第二節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成和配料

第五章水泥材料第二節(jié)硅酸鹽水泥熟料的

組成和配料一、硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分主要化學(xué)成分(~95%)：

CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3

62~67%20~24%5~6%4~7%其它少量氧化物(~5%)：

MgO、SO2、TiO2、K2O、Na2O

不是以單獨(dú)的氧化物存在，而是以兩種或兩種以上的氧化物經(jīng)高溫反應(yīng)生成的一種多礦物組成的結(jié)晶細(xì)小的人造巖石。

礦物結(jié)晶細(xì)?。?0~60μm二、熟料的礦物組成及特性（1）硅酸二鈣2CaO·SiO2

簡(jiǎn)寫C2S（2）硅酸三鈣3CaO·SiO2

簡(jiǎn)寫C3S（3）鋁酸三鈣3CaO·Al2O3

簡(jiǎn)寫C3A（4）鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3

簡(jiǎn)寫C4AF主礦物：C2S、C3S→~75%

C3A、C4AF→~25%熟料的礦物組成及巖相結(jié)構(gòu)次礦物：

f-氧化鈣、方鎂石、含堿礦物及玻璃體。硅酸鹽礦物熔劑性礦物硅酸鹽水泥熟料巖相結(jié)構(gòu)1)黑色多角形顆粒為C3S；2)黑白雙晶條紋的圓形顆粒為C2S結(jié)晶體；3)在這兩種晶體之間的是反射能力強(qiáng)的白色中間相鐵相固溶體和反射能力弱的黑色中間相鋁酸三鈣.熟料的礦物組成及巖相結(jié)構(gòu)（1）硅酸三鈣（C3S)（~50%）礦物特性

存在形式純C3S只在2065℃~1250℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，在2065℃以上不一致熔融為CaO與液相；在1250℃以下分解為C2S和CaO。純C3S具有同質(zhì)多晶現(xiàn)象,熟料中C3S不純，總是與少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgOR2O等形成固溶體。在反光顯微鏡下為黑色多角形顆粒，又稱阿利特（Alite），簡(jiǎn)稱A礦。水化特性1）凝結(jié)時(shí)間正常，水化較快，水化反應(yīng)主要在28d以內(nèi)進(jìn)行，約經(jīng)一年后水化過(guò)程基本結(jié)束。2）早期強(qiáng)度高，強(qiáng)度的絕對(duì)值和增進(jìn)率較大。28d強(qiáng)度可達(dá)到一年強(qiáng)度的70%~80%。3）水化熱較高；4)抗水性較差。C3S中Ca離子的配位數(shù)是6，但配位不規(guī)則，有5個(gè)氧離子集中在一側(cè)，另一側(cè)只有一個(gè)，少離子處形成空腔，使水易進(jìn)入?yún)⑴c反應(yīng)。（2）硅酸二鈣（C2S)(~20%)礦物特性

熟料中硅酸二鈣通常固溶有少量氧化物：如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶體，稱貝利特（Belite），簡(jiǎn)稱B礦。在反光顯微鏡下呈圓粒狀，常具有黑白交叉雙晶條紋。

高溫?zé)蓵r(shí)B礦棱角已熔進(jìn)液相，而其余部分未熔進(jìn)液相緣故。多晶轉(zhuǎn)變純C2S在1450℃以下有同質(zhì)多晶現(xiàn)象。其中：γ-C2S的密度為2.97g/cm3，β-C2S的密度為3.28g/cm3，故發(fā)生β→γ轉(zhuǎn)變時(shí)，伴隨著體積膨脹10%，結(jié)果是熟料崩潰，生產(chǎn)中稱之為粉化。

若液相多，冷卻迅速，可使熔劑性礦物形成玻璃體將β型C2S型晶體包住，使之越過(guò)γ→β型轉(zhuǎn)變溫度而保留下來(lái)。實(shí)際生產(chǎn)中，采用急冷，故以β-C2S型存在。水化特性1）水化反應(yīng)較C3S慢，28d只水化20%左右，凝結(jié)硬化慢；2）早期強(qiáng)度低，但28d后強(qiáng)度仍能較快增長(zhǎng)，一年后其強(qiáng)度可趕超阿利特；3）水化熱?。?）抗水性好。

礦物特性

C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶體，在反光鏡下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A礦與B礦中間，又稱黑色中間相。

（3）鋁酸三鈣（C3A)(7~15%)水化特性1)水化迅速，凝結(jié)較快，如不加石膏等緩凝劑，易使水泥急凝；2)早期強(qiáng)度較高，但絕對(duì)值不高，其強(qiáng)度3d之內(nèi)大部分發(fā)揮出來(lái)，以后幾乎不增長(zhǎng)，甚至倒縮；3)水化熱高；4)干縮變形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸鹽性能差。礦物特性

鐵鋁酸四鈣代表的是一系列連續(xù)的鐵相固溶體。通常固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，又稱才利特（Celite）或C礦。

在反光鏡下其反射能力強(qiáng)，呈亮白色，并填充在A礦與B礦之間，也稱白色中間相。

（4）鐵鋁酸四鈣（C4AF）(10~18%)水化特性1）水化速度在早期介于C3A與C3S之間，但隨后的發(fā)展不如C3S；2)早期強(qiáng)度類似于C3A，而后期還能不斷增v長(zhǎng)，類似于C2S；3)水化熱較C3A低，抗沖擊性能和抗硫酸鹽性能較好?！舨Ａw

形成部分熔融液相被快速冷卻來(lái)不及結(jié)晶而成為過(guò)冷凝體

主要成分Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、R2O

含量取決于液相量及冷卻條件

性能不及晶體穩(wěn)定，水化熱較大；可改善熟料性能與易磨性。

◆游離氧化鈣（f-CaO）

定義是指熟料中沒(méi)有以化合狀態(tài)存在而是以游離狀態(tài)存在的氧化鈣。

特征

游離氧化鈣在偏光顯微鏡下為無(wú)色圓形顆粒，有明顯解理。在反光鏡下用蒸溜水浸蝕后呈彩虹色。

游離氧化鈣的種類及其對(duì)安定性的影響

一次f-CaO結(jié)構(gòu)致密，水化很慢，通常3天后才明顯，而且水化后生成氫氧化鈣，體積增加97.9%，因此，會(huì)造成水泥硬化后其內(nèi)部的不均勻局部膨脹，使已硬化的水泥石開裂。因此，熟料中隨f-CaO含量的增加，首先是抗折強(qiáng)度下降，進(jìn)而引起3天以后強(qiáng)度倒縮，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起水泥安定性不良?！舴芥V石（MgO）

指游離狀態(tài)的氧化鎂晶體。

產(chǎn)生一部分氧化鎂存在于玻璃體中，一部分結(jié)晶呈游離狀態(tài)。當(dāng)熟料快冷時(shí)，結(jié)晶細(xì)小，慢冷時(shí)晶體發(fā)育較大，結(jié)構(gòu)致密。

危害1)水反應(yīng)速度很慢，幾個(gè)月甚至幾年才明顯反映出來(lái)。水化生成Mg(OH)2時(shí)，體積膨脹148%，在水泥石內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力，輕者會(huì)降低水泥制品強(qiáng)度，重者會(huì)造成水泥制品破壞。2)方鎂石含量越多，晶體尺寸越大，破壞越嚴(yán)重，

因此，應(yīng)限制其含量及晶體尺寸。熟料冷卻速度越快，方鎂石晶體越小，含量越少。三、熟料率值

硅酸鹽水泥熟料中各主要氧化物或礦物組成含量之間的比率系數(shù)稱為熟料率值。表示化學(xué)成分與礦物組成之間的關(guān)系、水泥熟料的性能及其對(duì)煅燒的影響。在一定的工藝條件下，率值是水泥生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要指標(biāo)。

我國(guó)主要采用硅率（SM）、鋁率（p）和石灰飽和系數(shù)（KH）三個(gè)率值。

(1)硅率或硅酸率（SilicaModulus）含義：

熟料化學(xué)成分中SiO2的百分含量與Al2O3、Fe2O3百分含量之和的比例。通常硅酸鹽水泥熟料的硅率在1.7～2.7之間。當(dāng)IM(Al2O3/Fe2O3)＞0.64時(shí)含義：

反映了熟料中硅酸鹽礦物（C3S+C2S）與熔劑礦物（C3A+C4AF）的相對(duì)含量。討論：SM高，則熔劑性礦物相對(duì)過(guò)少，致使熟料煅燒困難，即C3S形成困難，且燒成溫度高；另C2S過(guò)多導(dǎo)致熟料粉化。2)SM低，硅酸鹽礦物少而強(qiáng)度低，由于液相過(guò)多，燒結(jié)過(guò)程中易結(jié)塊、結(jié)爐瘤、結(jié)圈,影響窯爐操作。(2)鋁率（又稱鋁氧率或鐵率）(IronModulus)

含義：

表示熟料中Al2O3質(zhì)量百分含量與Fe2O3的百分含量之比。通常鋁率在0.9～1.7之間。含義：

反映了熟料中礦物C3A和C4AF的相對(duì)含量。當(dāng)IM(Al2O3/Fe2O3)≥0.64時(shí)討論：1）p值過(guò)大，C3A多，液相粘度大，不利于C3S的形成，易引起熟料快凝；2）p值過(guò)低，C4AF量相對(duì)較多，液相粘度小，對(duì)C3S的形成有利，但易使窯內(nèi)結(jié)大塊，對(duì)煅燒不利。

說(shuō)明：三個(gè)率值要相互配合適當(dāng)，才能使熟料順利燒成，并保證熟料質(zhì)量。

硅率和鋁率值只表示了熟料化學(xué)成分中三種酸性氧化物之間不同的比例形式，而沒(méi)有涉及它們與CaO之間的關(guān)系。古特曼與杰耳認(rèn)為，熟料中酸性氧化物SiO2、Al2O3和Fe2O3與堿性氧化物CaO所形成的堿性最高礦物分別是C3S、C3A、C4AF，從而提出石灰最大理論。（3）石灰飽和系數(shù)C3S中CaO與SiO2的質(zhì)量比為2.8/1;C3A中CaO與Al2O3的質(zhì)量比為1.65/1;C4AF=C3A+CFCF中CaO與Fe2O3的質(zhì)量比為0.35/1。得熟料中石灰最大理論含量計(jì)算式：

CaO=2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3始終被飽和未被CaO飽和CaO=KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3式中：

CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3分別為熟料中相應(yīng)氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。（IM≥0.64）

若（IM<0.64），則不可能生成C3A，此時(shí)全部Al2O3都形成了C4AF，熟料的組成變?yōu)镃3S、C2S、C4AF、C2F，而C4AF→C2A+C2FC2A、C2F中CaO和Al2O3、Fe2O3的質(zhì)量比分別為1.1/1、0.7/1。

（IM<0.64）

含義：

KH表示水泥熟料中的總CaO含量扣除飽和酸性氧化物（如Al2O3、Fe2O3）所需要的氧化鈣后，剩下的與二氧化硅化合的氧化鈣的含量與理論上二氧化硅全部化合成硅酸三鈣所需要的氧化鈣含量的比值。簡(jiǎn)言之，石灰飽和系數(shù)表示熟料中二氧化硅被氧化鈣飽和成硅酸三鈣的程度。

實(shí)際熟料中還有游離的CaO、SiO2、CaSO4，故以上式子改寫成：注意！（IM<0.64）（IM≥0.64）KH與熟料礦物組成之間的關(guān)系可用下面數(shù)學(xué)式表示：

討論：

理論上講：KH值高，則C3S較多，C2S較少。（1）KH=1，熟料中只有C3S，而無(wú)C2S；（2）KH＞1，無(wú)論生產(chǎn)條件多好，熟料中都有游離氧化鈣存在；（3）KH≤=0.667，熟料中無(wú)C3S。因此，熟料的KH值應(yīng)控制在0.667～1間。

實(shí)際生產(chǎn)中，為使熟料順利形成，又不產(chǎn)生過(guò)多的游離氧化鈣，通常KH值控制在0.82～0.94。

熟料率值的控制

在工廠生產(chǎn)中，為了使熟料順利燒成，保證熟料的質(zhì)量，應(yīng)同時(shí)控制KH、n、p這三個(gè)率值，并使三率值相應(yīng)配合適當(dāng)。窯型KHnp預(yù)分解窯0.86～0.902.2～2.61.3～1.8濕法長(zhǎng)窯0.88～0.921.5～2.51.0～1.8干法回轉(zhuǎn)窯0.86～0.892.0～2.351.0～1.6立波爾窯0.85～0.881.9～2.31.0～1.8立窯（無(wú)礦化劑）0.85～0.022.0～0.11.3～0.1立窯（摻復(fù)合礦化劑）0.92～0.961.6～2.11.1～1.5四、熟料礦物組成的計(jì)算獲得熟料的礦物組成的方法：①儀器分析法：如巖相分析；X射線分析；紅外光譜分析等。②理論計(jì)算法。

顯微鏡下測(cè)出單位面積中各礦物所占百分率，再乘以相應(yīng)礦物的密度，得到各礦物的含量。結(jié)果比較符合實(shí)際，但礦物晶體小時(shí)，會(huì)因重疊產(chǎn)生誤差。基于熟料中各礦物的特征峰與單礦物特征峰強(qiáng)度