第13章碳水化合物

有機(jī)化學(xué)糖類化合物糖類—重要的生物大分子之一

現(xiàn)代分子水平的生物學(xué)研究顯示，糖已不僅僅是生物體的結(jié)構(gòu)材料或能量?jī)?chǔ)備形式，在細(xì)胞的表面，以低聚糖集合物形式存在的糖正是接收外來信號(hào)，進(jìn)行分子識(shí)別的重要物質(zhì)。然而糖化學(xué)盡管已有上百年的發(fā)展史，但由于其結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)的多樣性，仍然是“成熟”了的化學(xué)所難以處置的對(duì)象，對(duì)它們的認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)不能和蛋白質(zhì)及核酸相比。§13-1單糖一、單糖的構(gòu)型二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)三、物理性質(zhì)四、化學(xué)性質(zhì)五、重要的單糖及衍生物六、糖苷內(nèi)容提要§13-2低聚糖一、還原性低聚糖二、非還原性低聚糖§13-3多糖一、淀粉二、纖維素三、半纖維素四、其它多糖第十三章糖類化合物Saccharide

糖是自然界存在的一大類有機(jī)化合物，由綠色植物經(jīng)光合作用合成,是維持生命機(jī)體正常運(yùn)轉(zhuǎn)的最根本的物質(zhì)基礎(chǔ)。

最初發(fā)現(xiàn)的這一類化合物都是由C、H、O三種元素組成，分子中H∶O=2∶1，且可用通式Cn(H2O)m表示，所以將這一類化合物稱為碳水化合物(Carbohydrates),如：葡萄糖C6H12O6;但后來發(fā)現(xiàn)有些化合物具有上述化合物的性質(zhì)，但分子式并不符合通式，如：鼠李糖，C6H12O5；某些化合物符合通式，如乳酸C3H6O3，卻屬于羥基酸，在性質(zhì)上與這類化合物沒有共同之處,所以，改稱糖類化合物。糖類:從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上講，屬于多羥基醛、多羥基酮以及它們的脫水縮合物。單糖（Monosaccharides）-不能水解低聚糖（Oligosaccharides）-2~10個(gè)單糖多糖（Polysaccharides）

-＞10個(gè)單糖§13-1單糖按官能團(tuán)不同醛糖酮糖按碳原子個(gè)數(shù)分類丙糖丁糖戊糖己糖庚糖根據(jù)糖類能否水解和水解后生成物的不同，可將其分為三大類。一、分類及命名這兩種分類方法，常常結(jié)合使用甘油醛甘油酮L(-)-甘油醛D(+)-甘油醛二、單糖的構(gòu)型（D/L相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法）Fischer投影式或或D-葡萄糖的Fischer投影式D-果糖的Fischer投影式單糖的構(gòu)型是由編號(hào)最大的C*決定的；旋光異構(gòu)體2nD-(+)-甘油醛決定分子構(gòu)型的C*在整個(gè)轉(zhuǎn)化過程中沒有變化D-赤蘚糖D-蘇阿糖①水解,②成內(nèi)酯,③還原(Na-Hg)D-(-)-赤蘚糖D-(-)-阿蘇糖決定分子構(gòu)型的C*在整個(gè)轉(zhuǎn)化過程中沒有變化；得到的丁醛糖的旋光方向與D-(+)-甘油醛的相反自然界中大部分單糖為D型；D(-)-赤蘚糖D(-)-核糖D(-)-阿拉伯糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖1.Fischer投影式深入一步探討D-葡萄糖的性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無法用其鏈狀結(jié)構(gòu)加以解釋：D(+)-葡萄糖+HCN及羰基試劑反應(yīng)；但+飽和NaHSO3

→×；葡萄糖在無水HCl的催化下，只能與一分子甲醇反應(yīng)，生成含一個(gè)甲基的化合物;

變旋現(xiàn)象有兩種結(jié)晶形式：三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（p351）D-(+)葡萄糖在常溫下從乙醇水溶液結(jié)晶→m.p.=146℃，比旋光度[α]=+112.2°在較高溫度下從吡啶中結(jié)晶→m.p.=148~150℃，比旋光度[α]=+18.7°二者的比旋光度[α]逐漸變?yōu)?52.7°，然后維持恒定溶于水這種旋光度不斷改變最后達(dá)到平衡值的現(xiàn)象在糖化學(xué)上稱為變旋現(xiàn)象(Mutarotation)。平衡混合物[α]=+52.7°HH:m.p.=150℃[α]=+18.7°~63%~0.01%:m.p.=146℃[α]=+112.2°~37%X射線結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶狀態(tài)的葡萄糖是以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在的；葡萄糖的三種互變異構(gòu)，在水溶液中α、β兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化;差向異構(gòu)體：這兩種結(jié)構(gòu)的葡萄糖為一對(duì)非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體，僅是C1的構(gòu)型不同—異頭物；試驗(yàn)現(xiàn)象的解釋：六元氧環(huán)式-吡喃環(huán)，五元氧環(huán)-呋喃環(huán)

葡萄糖分子中的醛基（HC1＝O）與C5上的醇羥基加成，生成穩(wěn)定的六元環(huán)半縮醛。在加成過程中：sp2C1→sp3C*→產(chǎn)生兩種環(huán)狀旋光異構(gòu)體→C1*上新生成的-OH稱為半縮醛羥基或苷羥基;-OH與決定構(gòu)型的-OH在同側(cè)→α-型-OH與決定構(gòu)型的-OH在異側(cè)→β-型在Fischer式中根據(jù)半縮醛-OH的位置α型([α]=+112.2°)向β型([α]=+18.7°)轉(zhuǎn)變，比旋光度↓;β型向α型轉(zhuǎn)變，比旋光度↑;達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，比旋光度值+52.7°恒定；變旋現(xiàn)象是糖中普遍存在的現(xiàn)象,也就是說，大多數(shù)單糖在水溶液中都存在這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈?zhǔn)降幕プ兤胶狻?D-吡喃果糖-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖微量18%37%11%34%果糖在水溶液中以五種結(jié)構(gòu)形式存在：變旋平衡：[α]=92°D-果糖游離的結(jié)晶為六元環(huán)結(jié)構(gòu)化合態(tài)存在時(shí)為五元環(huán)結(jié)構(gòu)半縮醛羥基和其它羥基相比，比較活潑順時(shí)針旋轉(zhuǎn)90彎曲成環(huán)狀形式D-葡萄糖2.Haworth式(透視式）方法一：由Fischer式轉(zhuǎn)化為Haworth式α-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖旋轉(zhuǎn)C4—C5鍵-OH從羰基面的上方進(jìn)攻；-OH從羰基面的下方進(jìn)攻；α，構(gòu)型由半縮醛-OH和決定構(gòu)型C*上的-OH的相對(duì)位置決定的：在fischer式中，若同側(cè)為α異側(cè)為；在haworth式中與C5-R同側(cè)為，異側(cè)為α；新形成的端基碳C*--端基差向異構(gòu)體,有α，兩種構(gòu)型：D-葡萄糖方法二規(guī)定：端基C5-R(-CH2OH)在Haworth式環(huán)平面上邊表示D型，環(huán)的下面表示L型；(對(duì)于五碳吡喃型糖C4-OH在下面為D型，上為L(zhǎng)型);Fischer投影式中C*上的-OH,按照左上右下的順序進(jìn)行轉(zhuǎn)化；在Haworth式中半縮醛-OH與C5-R同側(cè)為，異側(cè)為α；(五碳吡喃型糖C4-OH與半縮醛-OH同側(cè)為α，異側(cè)為);-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖適用于五碳(C4-R)呋喃和六碳(C5-R)吡喃型糖以及五碳吡喃型糖；練習(xí)：

1.寫出D-果糖的兩種呋喃型的Haworth透視結(jié)構(gòu)式.-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖2.將下列Haworth透視結(jié)構(gòu)式改寫為鏈形的Fischer投影式.D-甘露糖D-阿拉伯糖D-半乳糖CHOCH2OHOHHOHHHHOHHO4OH4HOOHOHCH2OHO-D-半乳糖OHHOOHOHCH2OHO4D-葡萄糖α-D-葡萄糖HHOHHOHHOHOHCH2OHCHO4HOHHOHHHOHOHCH2OHCHO2

D-甘露糖OH2HOHOOHCH2OHOα-D-甘露糖3.構(gòu)象式—優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(類似于環(huán)己烷)α-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖椅式骨架有兩種：C1在上C4在下和C1在下C4在上,經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)C1在下的能量比其在上的能量小—優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：大的取代基盡量放在e鍵上，然后根據(jù)要求進(jìn)行調(diào)整；α-D-葡萄糖-D-葡萄糖四、單糖的構(gòu)性相關(guān)分析多羥基的醛或酮具有醇及鄰二醇的性質(zhì)可以發(fā)生酯化，同高碘酸發(fā)生氧化等；具有醛或酮的主要性質(zhì)與HCN、羰基試劑、醇發(fā)生親核加成；能被NaBH4還原和催化氫化；能被弱氧化劑和HNO3氧化等；-OH使羰基的親核活性增大—半縮醛-OH易與分子內(nèi)的-OH脫水；環(huán)狀結(jié)構(gòu)占約99%--不能與NaHSO3發(fā)生親核加成；-OH多，極性大，易溶于水；D-葡萄糖方法二規(guī)定：端基C5-R(-CH2OH)在Haworth式環(huán)平面上邊表示D型，環(huán)的下面表示L型；Fischer投影式中C*上的-OH,按照左上右下的順序進(jìn)行轉(zhuǎn)化；在Haworth式中半縮醛-OH與C5-R同側(cè)為，異側(cè)為α；-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖適用于五碳(C4-R)呋喃和六碳(C5-R)吡喃型糖以及五碳吡喃型糖；α-D-葡萄糖-D-葡萄糖四、單糖的構(gòu)性相關(guān)分析多羥基的醛或酮具有醇及鄰二醇的性質(zhì)可以發(fā)生酯化，同高碘酸發(fā)生氧化等；具有醛或酮的主要性質(zhì)與HCN、羰基試劑、醇發(fā)生親核加成；能被NaBH4還原和催化氫化；能被弱氧化劑和HNO3氧化等；-OH使羰基的親核活性增大—半縮醛-OH易與分子內(nèi)的-OH脫水；環(huán)狀結(jié)構(gòu)占約99%--不能與NaHSO3發(fā)生親核加成；-OH多，極性大，易溶于水；五、物理性質(zhì)（p358）單糖具有高沸點(diǎn)、高熔點(diǎn)，易溶于水，有旋光活性和變旋性（除丙酮糖）；

六、化學(xué)性質(zhì)

單糖的開鏈?zhǔn)綄儆诙嗔u基醛和酮，不但具有醇羥基和醛酮的化學(xué)性質(zhì)，而且存在二者相互影響所形成的特性，同時(shí)也表現(xiàn)出環(huán)狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)；1.氧化

(1)被弱氧化劑氧化——還原糖醛糖：

—CHOTollenFehlingBenedict巴弗試劑小分子的羧酸混合物

Ag↓

Cu2O↓Cu2O↓

Cu2O↓

酮糖OH-異構(gòu)化—CHO試劑

++應(yīng)用：?jiǎn)翁堑亩ㄐ澡b別；(2)Br2/H2OD-葡萄糖酸(3)稀HNO3D-葡萄糖二酸應(yīng)用：溴水的氧化可以區(qū)分醛糖和酮糖；醛糖分子中的醛基可以被溴水氧化為羧基，而酮糖不能不被氧化；醛糖分子中的醛基和羥甲基可以被強(qiáng)氧化劑氧化為糖二羧，而酮糖可以被強(qiáng)氧化劑氧化為小分子的二元酸混合物；4)H5IO6(HIO4)分子中具有鄰二醇或鄰羥基醛和酮都能與HIO4發(fā)生碳鏈斷裂的氧化反應(yīng)，連有-OH的兩個(gè)相鄰碳原子之間或連-OH碳和羰基碳之間；D-葡萄糖醇（山梨醇）D-甘露醇NaBH42.還原(p360)-與H2的加成果糖C2轉(zhuǎn)化為C*,還原得到混合物單糖可催化加氫或在酶的作用下還原；3.親核加成

1）與HCND-阿拉伯糖非對(duì)應(yīng)異構(gòu)的羥腈化物單糖與HCN的加成類似醛酮，生成羥腈化合物；2）成脎—醛糖和酮糖可與苯肼反應(yīng)，生成糖苯腙，苯肼過量，進(jìn)一步反應(yīng)生成糖脎；應(yīng)用：增長(zhǎng)碳鏈，由低級(jí)糖轉(zhuǎn)化為高級(jí)糖；黃色↓糖苯腙糖苯腙的先被氧化，再與第三分子苯肼反應(yīng)成脎；D-葡萄糖脎苯肼只與糖的C1、C2反應(yīng)成脎，由于分子內(nèi)氫鍵，糖脎形成較為穩(wěn)定的六元螯合環(huán)，其它碳原子不再進(jìn)一步發(fā)生上述反應(yīng)。所以，碳原子數(shù)相同的不同單糖，若其差別僅在C1和C2的羰基或構(gòu)型，糖脎相同。D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖應(yīng)用：糖脎糖為不溶于水的黃色結(jié)晶，據(jù)晶形，熔點(diǎn)及成脎的速率的不同—單糖的鑒定；α-羥基的醛酮-成脎反應(yīng)；CH3OH無水HCl甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷糖基配糖基α-半縮醛羥基（α-苷羥基）糖苷鍵3).成苷反應(yīng)—甲基化作用甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OH無水HCl糖苷:

無變旋現(xiàn)象，不與Tollen,Fehling等發(fā)生氧化、成脎等反應(yīng);在酸或酶的作用下發(fā)生水解(酶的水解有選擇性)；半縮醛-OH與含-OH的化合物形成縮醛化學(xué)亮點(diǎn)1

甜葉菊苷（stevioside）——糖的代用品（南美）巴拉圭草本植物Steviarebaudiana甲基化試劑甲基-2,3,4,6-四-O-甲基--D-葡萄糖苷(CH3O)2SO2NaOH4.羥基的反應(yīng)-1)成醚稀HCl或-D-葡萄糖苷酶2,3,4,6-四-O-甲基--D-葡萄糖碘甲烷或硫酸二甲酯為常用的甲基化試劑；2).成酯

ROH的性質(zhì)(p364)-D-核糖5-磷酸--D-核糖-OH的反應(yīng)單糖的磷酸酯為生物體內(nèi)糖代謝過程中重要中間產(chǎn)物；5.異構(gòu)化(p367)D-葡萄糖1,2-烯醇式D-甘露糖D-果糖差向異構(gòu)化D-葡萄糖D-甘露糖

含多個(gè)C*的旋光異構(gòu)體，彼此間若只有一個(gè)C*的構(gòu)型相反，其它手性碳原子的構(gòu)型完全相同——差向異構(gòu)體,例如：C

2-差向異構(gòu)體C

4-差向異構(gòu)體D-半乳糖端基差向異構(gòu)體6.脫水和顯色(p367)戊醛糖濃HCl糠醛己醛糖濃HClα-羥甲基糠醛醇-OH的分子內(nèi)消除和分子間的脫水(1)Molisch試驗(yàn)

所有糖類（包括可溶性多糖）+α-萘酚/濃H2SO4→紫色；(2)Seliqanoff試驗(yàn)

醛糖酮糖+間苯二酚/濃HCl→2min內(nèi)不顯色；

紅色(很快)己酮糖稀HCl以反應(yīng)的條件發(fā)現(xiàn)，己酮糖最容易發(fā)生脫水反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物與酚類化合物縮合可得顏色產(chǎn)物，用于糖類的鑒別。

(3)蒽酮/濃H2SO4

糖類+蒽酮/濃H2SO4→藍(lán)綠色在一定濃度范圍內(nèi)，糖含量與顏色對(duì)光的吸收呈線性關(guān)系，可用于糖的的定量測(cè)定。五、重要的單糖及其衍生物

1.D-葡萄糖-維生素C的合成原料；

2.D-果糖

–自然界中的一種最甜的糖，存在水果和蜂蜜中；3.D-核糖和D-2-脫氧核糖—RNA,DNA的重要組成成分；-D-核糖-D-2-脫氧核糖α-D-核糖α-D-2-脫氧核糖§13-2雙糖-最重要和廣泛的低聚糖Haworth式-1,4-苷鍵一、還原性雙糖

分子中保留半縮醛-OH，有還原性，能成脎，有變旋現(xiàn)象;1.麥芽糖(Maltose)構(gòu)象式-1,4-苷鍵1分子α-D-葡萄糖半縮醛-OH與另一分子D-葡萄糖2.纖維二糖(Cellobiose)-1,4-苷鍵Haworth式構(gòu)象式-1,4-苷鍵1分子-D-葡萄糖的半縮醛-OH與另一分子D-葡萄糖3.乳糖(Lactose)Haworth式構(gòu)象式-1,4-苷鍵-1,4-苷鍵1分子-D-半乳糖的半縮醛-OH與另一分子D-葡萄糖二、非還原性雙糖

分子中不存在苷羥基，無還原性，不能成脎，沒有變旋現(xiàn)象;蔗糖(Sucrose)1分子α-D-葡萄糖的半縮醛-OH與1分子-D-果糖的半縮醛-OH通過1,2-糖苷鍵結(jié)合而成；-2,1-苷鍵-1,2-苷鍵蔗糖H+或轉(zhuǎn)化酶水解前比旋光度[α]=+66.5°；水解后變旋平衡：[α]=19.7°-D(+)-葡萄糖+-D()-果糖方向：右旋→左旋，蔗糖的水解產(chǎn)物稱為轉(zhuǎn)化糖（蜂蜜的主要成分);單糖與雙糖的鑒別TollenFehlingBenedict巴弗試劑Ag↓

Cu2O↓

Cu2O↓Cu2O↓單糖還原性雙糖TollenFehlingBenedict巴弗試劑Ag↓

Cu2O↓

Cu2O↓x非還原性雙糖與以上4種弱氧化劑都不反應(yīng);

§13-3多糖

多糖在自然界分布很廣，組成多糖的單糖大部分是戊、己醛、酮糖或單糖的衍生物。多糖與單糖和低聚糖在性質(zhì)上有較大的區(qū)別，多糖沒有甜味，大多不溶于水，沒有還原性和變旋現(xiàn)象。根據(jù)組成分為均多糖—同種單糖組成;雜多糖—兩種或以上單糖組成;根據(jù)生理功能分為作為能量貯存的多糖；植物骨架結(jié)構(gòu)的組成成分；一、淀粉(Starch)—均多糖

淀粉由直鏈淀粉（可溶性淀粉）和支鏈淀粉兩部分組成，二者在淀粉中的含量因來源不同各有所異，其平均相對(duì)分子質(zhì)量在不同品種之間的差異相當(dāng)大；1.直鏈淀粉(Amylose)

直鏈淀粉是由D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高分子化合物（一級(jí)結(jié)構(gòu)），其分子鏈上含有250~1000個(gè)葡萄糖單元；直鏈淀粉能溶于熱水，可被淀粉酶催化水解生成麥芽糖，進(jìn)而變?yōu)槠咸烟潜蝗梭w吸收。-1,4-苷鍵Haworth構(gòu)象式-1,4-苷鍵

直鏈淀粉的螺旋狀結(jié)構(gòu)形成一定尺寸的孔穴，能與大小相當(dāng)?shù)牡夥肿有纬捎蓄伾陌衔?，如淀粉遇碘顯藍(lán)色，該顏色反應(yīng)與分子鏈的長(zhǎng)度有關(guān)：淀粉中直鏈淀粉部分的螺旋結(jié)構(gòu)與碘形成的包合物

分子間作用力，加熱時(shí),H鍵斷裂，包合物解體，顏色消失，冷卻，藍(lán)色重現(xiàn)；葡萄糖單元：<6個(gè)，不能形成包結(jié)物；

8~12個(gè)，遇碘顯紅色；

30~35個(gè)以上，遇碘顯藍(lán)色；2.支鏈淀粉(Amylopectin)

支鏈淀粉不溶于水，在熱水中會(huì)不斷膨脹，形成糊狀體;分子鏈上含有600~6000個(gè)葡萄糖單元；其主鏈由D-葡萄糖以-1,4-糖苷鍵結(jié)合而成，但在主鏈上約每隔20~30個(gè)葡萄糖單元就會(huì)出現(xiàn)支鏈，在支鏈上還會(huì)出現(xiàn)分支，呈樹枝狀分枝；在分支點(diǎn)上，兩個(gè)單元之間以-1,6-糖苷鍵結(jié)合。因直鏈部分較短，所以支鏈淀粉與碘顯紫紅色。-1,4-苷鍵-1,6-苷鍵Haworth淀粉中支鏈淀粉部分的枝狀結(jié)構(gòu)a.在淀粉分子中，只有末端葡萄糖保留半縮醛-OH，但在整個(gè)分子中所占比例極小，故不顯示還原性；

b.淀粉在酸性條件下都能水解，生成一系列產(chǎn)物：

淀粉→藍(lán)色糊精→紅色糊精→無色糊精→麥芽糖→葡萄糖；