定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日2023/2/2§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)本章的目的：1、了解誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律；以便采取措施減小誤差。2、理解有效數(shù)字的意義，掌握其修約規(guī)則和運(yùn)算規(guī)則。第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1誤差的分類誤差是指測定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。

系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(DeterminateError)偶然誤差或稱未定誤差、隨機(jī)誤差(IndeterminateErrors)1.1.1系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差:如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；重量分析中沉淀的溶解損失。（2）試劑誤差：試劑或蒸餾水§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日（3）儀器誤差如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進(jìn)行校正。

§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理1.1.2偶然誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.2誤差的表示方法1.1.2.1準(zhǔn)確度與精密度§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理準(zhǔn)確度(1)測定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理精密度：

在確定條件下，將測試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。

（1）精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。

重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。

再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。

（2）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.2.2準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；但準(zhǔn)確度高一定要求精密度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.2.3誤差和偏差（1）誤差準(zhǔn)確度可以用誤差來衡量§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理絕對誤差（E）:表示測定結(jié)果（x）與真實(shí)值（XT）之差，即E=x-xT相對誤差（Er）:表示絕對誤差在真實(shí)值中所占的率，即Er=E/xT=x-xT/xT×100％第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日例1：

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日討論(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時(shí)，相對誤差就比較小,測定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無法獲得;常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日

（2）偏差精密度的高低用偏差來衡量，偏差即個(gè)別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值的差。

絕對偏差di：測定結(jié)果與平均值之差；即

§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率，即（3）各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差，如下式：第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日單次測定的相對平均偏差表示為:§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日(4)標(biāo)準(zhǔn)偏差

又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時(shí)，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測定次數(shù)。

(n-1)表示n個(gè)測定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。有限次測定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日對比：

有兩組測定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1乙組2.83.03.03.03.2計(jì)算：平均偏差相同；標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日例2：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.3.1減少系統(tǒng)誤差的方法（1）對照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。（3）校準(zhǔn)儀器（4）方法校正對試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查。§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理1.1.3減少誤差的方法第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.3.2減少偶然誤差的方法在分析過程中始終存在，是不可消除的，但可通過增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，平均值越接近真實(shí)值。在一般化學(xué)分析中，對同一試樣，通常要求平行測定4-6次，以獲得較準(zhǔn)確的分析結(jié)果?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日

系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加平行測定的次數(shù)§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日§2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理思考：為什么要對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差的判斷分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日

1.2.1有效數(shù)字的表示方法有效數(shù)字是指實(shí)際能測量到的數(shù)字(只有一位不準(zhǔn)確，稱為可疑數(shù)字)

1.2.1.1實(shí)驗(yàn)過程中遇到的兩類數(shù)字（1）非測量值如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)(π)

有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。（2）測量值或與測量值有關(guān)的計(jì)算值數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字?？梢蓴?shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理1.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.2.1.2有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。（2）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日（4）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010－1

b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810－2（5）注意點(diǎn)

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字。25.32mL.

b.分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字。0.2501g

c.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日有效數(shù)字的修約規(guī)則(1)為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。(2)修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)，≥6時(shí)進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534

b.5后無數(shù)或?yàn)?，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進(jìn)偶舍”。0.43715（進(jìn)）;0.43725（舍）數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.24四舍26.4863→26.