第八章配位化合物

第九部分配位化合物一、配合物的基礎(chǔ)知識(shí)配合物的定義、組成、分類(1)概念與組成由中心原子（或離子）和幾個(gè)配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，稱為配位單元，含有配位單元的化合物稱為配位化合物。

配位陽離子、配位陰離子、中性配合物分子內(nèi)界（配位鍵）、外界（內(nèi)外界間為離子鍵）中心離子：陽離子、電中性原子、陰離子

金屬離子（過渡金屬離子）

高氧化態(tài)的非金屬元素配位體：陰離子、中性分子單基配體、雙基配體、多基配體、

螯合劑

兩可配位體

提供孤電子對(duì)或派鍵電子F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，

O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羥，CN－氰，H－氫，

－NO2－硝基，－ONO－亞硝酸根，

SO42－硫酸根，C2O42－草酸根，

SCN－硫氰酸根，NCS－異硫氰酸根，

N3－疊氮，O22－過氧根，N2

雙氮，O2

雙氧，

NH3

氨，CO羰，NO亞硝酰，H2O水，

en乙二胺，Ph3P三苯基膦(2)

配位原子與配位數(shù)配位原子給出孤對(duì)電子直接同中心離子形成配位鍵的原子。配位數(shù)

與中心離子形成配位鍵的配位原子的個(gè)數(shù)。決定因素：中心離子的電荷高、半徑大有利于高配位數(shù)；配體的電荷高、半徑大對(duì)低配位數(shù)有利。(3)分類

簡單配合物、螯合物2.配合物的命名內(nèi)外界間先陰后陽相互間綴以“化”或“酸”(2)配位單元內(nèi)先配體后中心。

配體前面用二、三、四……表示該配體的

個(gè)數(shù)；

種不同配體之間加“·”號(hào)隔開；

配體與中心之間加“合”字；

中心后面加()，用羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài)。

配位體數(shù)→配位體名稱→合→中心離子或原子

（氧化數(shù)<羅馬數(shù)字>）(3)配體的先后順序

先無機(jī)后有機(jī)；

先陰離子后分子；

同類配體中，按配位原子在英文字母表中的次序；

配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前面；

配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連

的其它原子英文字母次序。

多核配合物命名：在橋聯(lián)基前冠以希臘字母μ-，

橋基多于一個(gè)時(shí)，用二（μ-），三（μ-）。

習(xí)題1.1、[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl2.配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（重點(diǎn)：立體異構(gòu)）

組成相同但結(jié)構(gòu)不同：

結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)

組成相同，鍵連關(guān)系不同

包括解離異構(gòu):內(nèi)外界交換

鍵合異構(gòu):兩可配體使用不同原子配位

配位異構(gòu):配陽、陰離子交換配體(2)立體異構(gòu)鍵連關(guān)系相同，配體相互位置不同幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)

常見化合物類型與幾何異構(gòu)體數(shù)關(guān)系掌握：可根據(jù)題意列出平面正方形、正八面體

配合物的所有異構(gòu)體習(xí)題2.畫出下列配合物可能存在的幾何異構(gòu)體。（1）[PtClBrNH3Py]

（2）[PtCl2(OH)2(NH3)2]二、配合物的化學(xué)鍵理論

1．價(jià)鍵（VB）理論（含雜化軌道理論）

中心離子的軌道雜化類型與配合物構(gòu)型的關(guān)聯(lián)；

內(nèi)、外軌型配合物與配體強(qiáng)弱的關(guān)系；

強(qiáng)場(chǎng)配體：內(nèi)軌弱場(chǎng)配體：外軌

中心離子的電荷數(shù)高利于形成內(nèi)軌型，配位原子

電負(fù)性大利于形成外軌型

內(nèi)層d10，外軌型；

d1-3，內(nèi)軌型；

d4-7，內(nèi)軌、外軌均有可能；

d8，內(nèi)軌型

內(nèi)軌型較外軌型配合物穩(wěn)定

利用配合物的磁性判斷其屬于內(nèi)軌型還是外軌型配合物；

幾種特殊配合物中的d－pπ配鍵

中心離子的軌道雜化方式與配合物的空間構(gòu)型sp（直線）sp2（平面三角）sp3（正四面體）dsp2（平面正方）dsp3（三角雙錐）d2sp2（d4s，四方錐）d2sp3（sp3d2，八面體）判斷高自旋和低自旋配合物方法：a

實(shí)驗(yàn)測(cè)定：磁性測(cè)量b經(jīng)驗(yàn)方法電負(fù)性大，高自旋，如F-,O2-等。（F-；H2O等）電負(fù)性?。旱妥孕篊、N等。（CN-；NO2-；CO等）習(xí)題3.指出下列配離子（1）中心離子的電子排布情況。（2）雜化類型，配合物類型（內(nèi)軌型還是外軌型）、空間構(gòu)型及磁矩。1Ni(CN)42-

2Ni(CO)4

3CoF63-4Co(NO)64-(μ=1.8μB)2．晶體場(chǎng)理論(1)晶體場(chǎng)中d軌道的分裂(2)影響分裂能大小的因素晶體場(chǎng)的對(duì)稱性：△p>△o>△t中心離子電荷數(shù)：電荷數(shù)高，與配體作用強(qiáng)，△大。△[Fe(CN)63－]>△[Fe(CN)64－]中心原子所在周期數(shù)：中心離子周期數(shù)大，△大?！鱗Hg(CN)42－]>△[Zn(CN)42－]配體影響（光譜化學(xué)序列）：配位原子的電負(fù)性小，給電子能力強(qiáng)，配位能力強(qiáng)，分裂能大。按配位原子來說，?大小為：鹵素<氧<氮<碳

I－<Br－<SCN－<Cl－<F－<OH－<－ONO－<C2O42－<<H2O<NCS－

<NH3<en<NO2－

<CN－≈CO性質(zhì)雜化軌道理論

晶體場(chǎng)理論

[FeF6]3-

穩(wěn)定性低,外軌sp3d2雜化

低,|CFSE|小磁性外軌,n=5

弱場(chǎng)高自旋,n=5

3d5(每個(gè)d軌道各1電子)

(t2g)3(eg)2分子幾何構(gòu)型sp3d2雜化正八面體

本身不預(yù)言[Fe(CN)6]3-穩(wěn)定性高,內(nèi)軌d2sp3雜化

高,|CFSE|大磁性內(nèi)軌,n=1強(qiáng)場(chǎng)低自旋,n=1

3d5:(dxy)2(dxz)2(dyz)1

(t2g)5(eg)0分子幾何構(gòu)型d2sp3雜化正八面體本身不預(yù)言

磁性:m=[n(n+2)]1/2(3)分裂后d軌道中電子排布

遵守電子排布三原則

低自旋方式△>P高自旋方式△<P(4)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的計(jì)算

在配體場(chǎng)作用下，d軌道發(fā)生分裂，d電子在分裂后的d軌道排布，體系總能量的降低叫做晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。

CFSE＝E球－E晶＝0－E晶

考慮晶體場(chǎng)分裂能Δ和電子成對(duì)能P

CFSE取決于中心離子d電子數(shù)，晶體場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)，配合物的幾何構(gòu)型(5)晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用A、

配合物的磁性當(dāng)p>?，高自旋，所有F-的配合物p>?，高自旋當(dāng)p<?，低自旋，CN-配合物p<?，低自旋。正四面體配合物一般是高自旋?<p對(duì)于d1、d2、d3、d8、d9、d10金屬離子配合物不

論弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)，只有1種排布，無高低自旋，只有

d4~d7才分高低自旋B、解釋配離子的空間構(gòu)型：用CFSE判斷。C、解釋配合物可見光譜（顏色）：d-d躍遷D、配離子的穩(wěn)定性：

CFSE值越大，配合物越穩(wěn)定。習(xí)題4.已知Co3+的p=17800cm-1,Co3+與下列配體形成配合物的?為：

F-

NH3?/cm-1

13000

23000

試回答：（1）Co3+的d電子在這些配合物中排布情況

以及這些配合物的類型和磁矩。（2）計(jì)算這些配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。(5)過渡金屬配合物的顏色

與d－d躍遷、電荷遷移躍遷有關(guān)

d－d躍遷：

晶體場(chǎng)中d軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能△的光能后從低能級(jí)d軌道躍遷到高能級(jí)d軌道，稱之為d–d躍遷。

若d–d躍遷吸收了可見光波長的光子，則化合物顯示顏色。若d–d躍遷吸收的是紫外光或紅外光，則化合物不顯色。電荷遷移躍遷:組態(tài)為d0和d10的化合物無d–d躍遷的化合物，為什么ZnI2沒有顏色而CdI2和HgI2卻有顏色呢？

對(duì)于MI2來說，M2＋的極化作用使其有獲得電子的趨勢(shì)，同時(shí)，半徑較大的I－有給出電子的趨勢(shì)。Zn2＋的極化能力較差，ZnI2要吸收紫外光方可實(shí)現(xiàn)電子從I－向Zn2＋遷移，故可見光全透過，即在可見區(qū)無吸收，因而無色。

CdI2正負(fù)離子間相互極化作用較強(qiáng)，吸收紫色可見光即可實(shí)現(xiàn)電子于從負(fù)離子向正離子遷移，因而化合物顯黃綠色。Hg2＋既有較強(qiáng)的極化作用，又有較大的變形性，與半徑大的I－之間有較強(qiáng)的相互極化作用，電子從I－向Hg2＋遷移更容易，HgI2吸收藍(lán)綠色光即可，因而化合物顯紅色。三、配位-解離平衡溶液穩(wěn)定性(1)軟硬酸堿原則分類

硬酸：變形性小，半徑小，電荷高正離子。

如:Na＋、Mg2＋、Al3＋、Ti4＋、Mn2＋、Fe3＋軟酸：變形性大，半徑大，電荷低的正離子。如：Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。如：Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋

硬堿：給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性大，不易變形。

如：

F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3

軟堿：給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性小，易變形。

如：

I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6

交界堿：其變形性介于硬堿和軟堿之間。

如：

Br－、SO32－、N2、NO2－軟硬酸堿結(jié)合原則

軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。習(xí)題5.用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性次序

HgI42－＞HgBr42－＞HgCl42－＞HgF42－

Hg2＋為軟酸，而從I－至F－半徑減小，從軟堿向硬堿過渡，HgI42－更穩(wěn)定。習(xí)題6.判斷反應(yīng)方向1CuI2+2CuF=CuF2+2CuI2CH3F+CF3H=CH4+CF4

類聚現(xiàn)象

(2)螯合效應(yīng)

螯合物穩(wěn)定,以五、六元環(huán)最為穩(wěn)定(3)中心離子的影響

正電荷越高，周期越大，越穩(wěn)定(4)配體的影響

配位原子的電負(fù)性越小越穩(wěn)定(5)配合物對(duì)稱性的影響

正方形配合物的穩(wěn)定性大于四面體2.配位解離平衡以及有關(guān)計(jì)算(1)

平衡常數(shù)

K穩(wěn)

()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)離子濃度計(jì)算：

1各逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)都很大（K穩(wěn)很大）

2配體大大過量配位平衡與酸堿解離平衡配位平衡和沉淀－溶解平衡：Ksp、K穩(wěn)

配位平衡和氧化還原平衡：電對(duì)電極電勢(shì)的變化配位平衡與配合物的取代反應(yīng)：配合物的穩(wěn)定順序(2)K穩(wěn)的應(yīng)用比較同類型配合物的穩(wěn)定性計(jì)算配合物中相關(guān)離子的濃度計(jì)算沉淀的可溶性判斷配體取代反應(yīng)的可能性計(jì)算配離子形成對(duì)電極電勢(shì)的影響補(bǔ)充知識(shí):十八電子規(guī)則（EAN規(guī)則）過渡金屬價(jià)層達(dá)到18個(gè)電子時(shí)，配合物一般較穩(wěn)定。主要用于羰基及其它非經(jīng)典配合物結(jié)構(gòu)中。

例：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8，F(xiàn)e2(CO)9等符合十八電子規(guī)則的配合物都較穩(wěn)定。而Mn(CO)5或Co(CO)4不符合十八電子規(guī)則，都不存在。各類配體在計(jì)算EAN時(shí)所提供的電子數(shù)為：H1烯烴（每個(gè)雙鍵）2烷基、?；?烯丙基（CH2=CH-CH2·）3羰基2環(huán)戊二烯基（C5H5·）6亞硝酰3環(huán)庚三烯基（C7H7·）8單齒配體Cl-;PR3等2苯基6習(xí)題7.（1）根據(jù)EAN，下列化學(xué)式中正確的是

A

Fe(CO)3

B

Fe(CO)4

C

Fe(CO)5

D

Fe(CO)6（2）在[HxCo(