定量分析中的誤差

定量分析中的誤差2023/2/2第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2.1.1誤差、誤差的分類及其特點(diǎn)2.1.2偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計(jì)規(guī)律2.1.3置信度與置信區(qū)間2.1.4誤差的傳遞及提高測定準(zhǔn)確度的方法

第一節(jié)

定量分析中誤差的基本概念2023/2/2第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日本章教學(xué)基本要求

1．掌握誤差的表示方法。系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點(diǎn)，減免與判別的方法；精密度與準(zhǔn)確度的定義、作用與兩者關(guān)系；置信度與置信區(qū)間的定義及計(jì)算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評價(jià)方法；有效數(shù)字的概念，運(yùn)算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。

2．提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法與途徑。

3．分析質(zhì)量保證與控制。

4．了解隨機(jī)誤差的分布特征——正態(tài)分布；誤差的傳遞。2023/2/2第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.1.1誤差、誤差的分類及其特點(diǎn)誤差是客觀存在的。一個(gè)沒有標(biāo)明誤差的測定結(jié)果，幾乎是沒有用處的數(shù)據(jù)。1.誤差與準(zhǔn)確度

誤差(error)是指測定值與真值(truevalue)之差，用來表征測定結(jié)果偏離真值的程度。

真值：在觀察的瞬時(shí)條件下，質(zhì)量特征的確切數(shù)值（真值不為人們所知，實(shí)際工作中通常用標(biāo)準(zhǔn)值來代替

）。

誤差的大?。河媒^對誤差Ea(absoluteerror)和相對誤差Er(relativeerror)來表示。

2023/2/2第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日分析結(jié)果的衡量指標(biāo)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量。絕對誤差：Ea＝x－μ

相對誤差：2023/2/2第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日2．偏差與精密度

偏差和誤差都有正負(fù)(偏高或偏低）之分。誤差和偏差是兩個(gè)不同的概念。偏差的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來表示，偏差大，精密度低。

相對偏差：偏差──指個(gè)別測定值與平均值之間的差值。

精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度。精密度的高低用偏差來衡量。

絕對偏差：di

＝xi－2023/2/2第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日3.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

※2023/2/2第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

下列論述正確的是（）A.準(zhǔn)確度高，一定需要精密度高B.進(jìn)行分析時(shí)，過失誤差是不可避免的C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.精密度高，準(zhǔn)確度一定高2023/2/2第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日相對偏差和絕對偏差在分析中的應(yīng)用a基準(zhǔn)物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸鈉Na2CO3

M=106.0g·mol-1

選哪一個(gè)更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2023/2/2第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日2023/2/2第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日（1）平均偏差和相對平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又稱算術(shù)平均偏差：4.有關(guān)偏差的基本概念與計(jì)算

相對平均偏差：

平行測定值彼此越接近(離散性越小)，平均偏差或相對平均偏差就越小，測量值的精密度越高；一組平行測定值中，小偏差出現(xiàn)概率比大偏差的高。按總的測定次數(shù)求算術(shù)平均值，所得結(jié)果偏小。平均偏差和相對平均偏差對大偏差不能作出應(yīng)有的反映。

2023/2/2第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日指一組平行測定值中最大值xmax與最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）極差R

極差R實(shí)際上就是最大正偏差與絕對值最大的負(fù)偏差之和。這表明極差對一組平行測定值中的大偏差反映靈敏。極差簡單直觀，便于計(jì)算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡單地評價(jià)精密度是否達(dá)到要求。極差的缺點(diǎn)是對數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個(gè)極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。

由于xmin<<xmax，2023/2/2第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日當(dāng)測定為無限多次時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

μ為無限多次測定的總體平均值(真值)。當(dāng)測定次數(shù)趨向無窮大時(shí)，其可看作為真值。

在有限次測定(n<30)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差簡寫為RSD，亦稱變異系數(shù)CV2023/2/2第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日比較同一試樣的兩組平行測定值的精密度。【例2-1】解:A組測定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B組測定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB＝0.31%

(CV)B＝1.6％

2023/2/2第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日5.誤差的分類及其特點(diǎn)

（1）系統(tǒng)誤差（可測誤差）

特點(diǎn)①單向性。對分析結(jié)果的影響比較固定，即誤差的正或負(fù)固定。②重現(xiàn)性。平行測定時(shí)，重復(fù)出現(xiàn)。③可測性?？梢员粰z測出來，因而也是可以被校正的。

產(chǎn)生的原因?

2023/2/2第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等長，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

2023/2/2第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠。d.主觀誤差——人的主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2023/2/2第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日（2）偶然誤差（隨機(jī)誤差）特點(diǎn)

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)產(chǎn)生的原因a.偶然因素b.滴定管讀數(shù)（3）過失誤差2023/2/2第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法，對比試驗(yàn)。(2)儀器誤差——校正儀器。(3)試劑誤差——作空白試驗(yàn)。2.偶然誤差的減免——增加平行測定的次數(shù)。2023/2/2第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日例題：下列各項(xiàng)造成系統(tǒng)誤差的是（）

A.滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致

B.稱重時(shí)試樣吸收了空氣中水分

C.用未經(jīng)恒重的NaCl基準(zhǔn)物標(biāo)定AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

D.把滴定管的讀數(shù)14.37誤記為17.43

單向性、重現(xiàn)性和可測性2023/2/2第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.1.2偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計(jì)規(guī)律1.偶然誤差的正態(tài)分布特性偶然誤差是由于客觀存在的大量隨機(jī)因素的影響而產(chǎn)生的。當(dāng)消除了系統(tǒng)誤差且平行測定次數(shù)足夠多時(shí)，偶然誤差的大小呈正態(tài)分布。

2023/2/2第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日隨機(jī)誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)來表示：

x：測量值;σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差;μ：真值;x－μ：測量值的偶然誤差；y：誤差出現(xiàn)的頻率。

2023/2/2第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日討論：

誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降；正態(tài)分布的形狀由參數(shù)σ和μ決定。σ的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。σ表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢。

2023/2/2第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

μ＝０，σ＝１，記作N(0，1)。令：

研究誤差正態(tài)分布的目的是求出誤差在某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率是多少，即對區(qū)間［u1，u2］積分，求面積（誤差在某一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率）。2023/2/2第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.有限次測量數(shù)據(jù)的誤差分布——t分布

正態(tài)分布是建立在無限次測定的基礎(chǔ)上的。有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。戈塞特(W.S.Gosset)對標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行了修正，提出了有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律——t分布。2023/2/2第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日t分布

t分布曲線形狀與自由度f有關(guān)。自由度f與測定次數(shù)n有關(guān)（f=n–1），所以f對t分布的影響實(shí)質(zhì)上也就是測定次數(shù)對t分布的影響。

當(dāng)f=∞時(shí)，t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線完全重合。

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布看做t分布的極限狀態(tài)

。2023/2/2第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日t值表

t值表是將積分值(即概率)固定，而列出了相應(yīng)的t值。其目的是應(yīng)用更為方便。表中每一個(gè)t值所對應(yīng)的概率都是雙側(cè)值，即±t之間所夾曲線下的面積。2023/2/2第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日3.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測定的平均值：由關(guān)系曲線，當(dāng)n

大于5時(shí)，sx/s變化不大，實(shí)際測定5次即可。由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得由sx/s—n作圖：

以x±sx

的形式表示分析結(jié)果更合理。2023/2/2第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.1.3置信度與置信區(qū)間s有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n測定次數(shù)。

對于有限次測定，平均值與總體平均值

關(guān)系為表1-1

t

值表(t

某一置信度下的概率系數(shù))2023/2/2第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日置信度與置信區(qū)間

測定次數(shù)不變時(shí)，置信度

，t

，置信區(qū)間

。置信度不變時(shí)，n

，t

，置信區(qū)間置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率

。置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日討論：1.置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小。2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大。1.某同學(xué)根據(jù)置信度95%對分析結(jié)果進(jìn)行評價(jià)時(shí)，下列結(jié)論錯(cuò)誤的為：

（

）A.測定次數(shù)越多，置信區(qū)間越窄；

B.測定次數(shù)越少，置信區(qū)間越寬；C.置信區(qū)間隨測定次數(shù)改變；

置信區(qū)間與測定次數(shù)無關(guān)。2023/2/2第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日對某試樣中乙醇的含量進(jìn)行了3次平行測定，所得結(jié)果分別為0.084%，0.089%，0.079%，求置信度為95%的置信區(qū)間。

【例2-2】解:置信度為95%，f=3-１＝２，查t值表得：t=4.30，則

2023/2/2第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.1.4誤差的傳遞及提高準(zhǔn)確度的方法

(1)系統(tǒng)誤差的傳遞

在加減運(yùn)算中，計(jì)算式為Y=A+B-C，則

|ΔY|max=｜ΔA｜+｜ΔB｜+｜ΔC｜

在乘除運(yùn)算中，計(jì)算式為Y=A×B/C，則

1.誤差的傳遞

2023/2/2第三十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日（2）偶然誤差的傳遞在加減運(yùn)算中，計(jì)算式為Y=A+B-C，則

在乘除運(yùn)算中，計(jì)算式為Y=A×B/C，則

對于指數(shù)運(yùn)算，Y