分析法進(jìn)行測(cè)定，就必須必須了解有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定以及如何正確地選擇指示劑。一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定滴定分析要通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度，計(jì)算出試液中被測(cè)組分的含量。正確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確標(biāo)定其濃度，對(duì)于提高滴定分析的準(zhǔn)確度具有重要意義。第三十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日351．標(biāo)準(zhǔn)溶液組成的表示方法滴定分析所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成通常用物質(zhì)的量濃度表示。物質(zhì)的量濃度c(A)簡(jiǎn)稱(chēng)濃度。物質(zhì)A作為溶質(zhì)時(shí)，其物質(zhì)的量濃度c(A)定義為物質(zhì)的量n(A)與溶液的體積之比，常用單位mol·L-1。

c(A)＝n(A)/V

按照SI制和我國(guó)法定單位制，物質(zhì)的量的單位是摩爾(mol)，它是一系統(tǒng)的物質(zhì)的量，該系統(tǒng)中所包含的基本單元數(shù)與0.012kg碳-12的原子數(shù)目相等。使用摩爾時(shí)基本單元應(yīng)予指明，可以是原子、分子、離子、電子及其他粒子，或是這些粒子的特定組合。因此在表示物質(zhì)的量、物質(zhì)的量濃度和摩爾質(zhì)量時(shí)，必須同時(shí)指明基本單元。第三十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日36在滴定分析中，為了便于計(jì)算分析結(jié)果，規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)物質(zhì)選取基本單元的原則：酸堿反應(yīng)以給出或接受一個(gè)H+的特定組合作為基本單元；氧化還原反應(yīng)以給出或接受一個(gè)電子的特定組合作為基本單元；EDTA配位反應(yīng)和鹵化銀沉淀反應(yīng)通常以和一個(gè)EDTA分子或一個(gè)銀離子反應(yīng)的物質(zhì)的分子或離子作為基本單元。根據(jù)這些規(guī)定，常用標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度的含義就完全確定下來(lái)了。例如：第三十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日37c(NaOH)＝0.50mol·L-1，表示每升溶液中含有氫氧化鈉20g，基本單元是氫氧化鈉分子。c(1/2H2SO4)＝1.000mol·L-1，表示每升溶液中含有硫酸49.04g，基本單元是硫酸分子的二分之一。c(1/5KMnO4)＝1.00mol·L-1，表示在酸性介質(zhì)中反應(yīng)的情況下，每升溶液含有高錳酸鉀3.16g，基本單元是高錳酸鉀分子的五分之一。在工廠實(shí)驗(yàn)室的例常分析中，有時(shí)用滴定度表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成，可以簡(jiǎn)化分析結(jié)果的計(jì)算。滴定度是指l.000mL標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)組分的質(zhì)量，用T被測(cè)組分／滴定劑表示。例如，T(Cl-/AgNO3)＝0.500mg·mL-1表示l.00mLAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.500mgCl一。測(cè)定工業(yè)用水中氯化物含量時(shí)，用這個(gè)滴定度乘以滴定用去的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，就可以得到分析結(jié)果。第三十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日383．標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備(1)直接配制法準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量物質(zhì)，溶解后在容量瓶中準(zhǔn)確稀釋至一定體積，計(jì)算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。例如，配制c(1/6K2Cr2O7)＝0.1mol·L-1的重鉻酸鉀溶液250mL，可以稱(chēng)取優(yōu)級(jí)純?cè)噭┲劂t酸鉀1.2~1.3g(稱(chēng)準(zhǔn)至0.0001g)，溶于水后定量地轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。根據(jù)稱(chēng)量的準(zhǔn)確質(zhì)量和溶液體積，計(jì)算出準(zhǔn)確濃度。第三十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日39用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)，必須符合下列要求：①試劑必須具有足夠高的純度，一般要求其純度在99.9%以上，所含的雜質(zhì)應(yīng)不影響滴定反應(yīng)的準(zhǔn)確度；②物質(zhì)的實(shí)際組成與它的化學(xué)式完全相符，若含有結(jié)晶水（如硼砂Na2B4O7·10H2O），其結(jié)晶水的數(shù)目也應(yīng)與化學(xué)式完全相符；③試劑應(yīng)該穩(wěn)定。例如，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，不易被空氣氧化，加熱干燥時(shí)不易分解等；④試劑最好有較大的摩爾質(zhì)量，這樣可以減少稱(chēng)量誤差。第四十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日40符合這些條件的物質(zhì)稱(chēng)為基準(zhǔn)物質(zhì)或基準(zhǔn)試劑。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有無(wú)水碳酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、重鉻酸鉀和鄰苯二甲酸氫鉀等。利用基準(zhǔn)物質(zhì)，除了直接配制成標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液外，更多的是用來(lái)間接法標(biāo)定配制的溶液準(zhǔn)確濃度。基準(zhǔn)物質(zhì)使用之前一般需經(jīng)過(guò)處理。(2)間接配制法有些物質(zhì)不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，如氫氧化鈉易吸收空氣中的水分和二氧化碳，濃鹽酸易揮發(fā)，這些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液必須采用間接法配制。首先配成接近所需濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液精確地測(cè)定它的準(zhǔn)確濃度。第四十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日41①用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定稱(chēng)取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后用配制的溶液滴定。根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和配制溶液所消耗的體積，求出該溶液的準(zhǔn)確濃度。這種用基準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度的操作過(guò)程稱(chēng)為標(biāo)定。例如，欲配制0.1mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，先配制成大約為這個(gè)濃度的溶液，然后用該溶液滴定準(zhǔn)確稱(chēng)量的基準(zhǔn)物質(zhì)如鄰苯二甲酸氫鉀，根據(jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)NaOH溶液的用量和鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，即可求出NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。第四十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日42②與其它標(biāo)準(zhǔn)溶液比較準(zhǔn)確移取一定量的待標(biāo)定溶液，用已知濃度的其它標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；或者反過(guò)來(lái)，準(zhǔn)確移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用待標(biāo)定的溶液滴定。根據(jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)兩種溶液所消耗的體積和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，就可求出待標(biāo)定溶液的準(zhǔn)確濃度。這種用標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定待標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的操作稱(chēng)為比較法。例如，欲標(biāo)定0.1mol·L-1HCl溶液的準(zhǔn)確濃度，可以利用實(shí)驗(yàn)室中現(xiàn)有的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)比較的方法確定HCl溶液的準(zhǔn)確濃度。顯然，比較法不如直接標(biāo)定可靠。第四十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日43常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定方法見(jiàn)本書(shū)實(shí)驗(yàn)部分。更為詳細(xì)的資料可查閱國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB601，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了多種標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備方法。為了確保標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確性，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在標(biāo)定或比較標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度時(shí)，平行試驗(yàn)不得少于8次，需兩人各做四個(gè)平行測(cè)定，每人四個(gè)平行測(cè)定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于0.1％，兩人測(cè)定結(jié)果平均值之差與平均值之比不得大于0.1％，結(jié)果取平均值，要求四位有效數(shù)字。第四十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日44二、酸堿指示劑1．指示劑的變色原理酸堿指示劑一般是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)弱酸或弱堿，它們?cè)谌芤褐心懿糠蛛婋x成指示劑的離子和氫離子(或氫氧根)，并于電離的同時(shí)，本身結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變，使它們的分子和離子具有不同的顏色。例如，甲基橙是一種有機(jī)弱酸，它在溶液中存在以下電離平衡：第四十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日45以HIn＝In-+H+表示甲基橙的電離，分子態(tài)HIn顯紅色，而酸根離子In-顯黃色。當(dāng)體系中H+的濃度較大時(shí)，平衡左移，以分子態(tài)形式居多時(shí)，顯紅色；當(dāng)體系中OH-的濃度較大時(shí)，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時(shí)，顯黃色。當(dāng)[In-]＝[HIn]時(shí)，[H+]＝pKa，Ka＝4×10-4，pH＝pKa＝3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之間。當(dāng)pH<3.4，HIn占優(yōu)勢(shì)時(shí)，紅色成分大；當(dāng)pH>3.4，In-占優(yōu)勢(shì)時(shí)，黃色成分大，故pH＝pKa稱(chēng)為指示劑的理論變色點(diǎn)。甲基橙的理論變色點(diǎn)為pH＝3.4，酚酞的理論變色點(diǎn)為pH＝9.1。距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯色并不明顯，因?yàn)橐环N物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)還不夠大。

第四十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日46當(dāng)[HIn]＝10[In-]時(shí)，顯紅色，當(dāng)[In-]＝10[HIn]時(shí)，顯黃色。這時(shí)有關(guān)系式pH＝pKa1，這是指示劑的理論變色范圍。

由于人的視覺(jué)對(duì)各種顏色的敏感程度不同，各種顏色互相掩蓋的能力也不相同。紅色易顯色，對(duì)甲基橙，當(dāng)[HIn]＝2[In-]時(shí)，即可顯紅色；而當(dāng)[In-]＝10[HIn]時(shí)，才顯黃色。故甲基橙的實(shí)際變色范圍為pH值在3.1和4.4之間，酚酞8.0-10.0。選用指示劑時(shí)，可以從手冊(cè)中查找其變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍。另外，溫度和溶劑也會(huì)影響變色范圍。指示劑用量要適量，加入過(guò)多本身也會(huì)消耗滴定劑帶來(lái)誤差。第四十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日47表8-1常用的酸堿指示劑溶液的組成變色pH范圍顏色變化溶液配制方法甲基橙3.1～4.4紅～橙黃1g·L-1水溶液甲基紅4.4～6.2紅～黃0.1g或0.2g指示劑溶于100mL60％乙醇中中性紅6.8～8.0紅～亮黃0.1g指示劑溶于100mL60％乙醇中酚紅6.8～8.0黃～紅0.1g指示劑溶于100mL20％乙醇中酚酞8.2～10.0無(wú)色～紫紅(1)0.1g指示劑溶于100mL60％乙醇中(2)1g酚酞溶于100mL90％乙醇中百里酚酞9.4～10.6無(wú)色～藍(lán)0.1g指示劑溶于100mL90％乙醇中第四十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日482．常用的酸堿指示劑指示劑的種類(lèi)很多，表8-1列出了常用的酸堿指示劑，并指出了它們的變色范圍、顏色變化、配制濃度和一般用量。在某些酸堿滴定中，有時(shí)需要將滴定終點(diǎn)限制在很窄的pH范圍內(nèi)，用上述單一指示劑往往不能滿足要求，這種情況可采用混合指示劑。第四十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日49在測(cè)定溶液的pH值時(shí)，也常用混合指示劑，它是把兩種或更多種范圍不同的指示劑混合起來(lái)（也有一種指示劑加一種惰性染料），使其在不同的pH值范圍內(nèi)顯示不同的顏色，使其更清晰的指示滴定終點(diǎn)。其中一種可以測(cè)定pH4-10范圍內(nèi)溶液酸度的混合指示劑的配方是：百里酚藍(lán)0.01g，溴百里酚藍(lán)1.20g，甲基紅0.32g，酚酞1.20g。配制時(shí)，可將上述指示劑按配方稱(chēng)取，然后研勻，用200mL95%酒精潤(rùn)濕并溶解，加蒸餾水150mL稀釋?zhuān)?.1mol·L-1的NaOH溶液中和至溶液顯綠色，再加水至400mL，其pH值為8.1。它在不同酸度的溶液中顯出不同的顏色。第五十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日50pH<4

5

6

78

9

≥10

顏色

紅

橙

黃

綠

青

藍(lán)

紫為了使用方便起見(jiàn)，也可用這種混合指示劑溶液將試紙潤(rùn)濕，涼干制成pH試紙供測(cè)試之用。三、滴定曲線及指示劑的選擇由于酸、堿有強(qiáng)弱的不同，滴定過(guò)程溶液酸度的變化情況也不同。只有了解不同類(lèi)型酸堿滴定過(guò)程中溶液酸度的變化規(guī)律，才能選擇合適的指示劑，以正確指示滴定終點(diǎn)。下面以強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸為例來(lái)討論：現(xiàn)以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液為例，討論用強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸過(guò)程中溶液pH的變化規(guī)律。第五十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日51強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的基本反應(yīng)為：H++OH-＝H2OHCl的濃度為ca＝0.1000mol·L-1，體積為Va＝20.00mL；NaOH的濃度為cb＝0.1000mol·L-1，滴定時(shí)加入的體積為Vb(mL)；整個(gè)滴定過(guò)程可分為四個(gè)階段來(lái)考慮。1．滴定前由于HCl是強(qiáng)酸，溶液pH取決于HCl的分析濃度(此時(shí)Vb＝0mL)，即：[H+]＝ca＝0.1000mol·L-1pH＝1.00第五十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日522．滴定開(kāi)始后至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(Va﹥Vb)隨著NaOH溶液的滴入，不斷發(fā)生中和反應(yīng)，溶液中[H+]逐漸降低，pH逐漸升高。這一階段溶液的pH取決于剩余HCl的量。當(dāng)分別加入18.00mL和19.98mLNaOH溶液時(shí)(尚有0.1％HCl未反應(yīng))，溶液中HCl濃度為：(1)滴入18.00mLNaOH時(shí)pH＝2.28第五十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日53(2)滴入19.98mLNaOH時(shí)(相對(duì)誤差-0.1%)pH＝4.33．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)(Va＝Vb)即加入了20.00mLNaOH溶液，HCl完全被中和生成NaCl溶液，溶液呈中性。[H+]＝1.0×10-7mol·L-1

pH＝pOH＝7.00第五十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日544．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后(Vb﹥Va)這一階段溶液pH取決于過(guò)量的NaOH。如加入20.02mLNaOH溶液時(shí)，NaOH溶液過(guò)量0.02mL，多余的NaOH濃度為：例如：滴入20.02mLNaOH(相對(duì)誤差+0.1%)pOH＝4.30pH＝9.70如此逐點(diǎn)計(jì)算，可以求出滴定過(guò)程中各點(diǎn)的pH。第五十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日55若以滴定劑NaOH溶液加入量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)溶液的pH為縱坐標(biāo)，繪制關(guān)系曲線，則得圖8-1所示的曲線，這種曲線稱(chēng)為滴定曲線。由圖8-l可以看出，滴定開(kāi)始時(shí)溶液中存在著較多的HCl，pH升高比較緩慢。隨著滴定的進(jìn)行，溶液中HCl含量逐漸減少，pH的升高逐漸加快。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，NaOH溶液由不足0.02mL到過(guò)量0.02mL，總共不過(guò)0.04mL(約為一滴)，但溶液pH卻從4.30增加到9.70，變化了5.4個(gè)pH單位，形成滴定曲線的“突躍”部分。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液pH（或其它值）將發(fā)生急劇變化，溶液pH這種的突然改變就是滴定突躍，突躍所在的范圍稱(chēng)為突躍范圍。pH突躍范圍是指在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)第五十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日56前后相對(duì)誤差所對(duì)應(yīng)的pH值的范圍。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后再滴入NaOH溶液，由于溶液已呈堿性，pH的變化比較小，和滴定開(kāi)始時(shí)相似，曲線又變得平坦。根據(jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍，就可選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞Ｖ甘緞┑淖兩秶炕虿糠致湓趐H滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以選擇，這里酚酞和甲基橙(其變色范圍有一部分在pH突躍范圍之內(nèi))，原則上都可以選用。

第五十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日57圖8-10.1000mol·L-1·L-1HCl溶液的滴定曲線第五十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日58以上討論的是以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl溶液的情況。如果改變?nèi)芤旱臐舛?，?dāng)?shù)竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的pH依然是7.00，但pH突躍的長(zhǎng)短卻不相同。溶液越稀，滴定曲線上的pH突躍范圍越短。同學(xué)們可以自己計(jì)算來(lái)驗(yàn)證這一點(diǎn)。在酸堿滴定中，常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一般為0.1~1.0mol·L-1。用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，可以得到恰好與上述pH變化方向相反的滴定曲線，其pH突躍范圍和指示劑的選擇，與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的情況相同。第五十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日59在實(shí)際工作中，指示劑的選擇還應(yīng)考慮到人的視覺(jué)對(duì)顏色的敏感性。用強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)，習(xí)慣選用酚酞做指示劑，因?yàn)榉犹蔁o(wú)色變?yōu)榉奂t色易于辨別。相反，用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，常選用甲基橙或甲基紅作指示劑，滴定終點(diǎn)顏色由黃變橙或紅，顏色由淺到深，人的視覺(jué)較為敏感。第六十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日60四、酸堿滴定方式和應(yīng)用酸堿滴定法能測(cè)定一般的酸、堿以及能與酸、堿起作用的物質(zhì)，也能間接地測(cè)定一些既非酸又非堿的物質(zhì)，應(yīng)用范圍非常廣泛。按滴定方式的不同，分別敘述如下。(一)直接滴定(1)酸類(lèi)強(qiáng)酸、caKa≥10-8的弱酸、混合酸都可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、酒石酸、苯甲酸等。第六十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日61(2)堿類(lèi)強(qiáng)堿、cbKb≥10-8的弱堿、混合堿都可用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接滴定，如苛性鈉、苛性鉀、甲胺(CH3NH2)等。(3)鹽類(lèi)強(qiáng)堿弱酸鹽若其對(duì)應(yīng)弱酸的Ka≤10-4，則可用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接滴定；強(qiáng)酸弱堿鹽若其對(duì)應(yīng)弱堿的Kb≤10-4，則可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定。如碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼砂、鹽酸苯胺(C6H5NH2·HCl)等。應(yīng)用實(shí)例：混合堿的分析在制堿工業(yè)中經(jīng)常遇到NaOH、Na2CO3和NaHCO3混合堿的分析問(wèn)題。這三種成分能以?xún)煞N混合物形式存在：NaOH和Na2CO3、Na2CO3和NaHCO3。NaOH和NaHCO3不能共存，因?yàn)樗鼈冎g會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)。第六十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日621．NaOH和Na2CO3的混合物根據(jù)滴定碳酸鈉時(shí)有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的原理，可以利用“雙指示劑法”用HCl直接滴定NaOH和Na2CO3的混合物。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可用酚酞作指示劑，當(dāng)?shù)味ǖ椒犹噬珪r(shí)，NaOH已完全被中和，而Na2CO3反應(yīng)生成NaHCO3，設(shè)這時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)酸的體積為V1；然后用甲基橙或溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，繼續(xù)用HCl滴定到第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，使NaHCO3完全轉(zhuǎn)化為H2CO3(即CO2+H2O)，設(shè)第二步消耗標(biāo)準(zhǔn)酸的體積為V2。按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系，Na2CO3被滴定到NaHCO3和NaHCO3被滴定到H2CO3，所消耗HCl物質(zhì)的量是相等的。因此，凈消耗于NaOH的HCl溶液體積為(V1-V2)；消耗于Na2CO3的HCl溶液體積為2V2。由此可以求出混合試樣中NaOH和Na2CO3的含量。第六十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日63測(cè)定NaOH和Na2CO3混合物，更為準(zhǔn)確的方法是“氯化鋇法”。將一定量試樣溶解后，稀至一定體積，取出兩等份試液。第一份，以甲基橙或溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測(cè)出總堿量，設(shè)消耗標(biāo)準(zhǔn)酸體積為V1；第二份，加BaCl2溶液使Na2CO3生成BaCO3沉淀，然后以酚酞指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，設(shè)消耗標(biāo)準(zhǔn)酸體積為V2。由V2求出試樣中NaOH含量；由(V1-V2)可求出試樣中Na2CO3含量。第六十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日642．Na2CO3和NaHCO3的混合物按照雙指示劑法同樣可以測(cè)定這種混合物。在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Na2CO3被滴定到NaHCO3，設(shè)此時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)酸的體積為V1；在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，混合物中的NaHCO3和由Na2CO3生成的NaHCO3都被滴定至H2CO3，設(shè)第二步消耗標(biāo)準(zhǔn)酸的體積為V2，則消耗于Na2CO3的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為2V1，而凈消耗于NaHCO3的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為(V2-V1)。由此即可求出試樣中Na2CO3和NaHCO3的含量。第六十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日65(二)返滴定有些物質(zhì)具有酸性或堿性，但易揮發(fā)或難溶于水。這時(shí)可先加入一種過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的前一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種滴定方式稱(chēng)為返滴定或剩余滴定。返滴定還適用于反應(yīng)較慢、需要加熱或者直接滴定缺乏適當(dāng)指示劑等情況。采用返滴定時(shí)，試樣中被測(cè)組分物質(zhì)的量等于加入第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量(c1V1)與返滴定所用第二種標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量(c2V2)之差值(這里特別強(qiáng)調(diào)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的基本單元要求相當(dāng))。第六十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日66應(yīng)用實(shí)例：1．氨水的分析NH3·H20是弱堿，可以用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。但氨易揮發(fā)，如果直接滴定可能導(dǎo)致結(jié)果偏低，因此常用返滴定法。先加入一定過(guò)量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，使NH3·H20與HCl反應(yīng)，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的HCl。這個(gè)過(guò)程雖然是強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，但由于溶液中存在有NH4Cl，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH為5.3左右，而不是7，故應(yīng)選用甲基紅作指示劑。第六十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日672．酯類(lèi)的分析酯類(lèi)與過(guò)量的KOH在加熱回流的條件下反應(yīng)，生成相應(yīng)有機(jī)酸的堿金屬鹽和醇。例如，CH3COOC2H5+KOH

CH3COOK+C2H5OH這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為“皂化”反應(yīng)，反應(yīng)完全后，多余的堿以標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定，用酚酞或百里酚酞作指示劑。由于多數(shù)酯類(lèi)難溶于水，因此常用KOH的乙醇溶液進(jìn)行皂化。工業(yè)上常用“皂化值”表示分析結(jié)果。在規(guī)定條件下，中和并皂化1g試樣所消耗的以毫克計(jì)的氫氧化鉀的質(zhì)量叫做皂化值。它是試樣中酯類(lèi)和游離酸含量的一個(gè)量度。第六十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日68(三)間接滴定有些物質(zhì)本身沒(méi)有酸堿性或酸堿性很弱不能直接滴定，但是可以利用某些化學(xué)反應(yīng)使它們轉(zhuǎn)化為相當(dāng)量的酸或堿，然后再用標(biāo)準(zhǔn)堿或標(biāo)準(zhǔn)酸進(jìn)行滴定。這種滴定方式稱(chēng)為置換滴定或間接滴定。應(yīng)用實(shí)例：第六十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日691．硼酸的測(cè)定硼酸(H3BO3)是一種極弱的酸，其Kal＝7.3×10-10，不能用堿直接滴定。但硼酸能與多元醇(如乙二醇、甘油等)反應(yīng)生成配位酸：這種配位酸的離解常數(shù)為左右，因此就可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種配位酸的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH為9左右，可用酚酞或百里酚酞作指示劑。

第七十頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日702．銨鹽的測(cè)定銨鹽是常見(jiàn)的無(wú)機(jī)氮肥，如NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4Cl等，它們都是強(qiáng)酸弱堿鹽，由于其對(duì)應(yīng)弱堿NH3·H2O的Kb值(1.8×10-5)較大，不能用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定。測(cè)定銨鹽一般有以下兩種方法。(1)蒸餾后滴定法將銨鹽試樣置于蒸餾瓶中，加入過(guò)量的NaOH溶液，加熱煮沸，蒸餾出的氨用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液(H2SO4或HCl)吸收。過(guò)量的酸再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，用甲基紅或甲基橙作指示劑。此法比較費(fèi)時(shí)。第七十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日71(2)甲醛法銨鹽能與甲醛作用生成六次亞甲基四胺，同時(shí)產(chǎn)生相當(dāng)量的酸：4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4+4H++6H2O產(chǎn)生的酸可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。由于六次亞甲基四胺是一種極弱的有機(jī)弱堿，它的存在使化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈微堿性，因而需用酚酞作指示劑。利用這種方法也可以測(cè)定尿素，但需要先在酸性條件下加熱，使尿素發(fā)生水解反應(yīng)：

產(chǎn)生的氨與硫酸作用生成硫酸銨，用堿中和多余的硫酸，然后再用上述方法測(cè)定銨鹽。第七十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日723．某些無(wú)機(jī)鹽的測(cè)定某些無(wú)機(jī)鹽如NaF，可用離子交換法進(jìn)行置換滴定。將NaF溶液通過(guò)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(RSO3H)，讓溶液中的Na+與樹(shù)脂上的H+進(jìn)行交換，交換反應(yīng)可表示為：RSO3H+Na+＝RSO3Na+H+這樣，流出離子交換柱的將是HF溶液，可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定流出液和淋洗液中的HF。用這種方法還可以測(cè)定NaClO4、NaCl、NaNO3等的含量，準(zhǔn)確度較高。這種方法所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度可按此法用基準(zhǔn)NaCl來(lái)標(biāo)定。第七十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日73置換滴定分析結(jié)果的計(jì)算方法，原則上與直接滴定相同。但當(dāng)被測(cè)組分物質(zhì)的量與所利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的酸或堿物質(zhì)的量不相等時(shí)，要在直接滴定計(jì)算公式中乘以相應(yīng)的倍數(shù)或分?jǐn)?shù)。例如，若二價(jià)陽(yáng)離子(M2+)的鹽溶液通過(guò)氫型陽(yáng)離子交換柱，則1molM2+將交換出2molH+：2RSO3H+M2+＝(RSO3)M+2H+因而M2+物質(zhì)的量等于滴定離子交換柱流出液中酸所需NaOH物質(zhì)的量的1/2。第七十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日74思考題與習(xí)題1．指出在下列情況下，會(huì)引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？(1)砝碼被腐蝕；(2)天平的兩臂不等長(zhǎng)；(3)容量瓶和移液管不配套；(4)試劑中含有微量的被測(cè)組分；(5)天平的零點(diǎn)有微小變動(dòng)；(6)讀取滴定體積時(shí)，最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；(7)滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；(8)標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。第七十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，2022年，8月28日752．如果分析天平的稱(chēng)量誤差為±0.2mg，擬分別稱(chēng)取試樣0.1g和1g左右，稱(chēng)量的相對(duì)誤差各為多少？這些結(jié)果說(shuō)明了什么問(wèn)題？滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。如果滴定中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為2mL和20mL左右，讀數(shù)的相對(duì)誤差各是多少？從相對(duì)誤差的大小說(shuō)明了什么問(wèn)題？3．下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？(1)0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)pKa＝4.74(6)pH＝10.004．根據(jù)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行計(jì)算：(1)7.9936÷0.9967-5.02＝？(2)0.0325×5.0103×60.06÷139.8＝？(3)(1.276×4.17)+1.7×10-1-(0.0021764×0.0121)＝？(4)pH＝1