第九章膜分離法

第九章膜分離法

(membraneseparation)

膜分離技術(shù)已被國(guó)際上公認(rèn)為20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前途、甚至?xí)?dǎo)致一次工業(yè)革命的重大生產(chǎn)技術(shù)，所以可稱為前沿技術(shù)，是世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。如果將20世紀(jì)50年代初視為現(xiàn)代高分子膜分離技術(shù)研究的起點(diǎn)，截止現(xiàn)在，其發(fā)展致可分為三個(gè)階段：①50年代為奠定基礎(chǔ)階段；②60年代和70年代為發(fā)展階段，③80年代至今為發(fā)展深化階段。目前，研制和開發(fā)出的分離膜及應(yīng)用技術(shù)有：

膜分離技術(shù)的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):1)、能耗低。膜分離不涉及相變，對(duì)能量要求低，與蒸餾、結(jié)晶和蒸發(fā)相比有較大的差異；2)、分離條件溫和，對(duì)于熱敏感物質(zhì)的分離很重要；3)、操作方便，結(jié)構(gòu)緊湊、維修成本低、易于自動(dòng)化。缺點(diǎn)1)、膜面易發(fā)生污染，膜分離性能降低，故需采用與工藝相適應(yīng)的膜面清洗方法；2)、穩(wěn)定性、耐藥性、耐熱性、耐溶劑能力有限，故使用范圍有限；3)、單獨(dú)的膜分離技術(shù)功能有限，需與氣他分離技術(shù)連用。①物質(zhì)的識(shí)別與透過：是使混合物中各組分之間實(shí)現(xiàn)分離的內(nèi)在因素；②作為界面：膜將透過液和保留液(料液)分為互不混合的兩相；③作為反應(yīng)場(chǎng)：膜表面從孔內(nèi)表面含有與特定溶質(zhì)具有相互作用能力的官能團(tuán)，通過物理作用、化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)提高膜分離的選擇性和分離速度。生物分離過程中采用的膜分離法主要是利用物質(zhì)之間透過性的差別，而膜材料上固定特殊活性基團(tuán)，使溶質(zhì)與膜材料發(fā)生某種相互作用來提高膜分離性能的功能膜研究也很多，代表了膜分離技術(shù)的發(fā)展方向。膜在分離過程中具有如下功能膜分離技術(shù)的類型以推動(dòng)力的過程分類 以靜壓力差為推動(dòng)力的過程：A、微濾(microfiltration)，B、超濾(untrafiltration)，C、反滲透(reverseosmosis)

以濃度差為推動(dòng)力的過程：A、透析技術(shù)(Dialysis,DS)

以電場(chǎng)力為推動(dòng)力的過程：A、電透析，B、離子交換電滲析以蒸氣壓差為推動(dòng)力的過程：A、膜蒸餾，B、滲透蒸發(fā)以分離應(yīng)用領(lǐng)域過程分類 微濾(micro-filtration,MF)

超濾(untra-filtration,UF)

反滲透(reverseosmosis,RO)

透析(Dialysis,DS)

電滲析(electro-dialysis,ED)

納米膜分離(Selective,RO)

親和過濾(affinityfiltration,AF)

滲透氣化(pervaporation,PV)第一節(jié)分類和定義膜分離過程可以認(rèn)為是一種物質(zhì)被透過或被截留于膜的過程，近似于篩分過程，依據(jù)濾膜孔徑的大小而達(dá)到物質(zhì)分離的目的，故可按分離粒子或分子的大小予以分類膜分離法與物質(zhì)大小的關(guān)系＜0.5離子、分子量＜100的有機(jī)物溶解擴(kuò)散滲透蒸發(fā)＜0.5離子、分子量＜100的有機(jī)物溶解擴(kuò)散反滲透＜２離子、分子量＜100的有機(jī)物溶解擴(kuò)散納濾2~501000~1000,000Da的大分子體積大小超濾50~10000

0.05~10μm的固體粒子體積大小微濾＞10000固體粒子體積大小粒子過濾孔徑/nm分離對(duì)象分離機(jī)理膜過程各種膜分離范圍膜分離過程(membraneseparation)一、以靜壓力差為推動(dòng)力的膜分離過程(1)微濾特別適用于微生物、細(xì)胞碎片、微細(xì)沉淀物和其他在“微米級(jí)”范圍的粒子如DNA和病毒等的截留和濃縮。(2)超濾適用于分離、純化和濃縮一些大分子物質(zhì)，如在溶液中或與親和聚合物相連的蛋白質(zhì)(親和超濾)、多糖、抗生素以及熱原，也可以用來回收細(xì)胞和處理膠體懸浮液。(3)反滲透海水脫鹽、超純水制備，從發(fā)酵液中分離溶劑如乙醇、丁醇和丙酮以及濃縮抗生素、氨基酸等。1、反滲透

如圖所示，一個(gè)容器中間用一張可透過溶劑(水)，但不能透過溶質(zhì)的膜隔開，兩側(cè)分別加入純水和含溶質(zhì)的水溶液。若膜兩側(cè)壓力相等，在濃差的作用下作為溶劑的水分子從溶質(zhì)濃度低(水濃度高)的一側(cè)(A側(cè)，純水)向濃度高的一側(cè)(B側(cè)，水溶液)透過，這種現(xiàn)象稱為滲透。促使水分子透過的推動(dòng)力稱為滲透壓。當(dāng)B側(cè)與A側(cè)之間的壓差等于滲透壓時(shí)，兩側(cè)的化學(xué)位相等達(dá)到平衡狀態(tài)。溶質(zhì)濃度越高，滲透壓越大。反滲透

如果欲使B側(cè)溶液中的溶劑(水)透過到A側(cè)，在B側(cè)所施加的壓力必須大于此滲透壓，這種操作稱為反滲透。一般反滲透的操作壓力常達(dá)到幾十個(gè)大氣壓。RO膜無明顯的孔道結(jié)構(gòu)，其透過機(jī)理尚不十分清楚。目前多采用熱力學(xué)方法解釋RO膜的透過機(jī)理，而不考慮膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其中溶解－擴(kuò)散模型簡(jiǎn)單實(shí)用。該模型假設(shè)溶劑或溶質(zhì)首先溶解在膜中，然后擴(kuò)散通過RO膜。反滲透(RO)

意義：A、膜的選擇性。B、壓力的選擇性。壓力越高，透過液中溶質(zhì)的濃度越低。因此，提高反滲透的壓力有利于實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的高度濃縮，或提高海水淡化質(zhì)量。應(yīng)用：A、海水淡化，B、超純水制備，C、抗生素和氨基酸等濃縮，D、回收有機(jī)溶劑，如乙醇、丁醇和丙醇等。反滲透膜與裝置

與RO膜一樣，超濾(UF)和微濾(MF)都是利用膜的篩分性質(zhì)，以壓差為傳質(zhì)推動(dòng)力。但與RO膜相比，UF膜和MF膜具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)，主要用于截留高分子溶質(zhì)或固體微粒。UF膜的孔徑較MF膜小，主要用于處理不含固形成分的料液，其中相對(duì)分子質(zhì)量較小的溶質(zhì)和水分透過膜，而相對(duì)分子質(zhì)量較大的溶質(zhì)被截留。因此，超濾是根據(jù)高分子溶質(zhì)之間或高分子與小分子溶質(zhì)之間相對(duì)分子質(zhì)量的差別進(jìn)行分離的方法。超濾過程中，膜兩側(cè)滲透壓差較小，所以操作壓力比反滲透操作低，一般為0.1～1.0MPa。2

、超濾和微濾圖大致給出了RO、UF和MF等膜分離法與物質(zhì)尺寸之間的關(guān)系?？梢钥闯觯琑O法適用于1nm以下小分子的濃縮；UF法適用于分離或濃縮直徑1～50nm的生物大分子(蛋白質(zhì)、病毒等)；MF法適用于細(xì)胞、細(xì)菌和微粒子的分離，目標(biāo)物質(zhì)的大小范圍為0.1～10μm。微濾(MF)原理：篩分，同一般過濾有很大重疊。操作：同一般過濾。由于膜孔徑較大，膜兩側(cè)的滲透壓可忽略，操作壓在0.05-0.5Mpa。用途：除去0.1um—10um的顆粒，用于細(xì)胞、細(xì)菌、細(xì)胞器的分離。超濾(UF)原理：篩分操作：一般采用切向流體，以減少固相沉積。膜兩側(cè)的滲透壓很小，操作壓在0.1-1.0MPa。應(yīng)用：A、高分子溶質(zhì)之間，以及高分子與小分子溶質(zhì)之間的分離；B、Pro濃縮，C、病毒的分離和富積，C、回收細(xì)胞，處理膠體懸浮液。優(yōu)點(diǎn)：A、消除了濾餅的阻力，過濾效率高；B、超濾回收率高；C、濾液的質(zhì)量好；D、減少處理步驟超濾膜裝置１.納濾膜分離技術(shù)的特點(diǎn)20世紀(jì)80年代末期，隨著新的制膜方法（如界面聚合法）的出現(xiàn)和制膜工藝的不斷改進(jìn)，一批新型復(fù)合膜（疏松型反滲透膜和致密型超濾膜）得以問世，并受到人們的極大關(guān)注，現(xiàn)在人們習(xí)慣上將該類膜稱為納濾（nanofiltration,NF）膜。作為一種新型分離技術(shù)，納濾在其分離應(yīng)用中表現(xiàn)出兩個(gè)顯著特征：①其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，為200－2000；②納濾膜對(duì)無機(jī)鹽有一定的截留率，因?yàn)樗谋砻鎸佑删垭娊赓|(zhì)所構(gòu)成，對(duì)離子有靜電相互作用。納濾從結(jié)構(gòu)上看納濾膜大多是復(fù)合膜，即膜的表面分離層和它的支撐層的化學(xué)組成不同。根據(jù)其第一個(gè)特征，推測(cè)納濾膜的表面分離層可能擁有１nm左右的微孔結(jié)構(gòu)，故稱“納濾”。由于其截留率大于95%的最小分子約為１nm,故稱之為納濾膜。肽和氨基酸的分離１.道南（Donnan）效應(yīng)離子和荷電膜之間的作用即相同電荷排斥而相反電荷吸引的作用。氨基酸和多肽帶有如羧基或氨基等離子官能團(tuán)，在等電點(diǎn)時(shí)是中性的，當(dāng)高于或低于等電點(diǎn)時(shí)帶負(fù)電荷或正電荷。由于一些納濾膜帶有靜電官能團(tuán)，基于靜電相互作用，對(duì)離子有一定的截留率，可用于分離氨基酸和多肽。納濾膜截留氨基酸與多肽機(jī)理示意圖納濾膜應(yīng)用時(shí)注意的一些問題納濾膜由于截留分子量介于超濾與反滲透之間，同時(shí)還存在Donnan效應(yīng)，因此對(duì)低分子量有機(jī)物和鹽的分離有很好的效果，并具有不影響分離物質(zhì)的生物活性、節(jié)能、無公害等特點(diǎn)，在食品工業(yè)、發(fā)酵工業(yè)、制藥工業(yè)、乳品工業(yè)等行業(yè)越來越廣泛的運(yùn)用。納濾膜應(yīng)用時(shí)注意的一些問題①膜污染問題②為滿足食品和醫(yī)藥行業(yè)對(duì)衛(wèi)生的要求膜要經(jīng)常的殺菌、清洗等處理。微濾、超濾、納濾和反滲透膜的分類與物性反滲透納濾超濾微濾單價(jià)鹽不游離酸水懸浮粒子大分子糖二價(jià)鹽游離酸×●◆■▲×●◆■▲×●◆■▲×●◆■▲××××●◆■▲●◆■▲●◆■▲◆◆◆●■▲●■▲●■▲●●●■▲■▲■▲■■■▲▲▲二、以濃度差為推動(dòng)力的膜分離過程透析是一種重要的、以濃度差為推動(dòng)力的膜分離過程，它最主要的應(yīng)用是血液(人工腎)的解毒，也用在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的酶的純化上。

如圖所示，利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜將含有高分子溶質(zhì)和其他小分子溶質(zhì)的溶液(左側(cè))與純水或緩沖液(右側(cè))分隔，由于膜兩側(cè)的溶質(zhì)濃度不同，在濃差的作用下，左側(cè)高分子溶液中的小分子溶質(zhì)(例如無機(jī)鹽)透向右側(cè)，右側(cè)中的水透向左側(cè)，這就是透析。透析原理透析圖所示的透析操作中，通常將右側(cè)純水或緩沖液稱為透析液，所用親水膜稱為透析膜。透析過程中透析膜內(nèi)無流體流動(dòng)，溶質(zhì)以擴(kuò)散的形式移動(dòng)。

透析膜一般為孔徑5～10nm的親水膜，例如纖維素膜、聚丙烯氰膜和聚酰胺膜等。生化實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常使用的透析袋直徑為5～80mm，將料液裝入透析袋中，封口后浸入到透析液中，一定時(shí)間后即可完成透析，必要時(shí)需更換透析液。處理量較大時(shí)，為提高透析速度，常使用比表面積較大的中空纖維透析裝置。透析法在臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析。在生物分離方面，主要用于生物大分子溶液的脫鹽。由于透析過程以濃差為傳質(zhì)推動(dòng)力，膜的透過通量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程，而在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用較多。透析(DS)原理：濃差擴(kuò)散操作：用途：

A、人工腎，腹膜透析；

B、樣品脫電解質(zhì)；

C、濃縮富積；

D、氣體分離(利用透析袋對(duì)不同氣體的通透性)優(yōu)點(diǎn)：

A、方法和設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉；

B、實(shí)驗(yàn)室最常用的樣品脫鹽方法缺點(diǎn)：

A、透析的速度緩慢；

B、溶質(zhì)稀釋。三、以電位差為推動(dòng)力的膜分離過程（1）電透析(Electro-dialysis,ED)在透析的基礎(chǔ)上加上直流電，極大加快離子的透析速度。（2）離子交換膜電滲析(EDTM)，簡(jiǎn)稱電滲析，是一個(gè)膜分離過程，在該過程中，離子在電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，通過選擇性滲透膜，從一種溶液向另一種溶液遷移。電透析(ED，IEED)電透析(Electro-dialysis,ED)原理：在透析的基礎(chǔ)上加上直流電，極大加快離子的透析速度。操作：

用途：樣品快速脫鹽。優(yōu)點(diǎn)：

A、設(shè)備簡(jiǎn)單，

B、透析速度極快（提高幾十倍），

C、電流直接指示電透析終點(diǎn)，

D、減輕溶質(zhì)的稀釋。終點(diǎn)判斷：

A、Cl-+Ag+=AgCl; B、電導(dǎo)恒定.電滲析是利用分子的荷電性質(zhì)和分子大小的差別進(jìn)行分離的膜分離法，可用于小分子電解質(zhì)(例如氨基酸、有機(jī)酸)的分離和溶液的脫鹽。電滲析操作所用的膜材料為離子交換膜，即在膜表面和孔內(nèi)共價(jià)鍵合有離子交換基團(tuán)，如磺酸基(SO-3）等酸性陽(yáng)離子交換基和季銨基(N＋R3)等堿性陰離子交換基。鍵合陰離子交換基的膜稱作陰離子交換膜，鍵合陽(yáng)離子交換基的膜稱作陽(yáng)離子交換膜。在電場(chǎng)的作用下，前者選擇性透過陰離子，后者選擇性透過陽(yáng)離子。電滲析如圖所示，陽(yáng)離子交換膜C和陰離子交換膜A各兩張交錯(cuò)排列，將分離器隔成5個(gè)小室。兩端與膜垂直的方向加電場(chǎng)，即構(gòu)成電滲析裝置。以溶液脫鹽為目的時(shí)，料液置于脫鹽室(1、3、5)，另兩室(2、4)內(nèi)放入適當(dāng)?shù)碾娊庖?。在電?chǎng)的作用下，電解質(zhì)發(fā)生電泳，由于離子交換膜的選擇性透過特性，脫鹽室的溶液脫鹽，而2、4室的鹽濃度增大。電滲析過程也可連續(xù)操作，此時(shí)料液連續(xù)流過脫鹽室(1、3、5)，而低濃度電解液連續(xù)流過2、4室。從脫鹽室出口得到脫鹽的溶液，從2、4室出口得到濃縮的鹽溶液。電滲析機(jī)理：透析膜經(jīng)化學(xué)處理后帶有正電荷(如季銨基—N+R3)或負(fù)電荷基團(tuán)如(磺酸基—SO-3)。操作：幾百對(duì)用途：A、海水淡化，B、苦水淡化，C、血漿、IgG、其他蛋白質(zhì)的分離，D、氨基酸和有機(jī)酸分離純化。優(yōu)點(diǎn)：可大規(guī)模生產(chǎn)缺點(diǎn)：能耗高四、以蒸氣分壓差為推動(dòng)力的膜分離過程(1)膜蒸餾(MD)

是在不同溫度下分離兩種水溶液的膜過程，已經(jīng)用于高純水的生產(chǎn)，溶液脫水濃縮和揮發(fā)性有機(jī)溶劑的分離，如丙酮和乙醇等。(2)滲透蒸發(fā)是以蒸氣壓差為推動(dòng)力的過程，但是在過程中使用的是致密(無孔)的聚合物膜。液體擴(kuò)散能否透過膜取決于它們?cè)谀げ牧现械臄U(kuò)散能力。滲透氣化的原理示于圖。疏水膜的一側(cè)通入料液，另一側(cè)(透過側(cè))抽真空(圖)或通入惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生溶質(zhì)分壓差。在分壓差的作用下，料液中的溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴(kuò)散通過膜，在透過側(cè)發(fā)生氣化，氣化的溶質(zhì)被膜裝置外設(shè)置的冷凝器冷凝回收。因此，滲透氣化法根據(jù)溶質(zhì)間透過膜的速度不同，使混合物得到分離。滲透氣化（滲透蒸發(fā)）滲透蒸發(fā)的原理

原理：

由于膜的選擇性，滲透氣化法依據(jù)溶劑與溶質(zhì)，或溶質(zhì)之間透過膜的速度相互不同，使混合物得到分離。膜與溶質(zhì)的相互作用決定著溶質(zhì)的滲透速度，根據(jù)相似相溶的原理，疏水性較大的溶質(zhì)易溶于疏水膜，因此滲透速度高，在滲透的一側(cè)得到濃縮。氣化所需要的潛熱用外部熱源供給。滲透蒸發(fā)膜類型A、優(yōu)選透水膜材料：主要由親水材料制成。如親水聚合物：含氮原子的殼聚糖衍生物、聚烯丙基胺、交聯(lián)聚乙烯醇復(fù)合物(這三者乙醇-水>1940，Jwater=97-2170g/(m2h))；殼聚糖、纖維素及衍生物、鈷交聯(lián)藻朊酸、磺化聚乙烯離子膜和玻璃紙等(這五者乙醇-水=5,Jv<6000g/(m2h))。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：這些膜具有很強(qiáng)的脫水能力，主要在于其高聚物結(jié)構(gòu)上存在著大量的親水基團(tuán)，如羥基、胺基、銨基陽(yáng)離子等。這些基團(tuán)的存在使得膜具有很高的吸附水和擴(kuò)散水的能力。應(yīng)用：有機(jī)溶液的脫水(有機(jī)物為主體，水含量少)。滲透蒸發(fā)膜類型B、優(yōu)選透有機(jī)物膜材料：主要由憎水高聚物制成。如含憎水的氟原子和硅原子的改性硅橡膠和改性聚三甲基硅基丙訣膜、三氟二甲基硅基丙訣膜(乙醇-水>5，J>563g/(m2h))；全氟碳膜等(乙醇-水=5.5，J=10000g/(m2h))。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：聚合物中含憎水的氟原子和硅原子等。這些結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)溶劑的親和力很大，但對(duì)水的無親和力。應(yīng)用：主要用于水的純化、污染控制和有機(jī)物的回收等(水為主體，有機(jī)物含量少)。膜材料的選擇膜選擇性意義：膜材料的選擇對(duì)取得良好的分離性能至關(guān)重要。膜選擇性的機(jī)制及選擇原則：主要取決于溶液中待分離的組分與膜的親和力的對(duì)比。親和力大，待分離組分對(duì)膜的滲透通量大；相反，對(duì)膜的滲透通量小。但親和力太強(qiáng)時(shí)，則會(huì)引起待分離組分在膜材料中的滯留，反而使?jié)B透通量減少；極端情況下，很強(qiáng)的親和力會(huì)使膜溶脹，甚至溶解。另一方面，強(qiáng)的排斥力和立體效應(yīng)，則會(huì)阻止?jié)B透物進(jìn)入膜中。組分與膜的親和力影響因素：色散力、偶極力、氫鍵和立體效應(yīng)：Hansen’s溶解參數(shù)()：某組分或膜的的Hansen’s溶解參數(shù)由色散分量（d）、偶極分量(p)和氫鍵分量(h)構(gòu)成，其表達(dá)式為膜材料的選擇意義：A、反映待分離組分與膜的親和力的大小，它是膜材料選擇的主要定量參數(shù)；B、膜材料和組分的值相差越小，親和力越大；相反，親和力越??；C、對(duì)于有機(jī)待分離組分的值一般相差1-4，如苯(=18.8，50%)-異丙醇(=23.5，50%)-聚乙烯膜(=17.6)分離體系；D、對(duì)于待分離的水，值一般相差5-15，如水(=47.9，0-40%)-乙醇(=26，)-纖維素膜(=49.6)分離體系。滲透蒸發(fā)的特點(diǎn)有優(yōu)點(diǎn)，也有缺點(diǎn)A、單級(jí)選擇性好是滲透蒸發(fā)的最大特點(diǎn)。從理論上講，滲透蒸發(fā)的分離度是無限的，適合分離沸點(diǎn)相近的物質(zhì)，尤其是恒沸物的分離，對(duì)于回收含量低的溶劑也是一種好方法。B、過程操作簡(jiǎn)單，易于掌握，有部分相變，故能耗較低。C、由于操作中進(jìn)料側(cè)原則上不須加壓，所以不會(huì)導(dǎo)致膜的壓密，滲透率不會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降；并且在操作過程中形成的膜的溶脹活性層將會(huì)自動(dòng)轉(zhuǎn)化為非對(duì)稱膜，對(duì)膜的透過率和使用壽命有益。D、與反滲透等過程相比，滲透蒸發(fā)的通量要小得多，一般在200g/(m2h)以下，而且高選擇性的滲透蒸發(fā)膜，通量往往在100g/(m2h)左右。E、與反滲透相比，滲透氣化過程中溶質(zhì)發(fā)生相變，透過側(cè)溶質(zhì)以氣體狀態(tài)存在，因此消除了滲透壓的作用，從而使?jié)B透氣化的操作壓較低，適合于高濃度混合物的分離。滲透蒸發(fā)的應(yīng)用

A、有機(jī)物-有機(jī)物的分離a、芳烴與脂肪族化合物的分離，如苯-環(huán)己烷的分離；b、不同脂肪族化合物的分離，如異葵烷與環(huán)己烷的分離；c、直鏈烷烴與烯烴的分離，如戊烷與戊烯的分離；d、從碳?xì)浠衔镏蟹蛛x出含氯的碳?xì)浠衔?，如環(huán)己烷與氯仿的分離；e、異構(gòu)化合物之間的分離，如三種二甲苯之間的分離等。應(yīng)用優(yōu)勢(shì)：

PV在分離有機(jī)物是非常有用的，因PV破壞了共沸混合物或揮發(fā)度差異小帶來的干擾，分離因素取決于膜和化合物的性質(zhì)。滲透蒸發(fā)的應(yīng)用

B、從水溶液中脫除有機(jī)物： 如從啤酒和酒中脫除乙醇，最終使乙醇濃度降低到0.7%以下，目前最低可達(dá)0.1%。這種低酒精的啤酒的風(fēng)味及高分子成分。病人司機(jī)用。滲透蒸發(fā)的應(yīng)用

C、從有機(jī)物中脫除水分:如水-乙醇體系脫水制無水酒精濃度梯度電位差濃度梯度壓力（1~10MPa)壓力（0.2~1MPa)壓力（0.05~0.5MPa)驅(qū)動(dòng)力醇與水分離，乙酸與水分離，有機(jī)溶劑脫水，有機(jī)液體混合物分離（如脂烴與芳烴的分離等小分子有機(jī)物與水的分離致密膜或復(fù)合膜滲透蒸發(fā)苦咸水、海水淡化，純水制備，鍋爐給水，生產(chǎn)工藝用水離子脫除、氨基酸分離離子交換膜電滲析除去小分子有機(jī)物或無機(jī)離子，奶制品脫鹽，蛋白質(zhì)溶液脫鹽等小分子有機(jī)物和無機(jī)離子的去除對(duì)稱的或不對(duì)稱的膜透析低濃度乙醇濃縮，糖及氨基酸濃縮，苦咸水、海水淡化，超純水制備小分子溶質(zhì)脫除與濃縮帶皮層的不對(duì)稱膜、復(fù)合膜（＜１nm)反滲透溶液除菌、澄清，注射用水制備，果汁澄清、除菌，酶及蛋白質(zhì)分離、濃縮與純化，含油廢水處理，印染廢水處理，乳化液分離、濃縮等細(xì)粒子膠體去除可溶性中等或大分子分離不對(duì)稱微孔膜（１~５0nm)超濾溶液除菌、澄清，果汁澄清、細(xì)胞收集、水中顆粒物去除清毒、澄清、細(xì)胞收集對(duì)稱微孔膜（0.05~10μm)微濾示例應(yīng)用對(duì)象膜結(jié)構(gòu)名稱幾種主要膜分離技術(shù)特征膜分離過程(membraneseparation)膜分離法傳質(zhì)推動(dòng)力分離原理應(yīng)用舉例微濾（MF）壓差0.05～0.5篩分除菌，回收菌，分離病毒超濾壓差0.1～1.0篩分蛋白質(zhì)、多肽和多糖的回收和濃縮反滲透壓差1.0～10篩分鹽、氨基酸、糖的濃縮、淡水制造透析濃差篩分脫鹽，除變性劑電滲析電位差電荷、篩分脫鹽，氨基酸和有機(jī)酸分離滲透氣化壓差、溫差溶質(zhì)與膜的親和作用有機(jī)溶劑與水的分離，共沸物的分離各種膜分離法的原理和應(yīng)用范圍第二節(jié)、膜及其特性一、膜的定義:在一定流體相中，有一薄層凝聚相物質(zhì)，把流體相分隔成為兩部分，這一薄層物質(zhì)稱為膜。膜本身是均勻的一相或是由兩相以上凝聚物質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合體。被膜分隔開的流體相物質(zhì)是液體或氣體。膜的厚度在0.5mm以下，否則就不稱為膜。不管膜本身薄到何等程度，至少要具有兩個(gè)界面，通過它們分別與兩側(cè)的流體相物質(zhì)接觸，膜可以是完全可透性的，也可以是半透性的．但不應(yīng)該是完全不透性的。它的面積可以很大，獨(dú)立地存在于流體相間，也可以非常微小而附著于支撐體或載體的微孔隙上。膜還必須具有高度的滲透選擇性，作為一種有效的分離技術(shù)，膜傳遞某物質(zhì)的速度必須比傳遞其他物質(zhì)快。膜材料的要求生物分離過程中，對(duì)膜材料要有如下要求：A、起過濾作用的有效膜厚度小，超濾和微濾的孔隙率高，過濾阻力小；B、不吸附被分離物質(zhì)，從而膜不易污染和堵塞；C、使用的pH和溫度范圍廣，耐高溫滅菌，耐酸堿清洗，穩(wěn)定性高D、使用壽命長(zhǎng)：經(jīng)濟(jì)；D、易通過清洗恢復(fù)透過性能；E、適應(yīng)性廣：滿足實(shí)現(xiàn)分離的各種要求，如對(duì)菌體細(xì)胞的截留，對(duì)生物大分子的通透性或截留作用。

膜材料的種類天然高分子材料種類：纖維素衍生物，如醋酸纖維、硝酸纖維和再生纖維優(yōu)點(diǎn)：醋酸纖維的阻鹽能力最強(qiáng)，常用于反滲透膜，也可作超濾膜和微濾膜；再生纖維素可用于制造透析膜和微濾膜。缺點(diǎn)：醋酸纖維膜最高使用溫度和pH范圍有限，在45-50C，pH3-8。合成高分子材料種類：聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯晴、聚烯類和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超濾膜。優(yōu)點(diǎn)：耐高溫(70-80C，可達(dá)125C)，pH1-13，耐氯能力強(qiáng)，可調(diào)節(jié)的孔徑寬(1-20nm)；聚酰胺膜的耐壓較高，對(duì)溫度和pH穩(wěn)定性高，壽命長(zhǎng)，常用于反滲透。缺點(diǎn)：但聚砜的耐壓差，壓力極限在0.5-1.0MPa。膜材料的種類無機(jī)材料種類：陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素等。目前實(shí)用化有孔徑>0.1um微濾膜和截留>10kD的超濾膜，其中以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結(jié)而成，膜厚方向上不對(duì)稱優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑。缺點(diǎn)：不易加工，造價(jià)高。復(fù)合材料種類：如將含水金屬氧化物（氧化鋯）等膠體微?；蚓郾┧岬瘸恋碓谔沾晒艿亩嗫战橘|(zhì)表面形成膜，其中沉淀層起篩分作用。優(yōu)點(diǎn)：此膜的通透性大，通過改變pH值容易形成和除去沉淀層，清洗容易。缺點(diǎn)：穩(wěn)定性差。1.孔道結(jié)構(gòu)

膜的孔道結(jié)構(gòu)因膜材料和制造方法而異。膜的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)膜的透過通量、耐污染能力等操作性能具有重要影響。早期的膜多為對(duì)稱膜(symmetricmembrane)，即膜截面的膜厚方向上孔道結(jié)構(gòu)均勻，如圖所示。對(duì)稱膜的傳質(zhì)阻力大，透過通量低，并且容易污染，清洗困難。

二、膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)稱膜的彎曲孔道結(jié)構(gòu)示意圖

60年代開發(fā)的不對(duì)稱膜解決了上述對(duì)稱膜的弊端，從而開創(chuàng)了膜分離技術(shù)發(fā)展的新篇章。如圖所示，不對(duì)稱膜(asymmetricmembrane)主要由起膜分離作用的表面活性層(0.2～0.5）和起支撐強(qiáng)化作用的惰性層(50～100μm)構(gòu)成。另一種微濾膜是采用電子技術(shù)制造的核孔微濾膜(nucleporemembrane)，不對(duì)稱膜的截面結(jié)構(gòu)示意圖膜結(jié)構(gòu)特征孔道結(jié)構(gòu)核孔微濾膜(nucleporemembrane)

孔形整齊，孔道直通，呈圓柱形，孔徑分布范圍小。在分離性能、通透性和耐污染方面優(yōu)于一般的微孔濾膜，但造價(jià)較高。對(duì)稱膜(symmetricmembrane)

膜截面的膜厚度上孔道結(jié)構(gòu)均勻。早期的膜多為對(duì)稱膜。缺點(diǎn)：傳質(zhì)阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困難。膜結(jié)構(gòu)特征不對(duì)稱膜(asymmetricmembrane)

膜在厚度上的孔道結(jié)構(gòu)不均勻，不對(duì)稱膜主要由起膜分離作用的表面活性層(0.2-0.5um)和起支撐作用的惰性層(50-100um)構(gòu)成。惰性層孔徑很大，對(duì)通過流體阻力很小。由于不對(duì)稱膜起膜分離作用的表面活性層很薄，孔徑微細(xì)，因此透通量大，膜孔不易阻塞，易沖洗。目前的超濾膜和反滲透膜多為不對(duì)稱膜。一般而言，超濾膜多為指狀結(jié)構(gòu)，反滲透膜多為海綿狀結(jié)構(gòu)，微濾膜以對(duì)稱結(jié)構(gòu)為主，新型無機(jī)陶瓷膜多為不對(duì)稱膜。第二節(jié)分離機(jī)制Jv－水通量；－膜的孔隙度；d－圓柱形孔道的直徑；L－膜的有效厚度；Δp－膜兩側(cè)壓力差；?－水的粘度。毛細(xì)管流動(dòng)模型在膜過濾法中，反滲透和超濾與微濾有不同的分離機(jī)理。對(duì)于后兩者，一般認(rèn)為是簡(jiǎn)單的篩分過程，大于膜表面毛細(xì)孔的分子被截留，相反，較小的分子則能透過膜。膜是多孔性的，膜內(nèi)有很多孔道。水以滯流方式在孔道內(nèi)流動(dòng)，因而服從Hagen-Poiseuille方程式；LpdJvme322D=e

優(yōu)先吸附－毛細(xì)孔流動(dòng)模型（Preferential-capillaryflowmodel）由Sourirajan于1963年建立。他認(rèn)為用于水溶液中脫鹽的反滲透膜是多孔的并有一定親水性，而對(duì)鹽類有一定排斥性質(zhì)。在膜面上始終存在著一層純水層，其厚度可為幾個(gè)水分子的大小（見圖）。在壓力下，就可連續(xù)地使純水層流經(jīng)毛細(xì)孔。從圖可想象如果毛細(xì)孔直徑恰等于2倍純水層的厚度，則可使純水的透過速度最大，而又不致令鹽從毛細(xì)孔中漏出，即同時(shí)達(dá)到最大程度的脫鹽。Sourirajan根據(jù)這一想法，成功地選擇了膜材料，合成了一定孔徑的膜，以滿足應(yīng)用于不同系統(tǒng)的需要。優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流動(dòng)模型(a)膜表面對(duì)水的優(yōu)先吸附壓力主體溶液界面(b)在膜表面處的流動(dòng)dxdRTDcJiiiim-=溶解擴(kuò)散模型由Merten等于1965年提出。反滲透膜的表皮層，在電子顯微鏡下觀察，沒有發(fā)現(xiàn)孔道，故排除了溶液主體以滯流方式流經(jīng)表皮層的可能性，因此假定溶劑或溶質(zhì)分子首先溶解在膜中，然后擴(kuò)散通過膜。根據(jù)不可逆過程熱力學(xué)，組分i的擴(kuò)散速度應(yīng)和化學(xué)位梯度成正比：Ji－組分i的擴(kuò)散摩爾通量，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散通過單位面積上的物質(zhì)的量；μi膜相中組分i的化學(xué)位；Ｃi－膜相中摩爾濃度；Di-膜相中的擴(kuò)散系數(shù)；x－沿膜厚方向的距離；T－熱力學(xué)溫度；R－氣體常數(shù)－

2.膜的孔道特性孔道特征特征：膜的孔道特征包括孔徑、孔徑分布和孔隙率。超濾膜和微濾膜的孔徑、孔徑分布和孔隙率可通過電子顯微鏡直接觀測(cè)到。微濾膜最大孔徑：可用泡點(diǎn)法(bubblepointmethod)測(cè)定。在膜表面覆蓋一層水，用水濕潤(rùn)膜孔，從下面通入空氣，當(dāng)壓力升高到有穩(wěn)定的氣泡冒出時(shí)稱為泡點(diǎn)，此時(shí)的壓力稱為泡點(diǎn)壓力?；诳諝鈮毫朔砻鎻埩⑺畯哪た酌?xì)管中推出的動(dòng)量平衡，得到計(jì)算最大孔徑公式

式中，為水的表面張力；pb為泡點(diǎn)壓力；為水與膜面的接著角度。因?yàn)橛H水膜可被水完全濕潤(rùn)，故親水膜的

0，cos

1，所以

Millipore公司PTGC超濾膜的孔徑分布除核孔微濾膜的孔徑比較均一外，其他膜的孔徑均有較大的分布范圍。圖為超濾膜孔徑分布之一例。3、膜的水通量膜的水通量：膜的另一特性是其純水的透過通量。定義：

在一定條件下(一般為0.1MPa，溫度20C)，單位時(shí)間單位膜面積的水通量(in:m3m-2h-1)。意義：A、對(duì)同類膜，孔徑越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和預(yù)測(cè)實(shí)際料液的透過流通量。

表2和表3分別列出了部分超濾膜和微濾膜的水通量。可以看出水通量隨著膜的截留分子量（UF膜，表2）或膜孔徑(MF膜，表3)的增大而增大。同時(shí)，膜材料的種類對(duì)水通量的影響顯著，不同廠商生產(chǎn)的膜之間水通量的差別也很大。

由于純水并非實(shí)際物系，因此水通量不能用來衡量和預(yù)測(cè)實(shí)際料液的透過通量。在實(shí)際膜分離操作中，由于溶質(zhì)的吸附、膜孔的堵塞以及后述的濃度極化或凝膠極化現(xiàn)象的產(chǎn)生，都會(huì)造成透過的附加阻力，使透過通量大幅度降低。一般來講，在菌體或蛋白質(zhì)的膜分離濃縮過程中，隨著操作的進(jìn)行，透過通量急劇下降，根據(jù)操作條件和料液性質(zhì)不同，5～20min即降至最低。許多實(shí)驗(yàn)研究證明，膜孔徑越大，通量下降速度越快，大孔徑微濾膜的穩(wěn)定通量比小孔徑膜小，有時(shí)其至微濾膜通量比超濾膜還要小。這主要是由于溶質(zhì)微粒容易進(jìn)入到孔徑較大的膜孔中堵塞膜孔造成的。如圖9所示，在伴隨反洗的酵母懸浮液錯(cuò)流過濾過程中，存在透過通量最大的微濾膜孔徑。在細(xì)菌懸浮液的錯(cuò)流過濾過程亦有類似現(xiàn)象，最佳膜孔徑與菌體大小有關(guān)。因此，用膜分離法處理含菌體細(xì)胞或懸浮微粒的料液時(shí)，要根據(jù)料液性質(zhì)選擇膜孔徑適當(dāng)、不易堵塞、溶質(zhì)吸附作用小的親水膜，這樣不僅可提高分離速度，還可以提高分離質(zhì)量和目標(biāo)產(chǎn)物的回收率。4、膜的分子截留作用微濾膜用平均孔徑標(biāo)志膜的型號(hào).超濾膜用截留分子量標(biāo)志膜的型號(hào).分子截留率(rejectioncoefficient):表征膜對(duì)溶質(zhì)的截留能力。表觀截留率：由于膜表面的極化濃度不易測(cè)定，通常只能測(cè)定料液的體積濃度(bulkconcentration)，因此常用表觀截留率，其定義為：真實(shí)截留率為：在實(shí)際膜分離過程中，由于存在濃差極化現(xiàn)象，真實(shí)截留率為:

顯然，如不存在濃度極化現(xiàn)象，R表觀

R真實(shí)。如R表觀

=1，則cf=0，即溶質(zhì)完全被截留；如R表觀

=0，則cf=cb，即溶質(zhì)可自由透過膜。膜的分子截留作用截留分子的測(cè)定： 平板膜的截留率可用攪拌型超濾器間歇測(cè)定。操作在較低壓力和適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认逻M(jìn)行，避免發(fā)生濃差極化。通過測(cè)定超濾膜前后的保留液濃度和體積可計(jì)算截留率為:

其中，c0和c分別為溶質(zhì)的初始濃度和超濾后的濃度，V0和V分別為料液的初始和超濾后體積。通過測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量不同的球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物的截留率，可獲得膜的截留率與溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量之間關(guān)系的曲線，即截留曲線，如右圖所示。一般將在截留曲線上截留率為0.90(90％)的溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量定義為膜的截留相對(duì)分子質(zhì)量(relativemolecularmasscut-off，MMCO)。截留曲線與截留相對(duì)分子質(zhì)量截留曲線及截留相對(duì)分子質(zhì)量在理想的情況下，超濾膜的截留曲線應(yīng)為通過橫坐標(biāo)MWCO的一條垂直線，相對(duì)分子質(zhì)量小于MWCO的溶質(zhì)截留率為0，大于MWCO的溶質(zhì)截留率為1。但實(shí)際上，膜孔徑均有一定的分布范圍，孔徑分布范圍較小則裁留曲線較陡直，反之則斜坦。生產(chǎn)膜的廠商不同，截留率曲線的敏銳程度不同。

因此不同廠商生產(chǎn)的兩種MWCO相同的膜，對(duì)某一溶質(zhì)的截留率不會(huì)相同。此外，同一廠商的不同批號(hào)的膜，對(duì)同一溶質(zhì)的截留情況也可能不一樣。所以，相同截留相對(duì)分子質(zhì)量的超濾膜可能表現(xiàn)完全不同的截留曲線。因此，MWCO只是表征膜特性的一個(gè)參數(shù)，不能作為選擇膜的唯一標(biāo)準(zhǔn)。膜的優(yōu)劣應(yīng)從多方面(如孔徑分布、透過通量、耐污染能力等)加以分析和判斷。

膜的分子截留作用截留曲線:意義：A、曲線陡直，孔徑分布小，膜有較好的分子量切割作用；B、相反，孔徑分布較寬，膜的分子量切割作用較差。截留分子量：通過測(cè)定分子量不同的球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物的截留率，可獲得膜的截留率與溶質(zhì)分子量之間的關(guān)系曲線，即截留曲線。一般將在截留率為90%的溶質(zhì)分子量定義為膜的截留分子量(molecularweightcutoff,MWCO)。膜的評(píng)價(jià)：當(dāng)然，MWCO只表征膜特征的一個(gè)參數(shù)，不能作為唯一指標(biāo)。膜的優(yōu)劣應(yīng)從孔徑分布、透過通量、耐污染能力、穩(wěn)定性、溫度、pH、機(jī)械強(qiáng)度等多方面考察。

膜的分子截留作用截留率的影響因素A、分子特征：分子量相同時(shí)，線形分子截留率較低；支鏈分子較高，球狀分子最大。B、電荷：對(duì)于荷電膜，膜相同的分子截留率低；反之，截留率較高。C、膜吸附：溶質(zhì)與膜有相互吸附的，截留率高；相反，截留率較低。D、其他高分子的影響：當(dāng)有兩種以上的高分子溶質(zhì)存在時(shí)，其中某一溶質(zhì)的截留率高高于單獨(dú)存在的情況。這主要是由于：a、競(jìng)爭(zhēng)性抑制；b、濃度的極現(xiàn)象使膜表面的濃度高于主體濃度。圖E、操作條件：溫度升高，黏度下降，則截留率降低。膜面流速增大，則濃差極化減低，截留率升高。F、pH

值：當(dāng)料液的pH值等于蛋白質(zhì)的pI時(shí)，由于蛋白質(zhì)的凈電荷為零，蛋白質(zhì)間的靜電排斥最小，使蛋白質(zhì)在膜表面形成的凝膠極化層濃度最大，即透過阻力最大。此時(shí)，溶質(zhì)的截留率高于其他pH下的截留率。

膜的分子截留作用pI乳球蛋白=5.2第四節(jié)傳遞理論——濃差極化－凝膠層模型

反滲透、超濾和微濾操作各具特點(diǎn)，影響透過通量的因素很多。但這三種膜分離操作的透過通量基本上均可用濃差極化或凝膠極化模型描述。濃差極化模型適應(yīng)范圍：反滲透、超濾和微濾。在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象謂之濃度極化或濃差極化(concen-trationpolarization)。凝膠極化模型膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過通量降低。當(dāng)膜表面附近的濃度超過溶質(zhì)的溶解度時(shí)，溶質(zhì)會(huì)析出，形成凝膠層。即使分離含有菌體、細(xì)胞和其他固形成分的料液時(shí)，也會(huì)在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象謂之凝膠極化(gelpolarization)。要減少濃差極化，通常采用錯(cuò)流操作。因深層過濾中液體主體流動(dòng)方向和透過液一致，使截留溶質(zhì)愈來愈多，而在錯(cuò)流過濾中，兩者互相垂直，截留溶質(zhì)為切向流所帶走。進(jìn)料根據(jù)流體力學(xué)，在膜面附近始終存在著一層邊界層，當(dāng)發(fā)生濃差極化后，濃度在邊界層中的分布見上圖。膜面上濃度Cw大于主體濃度Cb，溶質(zhì)向主體反擴(kuò)散。

在邊界層中取一單元薄層，對(duì)此單元薄層作物料衡算。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，流出單元薄層的溶質(zhì)通量保持不變，并等于透過膜的通量Ji=JvCp。隨主體流動(dòng)進(jìn)入單元薄層的速度JvC應(yīng)等于透過膜的通量與反擴(kuò)散速度之和，故有隨主體流動(dòng)進(jìn)入單元薄層的速度JvC應(yīng)等于透過膜的通量與反擴(kuò)散速度之和，故有利用邊界條件，當(dāng)x＝0時(shí)，C=Cw；當(dāng)x=δ時(shí)，C=Cb，將上式積分，并得到令Km＝D/δ為傳質(zhì)系數(shù)，上式成為如果溶質(zhì)完全被截留，Cp=o上式就可以寫成

Cw/Cb稱為極化模數(shù)（polarizationmodulus）或在超濾中，當(dāng)膜面濃度增大到某一值時(shí)，溶質(zhì)成最緊密排列，或析出形成凝膠層，此時(shí)膜面濃度達(dá)到極大值CG。凝膠層形成前后通量JV與主體濃度logCb的關(guān)系通量濃差極化邊界層中的濃度分布CpCxＪvCw單元薄層Cb膜凝膠層的形成第五節(jié)影響膜滲透通量的因素1、膜的化學(xué)性質(zhì)膜的親疏水性、荷電性均能影響膜與不同溶液間相互作用的大小。尤其對(duì)生物發(fā)酵系統(tǒng)，組成極為復(fù)雜，必須對(duì)不同對(duì)象用各種膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)選擇。2、蛋白質(zhì)種類與溶液pH值

pH值對(duì)蛋白質(zhì)在水中溶解性及構(gòu)象有很大影響，在pI時(shí)溶解度最低，吸附量最高，即膜的污染最嚴(yán)重。不同pH值對(duì)不同膜與不同蛋白質(zhì)間相互作用也產(chǎn)生影響。3、無機(jī)鹽一是有些無機(jī)鹽復(fù)合物會(huì)在膜表面或膜孔直接沉積，或使膜對(duì)蛋白質(zhì)的吸附增強(qiáng)而污染膜。二是無機(jī)鹽改變了溶液離子強(qiáng)度，影響到蛋白質(zhì)溶解性、構(gòu)象與懸浮狀態(tài)，使形成的沉積層的疏密程度改變，因此對(duì)透水率產(chǎn)生影響。4.壓力當(dāng)壓力較小時(shí)，膜面上尚未形成濃度極化層，Jv與Δp成正比；當(dāng)Δp逐漸增大時(shí)，膜面上出現(xiàn)濃度極化現(xiàn)象，Jv的增長(zhǎng)速率減慢；當(dāng)Δp繼續(xù)增大，出現(xiàn)凝膠層時(shí)，由于凝膠層厚度隨壓力增大而增大，所以Jv不再隨Δp增大，此時(shí)的Jv為此流速下的極限值。透過通量與Δp的關(guān)系5、料液濃度A、從方程知，Jv與-ln(cb-cp)呈線形關(guān)系，隨cb的增大而減小。實(shí)驗(yàn)證實(shí)這一結(jié)論。B、當(dāng)cb=cg時(shí)，Jv=0，利用和穩(wěn)態(tài)操作的條件下的Jv與cb的關(guān)系數(shù)據(jù)，可推算溶質(zhì)形成凝膠層濃度cgC、當(dāng)料液含有多種蛋白質(zhì)時(shí)，與單組分相比，總蛋白質(zhì)濃度升高；因此，透過通量下降。從另一角度來看，由于其他蛋白質(zhì)的共存使蛋白質(zhì)的截留率上升。6.流速流速增加會(huì)減少濃差極化層厚度，從而使通量增大，或者說流速增大，可使傳質(zhì)系數(shù)增大，因而通量增大。7、溫度

一般來說，溫度升高使溶液黏度降低和擴(kuò)散系數(shù)增大，導(dǎo)致能量增大，在不影響料液和膜的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，盡量選擇較高的溫度。但對(duì)某些蛋白質(zhì)溶液，溫度升高會(huì)使蛋白質(zhì)分子吸附增加，透水率反而降低。8.操作形式

傳統(tǒng)的過濾操作主要用濾布為過濾介質(zhì)，采用常規(guī)過濾形式回收或除去懸浮物，料液流向與膜面垂直，膜表面的濾餅阻力大，透過通量很低。由于新型膜材料和膜組件的研究開發(fā)，目前的超濾和微濾操作主要采用錯(cuò)流過濾形式。錯(cuò)流過濾操作中，料液的流動(dòng)方向與膜面平行，流動(dòng)的剪切作用可大大減輕濃差極化現(xiàn)象或凝膠層厚度，使透過通量維持在較高水平。錯(cuò)流過濾示意圖克服濃差極化的方法濃差極化的減少降低壓力降低膜表面的濃度降低溶質(zhì)在料液中的濃度垂直于膜的混合低濃度因子提高固體粒子反向質(zhì)量傳遞排除膜表面的濃集物槳式混合器靜態(tài)混合器邊界層減薄機(jī)械清洗高速度梯度短的液流周期增加擴(kuò)散細(xì)的通道移動(dòng)膜移動(dòng)液體提高溫度第六節(jié)膜過濾裝置的型式及操作方式一、膜組件（膜過濾裝置）由膜、固定膜的支撐體、間隔物(spacer)以及收納這些部件的容器構(gòu)成的一個(gè)單元(unit)稱為膜組件(membranemodule)或膜裝置。膜組件的結(jié)構(gòu)根據(jù)膜的形式而異，目前市售商品膜組件主要有管式、平板式、螺旋卷式和中空纖維(毛細(xì)管)式等四種，其中管式和中空纖維式膜組件根據(jù)操作方式不同，又分為內(nèi)壓式和外壓式。各種膜組件管式中空纖維螺旋卷繞式平板式共同的特點(diǎn)盡可能大的膜表面積可靠的支撐裝置可引出透過液膜表面濃度差極化達(dá)到最小1、管式膜組件管式膜組件是將膜固定在內(nèi)徑10～25mm，長(zhǎng)約3m的園管狀多孔支撐體上構(gòu)成的，l0～20根管式膜并聯(lián)，或用管線串聯(lián)，收納在筒狀容器內(nèi)即構(gòu)成管式膜組件。管式膜組件的內(nèi)徑較大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，適合于處理懸浮物含量較高的料液，分離操作完成后的清洗比較容易。但是管式膜組件單位體積的過濾表面積(即比表面積)在各種膜組件中最小，這是它的主要缺點(diǎn)。膜組件 管式膜組件操作：(10-20根并聯(lián)管）應(yīng)用：

A、UF、MF，

B、適合于處理懸浮液較高的料液。優(yōu)點(diǎn)：

A、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，內(nèi)徑較大；

B、操作清洗容易。缺點(diǎn)：

A、單位體積的過濾表面積在各種膜組件中最小，

B、投資大，操作費(fèi)用高，保留體積大，

C、壓力降大。管式膜組件特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)、壓力損失少，處理量大、清洗安裝方便、可耐受高壓，用途較板式廣泛。2、平板膜組件平板膜組件與板式換熱器或加壓葉濾機(jī)相似，由多枚圓形或長(zhǎng)方形平板膜以1mm左有的間隔重疊加工而成，膜間襯設(shè)多孔薄膜，供料液或?yàn)V波流動(dòng)。平板膜組件比管式膜組件比表面積大得多。在實(shí)驗(yàn)室中，經(jīng)常使用將一張平板膜固定在容器底部的攪拌槽式過濾器。膜組件平板膜組件操作：圖應(yīng)用：

A、UF、MF、PV，

B、適合于處理懸浮液較高的料液。優(yōu)點(diǎn)：保留體積小，操作費(fèi)用低，壓力降小，流液穩(wěn)定，比較成熟。缺點(diǎn)：

A、投資費(fèi)用高，

B、大的固體含量會(huì)堵塞進(jìn)料液流通，撤卸清洗管道費(fèi)時(shí)。平板式膜組件特點(diǎn)：過濾板相對(duì)獨(dú)立、過濾面積大、結(jié)構(gòu)緊湊、便于清洗，檢修和換膜。但耐受壓力低，適于超濾單元操作3、螺旋卷式膜組件

螺旋卷式膜組件如圖所示。將兩張平板膜固定在多孔性濾液隔網(wǎng)上(隔網(wǎng)為濾液流路)，兩端密封。兩張膜的上下分別襯設(shè)一張料液隔網(wǎng)(為料液流路)，卷繞在空心管上，空心管用于濾液的回收。螺旋卷式膜組件的比表面積大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格較便宜。但缺點(diǎn)是處理懸浮物濃度較高的料液時(shí)容易發(fā)生堵塞現(xiàn)象。膜組件螺旋膜組件操作：圖應(yīng)用：

A、RO、UF、MF，

B、適用于低固體含量的料液。優(yōu)點(diǎn)：

A、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，更新膜容易，比表面積大，

B、價(jià)格低，操作費(fèi)用低。缺點(diǎn)：

A、料液需預(yù)處理，

B、壓力降大，

C、易污染，難清洗，

D、液流不易控制。螺旋卷式膜組件特點(diǎn)：膜面積大、湍流情況良好、適用于反滲透中空纖維或毛細(xì)管膜組件由數(shù)百至數(shù)百萬根中空纖維膜固定在圓筒形容器內(nèi)構(gòu)成。嚴(yán)格地講，內(nèi)徑為40～80um的膜稱中空纖維膜，而內(nèi)徑為0.25～2.5mm的膜稱毛細(xì)管膜。由于兩種膜組件的結(jié)構(gòu)基本相同，故一般將這兩種膜裝置統(tǒng)稱為中空纖維膜組件。毛細(xì)管膜的耐壓能力在1.0MPa以下，主要用于超濾和微濾；中空纖維膜的耐壓能力較高，常用于反滲透。4、中空纖維(毛細(xì)管)式膜組件外壓式膜組件結(jié)構(gòu)由于中空纖維膜組件由許多極細(xì)的中空纖維構(gòu)成，采用外壓式操作(料液走殼方)時(shí)，流動(dòng)容易形成溝流效應(yīng)(channelling)，凝膠吸附層的控制比較困難；內(nèi)壓式膜組件結(jié)構(gòu)采用內(nèi)壓式操作(料液走腔內(nèi))時(shí)，為防止堵塞，需對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理，除去其中的微粒。

膜組件中空纖維膜組件操作：圖(數(shù)百至數(shù)百萬根中空纖維管)，中空纖維膜ID=40-80um，毛細(xì)管膜ID=0.25-2.5mm應(yīng)用：A、毛細(xì)管式：UF、MF、PV，B、中空纖維式(能耐高壓)：RO，DS(大規(guī)模透析，人工腎)，C、適合于處理低固體含量的料液。優(yōu)點(diǎn)：A、比表面積最大，效率高，B、可以逆流操作，壓力較小，C、設(shè)備投資低。缺點(diǎn)：A、料液需預(yù)處理、易堵塞，B、單根管的損壞常使整個(gè)組件報(bào)廢，C、不夠成熟。中空纖維式膜組件特點(diǎn)：無需支撐物，可耐受高壓，設(shè)備結(jié)構(gòu)得到簡(jiǎn)化可用于反滲透、超濾、微濾中空纖維超濾膜組件膜斷面圖

膜組件5、動(dòng)態(tài)壓力過濾器操作：由內(nèi)筒和外筒組成，內(nèi)筒以2000-3000r/min旋轉(zhuǎn)，造成料液的切向流動(dòng)，消除濃差極差應(yīng)用：MF、UF、RO、酶反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)：A、無濃差極差，局部混合十分好，B、高滲透流，高的酶?jìng)鬟f性。缺點(diǎn)：?jiǎn)挝惑w積的過濾面積小，放大困難。膜組件各種膜組件特性和應(yīng)用比較表膜組件比表面積

m2/m3設(shè)備費(fèi)操作費(fèi)膜面吸附層控制應(yīng)用管式20-30極高高很容易UF，MF平板式400-600高低容易UF，MF，PV螺旋管式800-1000低低難RO，UF，MF毛細(xì)管式600-1200低低容易UF，MF，PV中空纖維式-10000很低低很難RO，DS1.濃縮模式以菌體或蛋白質(zhì)濃縮為目的的膜分離。一般分三種操作方式，即開路循環(huán)、閉路循環(huán)和連續(xù)濃縮操作。二、超濾過程的操作方式循環(huán)泵R關(guān)閉，全部溶液用給料泵F送回料槽，只有透過液排出到系統(tǒng)之外。膜的截留率越大，產(chǎn)物收率和濃縮倍數(shù)越高。開路循環(huán)操作中，循環(huán)液中溶質(zhì)濃度不斷上升，若流量和壓差不變，透過通量將隨操作時(shí)間不斷降低。(1)開路循環(huán)(2)閉路循環(huán)濃縮液(未透過的部分)不返回到料液罐，而是利用循環(huán)泵R送回到膜組件中，形成料液在膜組件中的閉路循環(huán)。閉路循環(huán)操作中，循環(huán)液中目標(biāo)產(chǎn)物濃度的增加比開路循環(huán)操作快，故透過通量小于開路循環(huán)，但其優(yōu)點(diǎn)是膜組件內(nèi)的流速可不依靠料液泵的供應(yīng)速度進(jìn)行獨(dú)立的優(yōu)化設(shè)計(jì)。(3)連續(xù)操作連續(xù)操作是在閉路循環(huán)操作的基礎(chǔ)上，將濃縮液不斷排出到系統(tǒng)之外的操作方式。連續(xù)循環(huán)操作容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，節(jié)省人力。但從透過通量的角度考慮，連續(xù)操作在三種濃縮操作方式中效率最低，即通過膜組件的溶質(zhì)濃度一直保持在最高水平(為濃縮產(chǎn)品濃度)，透過通量最小。2、洗濾模式（透析過濾模式）

目的以除去菌體和高分子溶液中的小分子溶質(zhì)在洗濾過程中，向原料液罐連續(xù)加入水或緩沖液，以保持較高的通量。料液體積越小，所需加入水或緩沖液體積越小。因此，洗濾前首先濃縮稀料液可減少洗濾液的用量。但濃縮后，目標(biāo)產(chǎn)物濃度增大透過通量下降。所以存在最佳料液濃度，使洗濾時(shí)間最短。一次簡(jiǎn)單的超濾過程，通常先是采用濃縮模式，使大小分子按一定的分子量進(jìn)行截留或透過，但截留液中還殘存一定量的欲分離的小分子物質(zhì)，若要分離完全，就要不斷向體系中加入溶劑，不斷地超濾，即洗濾模式。因此實(shí)際操作中，常常將兩種模式結(jié)合起來。三、膜的污染和清洗膜污染(membranefouling)---膜分離的最大問題原因：A、凝膠極化引起的凝膠層，阻力為Rg；B、溶質(zhì)在膜表面的吸附層，阻力為Ras；C、膜孔堵塞，阻力為Rp；D、膜孔內(nèi)溶質(zhì)吸附，阻力為Rap；因此，透過通量方程：膜污染不僅造成透過通量大幅度降低，而且影響產(chǎn)物的回收率。

為保證膜分離操作高效穩(wěn)定地進(jìn)行，必須對(duì)膜進(jìn)行定期清洗，除去膜表面及膜孔內(nèi)的污染物，恢復(fù)膜的透過性能。膜的清洗一般選用水、鹽溶液、稀酸、稀堿、表面活性劑、絡(luò)合劑、氧化劑和酶溶液等為清洗劑。具體用何種清洗劑應(yīng)根據(jù)膜的性質(zhì)和污染物的性質(zhì)而決定，即使用的清洗劑要具有良好的去污能力，同時(shí)又不能損害膜的過濾性能。因此選擇合適的清洗劑和清洗方法不僅能提高膜的透過性能，而且可延長(zhǎng)膜的使用壽命。如果用清水清洗就恢復(fù)膜的透過性能，則不需使用其他清洗劑。對(duì)于蛋白質(zhì)的嚴(yán)重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果較好。

中空纖維膜組件是常用的膜分離設(shè)備，利用中空纖維膜的不對(duì)稱性和膜組件的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，經(jīng)常采用反洗(backflushing)和循環(huán)清洗。反洗的具體操作方法是，對(duì)于內(nèi)壓式中空纖維膜組件，清洗液從殼方通入、與正常膜分離操作(圖a)時(shí)的透過方向相反(圖b)。反洗操作中清洗液從膜孔較大的一側(cè)透向膜孔較小的一側(cè)，可除去堵塞膜孔的微粒。將透過液出口密封，可進(jìn)行循環(huán)清洗(圖c)，注意組件上下透過液的方向不同)。a正常操作b反洗c循環(huán)清洗內(nèi)壓式中空纖維膜組件的操作一次循環(huán)清洗操作可清洗組件的1/2，將組件倒置可清洗另一半，一般反復(fù)順倒兩次，即可使透過通量恢復(fù)到原通量的90％以上