第七章交聯(lián)用助劑

第七章交聯(lián)用助劑7.1概述

交聯(lián)是在兩個高分子的活性位置上生成一個或數(shù)個化學鍵，將線型高分子轉變成體型（三維網(wǎng)狀結構）高分子的反應。凡能使高分子化合物引起交聯(lián)的物質，就稱為交聯(lián)劑。在高分子材料加工中，交聯(lián)反應能有效的提高聚合物的耐熱性能及使用壽命，同時改善材料的機械性能及耐候性，是一類重要的化學反應。

用交聯(lián)劑使聚合物生成三維結構始于硫磺對天然橡膠的硫化。所謂硫化，實際上就是將橡膠分子進行交聯(lián)，使它由線型結構轉變?yōu)轶w型結構而具有良好的彈性和其他許多優(yōu)異性能。硫磺就為交聯(lián)劑，硫化反應即應有最早的高分子交聯(lián)反應。

交聯(lián)反應已涉及到高分子材料的諸多方面，例如，某些塑料，特別是某些不飽和塑料樹脂，也需要進行交聯(lián)。用不飽和聚酯制造玻璃鋼時，就要應有交聯(lián)劑，才能使其硬化。用膠粘劑膠接物件時，需要進行固化，才能使物件粘牢。所謂固化，實際上是高分子發(fā)生交聯(lián)的結果，在這種情況下使用的交聯(lián)劑又叫做固化劑。交聯(lián)劑已廣泛的應用與橡膠、塑料、樹脂、纖維、膠粘劑及涂料等諸多領域中。醫(yī)用高分子材料的水溶性高分子的交聯(lián)水凝膠，感光樹脂平版印刷的油墨及涂料的固化技術，交聯(lián)劑都起著重要的作用。

交聯(lián)劑的種類很多，有無機化合物，如氧化鋅、氧化鎂、硫磺及硫化物等。但以有機交聯(lián)劑為主。根據(jù)交聯(lián)劑的用途可分為如下幾類：（1）橡膠硫化劑，包括硫磺、氯化硫、硒碲等無機交聯(lián)劑及有機硫化劑；（2）氨基樹脂、醇酸樹脂用交聯(lián)劑；（3）不飽和樹脂交聯(lián)劑、乙烯基單體及反應性稀釋劑；（4）聚氨酯用交聯(lián)劑，包括異氰酸酯、多元醇及胺類等化合物；（5）環(huán)氧樹脂固化劑，主要以多元胺及改性樹脂為主；（6）纖維用樹脂整理劑；（7）塑料用交聯(lián)劑，以有機過氧化物為主

按照交聯(lián)劑自身的結構特點可分為如下八類：（１）有機過氧化物交聯(lián)劑（２）羧酸及酸酐類交聯(lián)劑（３）胺類交聯(lián)劑（４）偶氮化合物交聯(lián)劑（５）酚醛樹脂及氨基樹脂交聯(lián)劑（６）醇、醛及環(huán)氧化合物（７）醌及醌二肟類交聯(lián)劑（８）硅烷類交聯(lián)劑（９）無機交聯(lián)劑7.2交聯(lián)劑作用機理7.2.1有機交聯(lián)劑的作用機理大致可分為三種類型：

1.交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應

交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)高分子自由基鏈反應，從而高分子化合物鏈的C-C鍵交聯(lián)。交聯(lián)劑起到引發(fā)劑的作用。以此機理進行交聯(lián)的交聯(lián)劑主要為有機過氧化物，既可以和不飽和聚合物交聯(lián)，也可和飽和聚合物交聯(lián)。（1）對不飽和聚合物的交聯(lián)

根據(jù)不飽和聚合物的結構不同，有機過氧化物分解生成的自由基進行的反應不同。

首先過氧化物分解產(chǎn)生自由基

該自由基引發(fā)高分子鏈脫氫生成新的自由基2RO·ROOR

高分子自由基進行連鎖反應或在雙鍵處連鎖加成完成交聯(lián)反應此外，還伴有交聯(lián)劑自由基對聚合物的加成反應等（2）對飽和聚合物的交聯(lián)

將聚乙烯與有機過氧化物反應可制得交聯(lián)產(chǎn)物

交聯(lián)聚乙烯是一種受熱不熔的類似于硫化橡膠的高分子材料，且具有優(yōu)良的耐老化性能。

并非所有飽和型聚合物均可發(fā)生交聯(lián)反應，與聚異丁烯反應時，會使聚合物發(fā)生分解。有機過氧化物在酸性介質中易分解，因此在使用有機過氧化物時，不可添加酸性物質作填料，添加時嚴格控制pH值。不同過氧化物對不同聚合物的交聯(lián)效率變化也很大，并伴有副反應，選擇交聯(lián)劑時應注意。

2.交聯(lián)劑的官能團與高分子聚合物反應利用交聯(lián)劑分子中的官能團（主要是反應性雙官能團，多官能團以及Ｃ＝Ｃ雙鍵等），通過交聯(lián)劑作為橋基把聚合物大分子交聯(lián)起來。除了有機過氧化物交聯(lián)劑外，其他交聯(lián)劑交聯(lián)機理大多屬于此類。胺類化合物廣泛應用于環(huán)氧樹脂的固化反應反應機理：環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與胺中的活潑氫的加成反應。

當環(huán)氧基過剩時，上述反應生成的羥基與環(huán)氧基慢反應：這樣，就把大分子鏈通過N-R-N橋基交聯(lián)起來，成為體型分子，使其固化。通常，胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促進芳香族胺和環(huán)氧樹脂之間的反應。反應生成的仲胺再和別的環(huán)氧基反應生成叔胺

用叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠或丁基橡膠的交聯(lián)反應如下：叔丁基酚醛樹脂兩端的羥基與天然橡膠分子中α氫原子進行縮合反應，結果使橡膠分子交聯(lián)而成為體型結構。

羥酸及酸酐交聯(lián)劑則多用于環(huán)氧樹脂的固化，其機理是羧酸可使環(huán)氧基開環(huán)生成羥基，然后和羧酸發(fā)生酯化反應而進行交聯(lián)。羧酸一般選擇二元羧酸。3.交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應和交聯(lián)劑官能團反應相結合機理實際是前兩種機理結合一起例如用有機過氧化物和不飽和單體來使不飽和聚酯進行交聯(lián)不飽和聚酯的種類很多，但它們的分子鏈上都含有碳碳雙鍵結構。如丁烯二酸丙二醇聚酯的結構可以表示如下：

用不飽和聚酯制造玻璃鋼時，可以在不飽和聚酯中加入有機過氧化物（如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)已酮等）以及少量的苯乙烯。在這種情況下，由于有機過氧化物的引發(fā)作用，使得苯乙烯分子中的C=C與不飽和聚酯中的C=C發(fā)生自由基加成反應，從而把聚酯的分子鏈交聯(lián)起來。交聯(lián)后，聚酯就由線型結構變成體型結構，因而硬化。有機交聯(lián)劑的這三種交聯(lián)機理往往同時存在于同一交聯(lián)過程中，并伴有許多副反應發(fā)生，是一個復雜的反應體系。7.2.2無機交聯(lián)劑作用機理

常見的無機交聯(lián)劑主要為：硫磺及硫磺同系物，金屬氧化物，過氧化物及硫化物，硼酸，磷化物以及金屬固化物。1.金屬氧化物及過氧化物的交聯(lián)機理金屬氧化物及過氧化物廣泛用于含氯類聚合物的交聯(lián)，氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物通常作為硫化活性劑使用；對某些橡膠，如氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氯醇橡膠，羧基橡膠等，又可作為硫化劑使用。氯丁橡膠用氧化鋅交聯(lián)機理:

在氯丁橡膠中存在1,4-結構和1,2-及3,4-結構，位于1,2結構上的氯原子活潑性高，易于氧化鋅反應。

氯磺化聚乙烯用金屬氧化物交聯(lián)

金屬過氧化物，比如鋅、鉛、錢、錳等的過氧化物采用如下反應，能使液態(tài)聚硫橡膠交聯(lián)：2.金屬鹵化物用金屬鹵化物及有機金屬鹵化物交聯(lián)時，高分子多數(shù)按照金屬離子配位。該產(chǎn)物具有半導體性質，不溶解也不熔融。金屬鹵化物對帶有吡啶基的聚合物很容易發(fā)生反應，得到的交聯(lián)產(chǎn)物會受吡啶性強的哌啶作用，使其交聯(lián)點解離。帶磺酸基的聚合物也很容易與金屬鹵化物反應，生成交聯(lián)產(chǎn)物。3.硼酸及磷化物的交聯(lián)具有羥基末端的液體丁二烯橡膠，能用焦磷酸，雙酚A改性多磷酸、亞磷酸三苯酯等交聯(lián)成三維結構。7.2.2光交聯(lián)及射線交聯(lián)機理1.光交聯(lián)聚合物的光交聯(lián)是依據(jù)聚合物中的感光性基團及混入的感光性化合物的感光特性，借助光能產(chǎn)生自由基而進行交聯(lián)的。起重要作用的是感光性基團。也可在聚合物中加入光敏性物質，此種物質受特定波長的光照射時，分解產(chǎn)生活性自由基，引起聚合反應而交聯(lián)固化，這種物質稱為光交聯(lián)劑或引發(fā)劑，或稱為光敏劑。

光敏劑應具有以下性能：（1）對特定波長的光敏感（2）熱穩(wěn)定性好，耐儲存（3）工業(yè)上可使用容易利用的光源激發(fā)（4）易溶解，呈透明狀態(tài)，并且不對樹脂的性能產(chǎn)生影響。較好的光敏劑應在較寬的波長范圍內都能被激發(fā)，這樣就能提高激發(fā)效能。采用的光敏劑有羰基化合物，有機含硫化合物，過氧化物，偶氮和重氮化合物，金屬鹽和色素等。

安息香及其各種醚類是目前使用最多的光敏劑，其機理為：

光敏劑在光照條件下產(chǎn)生自由基，光敏劑游離基引發(fā)光固化樹脂和活性稀釋劑分子中的雙鍵，發(fā)生連鎖聚合反應，其機理與一般游離基聚合反應相同。

分鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等幾個階段。然而，由于其感度和貯藏穩(wěn)定性欠佳，現(xiàn)有被下式物質取代的趨勢。

高分子增感引發(fā)體系，是近年來發(fā)展較快而引人注目的課題。目前，光固化反應已廣泛應用于光固化涂料中，克服了以往的溶劑型涂料的缺點，減除了對環(huán)境的污染。同時，在印刷行業(yè)光敏樹脂板可以代替鉛板，不但節(jié)省了大量金屬鉛，而且大大的縮短了制版時間。在電子工業(yè)中用光敏樹脂作為阻焊劑，進行印制電路板的波峰焊接，可使千百個焊點的焊接在幾秒鐘內一次完成。在電信行業(yè)，隨著光導纖維的大量使用，其表面的保護性塑性涂層及內在加強芯往往由光敏樹脂承擔，并在光導玻璃纖維拉伸過程中進行光照，快速涂敷、固化。2.電子射線交聯(lián)由于電子射線的照射，不飽和樹脂及乙烯化合物的不飽和基直接激發(fā)并離子化，引起聚合物反應，非常迅速的交聯(lián)固化。電子射線交聯(lián)與光交聯(lián)不同之處在于它的穿透力強，對色漆膜亦能固化。其特點是不用催化劑，固化時間短，裝置能瞬時啟動及停車，生產(chǎn)性能及涂膜性能提高。缺點是初期投資大，被涂物的形狀受限制，裝置的安全管理復雜。

不飽和樹脂的交聯(lián)，有效的照射源為γ射線和電子射線。γ射線應用鈷60等放射性同位素獲得，而電子射線采用電子射線加速器獲得。一般說，具有α-氫原子的聚合物能引起交聯(lián)，當為1,1-二位取代結構時則產(chǎn)生分解其機理：7.3交聯(lián)劑各論

交聯(lián)劑按結構分為無機交聯(lián)劑和有機交聯(lián)劑

按應用范圍分為橡膠用、塑料用、涂料用纖維用及膠黏劑用7.3.1過氧化物交聯(lián)劑塑料可采用過氧化物之類的交聯(lián)劑進行加熱交聯(lián)。

1.有機過氧化物的交聯(lián)特性分為五類：氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧酯、酮過氧化物。過氧化物RCOOCR中的—OO—鍵的鍵能很小，交聯(lián)時受光或熱的作用易分解產(chǎn)生自由基，首先奪取聚合物上氫原子，生成聚合物自由基，然后這些聚合物自由基在相互鍵合形成交聯(lián)。

過氧化物交聯(lián)的特征：它可以交聯(lián)硫磺等交聯(lián)劑不能交聯(lián)的飽和聚合物，形成—C—C—交聯(lián)鍵。優(yōu)點：（1）可交聯(lián)絕大數(shù)聚合物（2）交聯(lián)物的壓縮永久變型?。?）無污染性（4）耐熱性好（5）通過與助交聯(lián)劑并用，可制造出具有各種特性的制品缺點：（1）在空氣存在下交聯(lián)困難（2）易受其它助劑的影響（3）交聯(lián)中殘存令人不快的臭味（4）與硫化相比，交聯(lián)物的機械性能較低

理想的過氧化物交聯(lián)劑應具備條件：（1）分解性與聚合物的加工條件相適應，即能及時生成活潑的自由基（2）在聚合物的混煉條件下不分解（焦燒時間長），在實際交聯(lián)溫度下能夠快速有效的交聯(lián)（3）混煉時易分散，揮發(fā)性低（4）不受填充劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等其他助劑的影響（5）儲存穩(wěn)定性好，安全性高，分解產(chǎn)物無臭、無害、無噴霜2.有機過氧化物交聯(lián)劑的制備3.有機過氧化物的應用技術影響有機過氧化物交聯(lián)技術的主要因素是交聯(lián)劑的添加量、交聯(lián)溫度及時間等。（1）過氧化二異丙苯（DCP)這是一類聚烯烴和不飽和聚酯常采用的交聯(lián)劑。主要用做聚乙烯、聚丙烯、不飽和聚酯等的交聯(lián)劑，交聯(lián)效率高，揮發(fā)性低，耐熱性好，壓縮永久變形小，透明性好，但有臭味。(2)2,5-甲基-2,5雙（過氧化叔丁基）己烷（DMDBH）為高溫交聯(lián)劑。適用于聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、不飽和聚酯等。能提高制品的抗拉強度和硬度，使伸長率和壓縮永久變形減小。易與填料在通常的混煉設備中于較高溫度下混合。交聯(lián)效率不及過氧化二異丙苯，但臭味小。(3)過氧化二叔丁基（DTBP)

主要用作不飽和聚酯的交聯(lián)劑。為過氧化物交聯(lián)劑中臨界溫度高、半衰期比較長的一種。(4)過氧化二苯甲酰(BPO)

主要用于不飽和聚酯、硅橡膠、氟橡膠等。因其易分解產(chǎn)生CO2而形成氣泡，故僅用于薄形制品中。2.胺類胺類是環(huán)氧樹脂常用的一類交聯(lián)劑。它包括脂肪族、芳香族及改性多元胺類。無論哪一類胺類，伯、仲胺是交聯(lián)固化劑，而叔胺卻是交聯(lián)催化劑。（1）脂肪族多元胺：主要為乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、多乙烯多胺等。其特點是可使環(huán)氧樹脂在室溫交聯(lián)，交聯(lián)速度大，有大量熱放出，適用期短，一般有毒、有刺激性。用它交聯(lián)的環(huán)氧樹脂韌性好，粘結力較強；但耐熱、耐溶劑性差。

（2）芳香族多元胺：主要為間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜等。這類交聯(lián)劑交聯(lián)速度慢，室溫下交聯(lián)不完全，需長期放置，交聯(lián)才勉強接近完全。交聯(lián)后的產(chǎn)物具有優(yōu)良的電性能、耐化學腐蝕性、耐熱性及適用期長等特點。（3）改性多元胺3.酸酐類胺類交聯(lián)劑雖可在常溫使樹脂交聯(lián)，但所得產(chǎn)物的機械強度、耐熱性、耐磨性不夠理想，故需選用多元酸酐。常用多元酸酐為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、改性酸酐等。主要特點為：交聯(lián)作用較緩和，需加熱，而且交聯(lián)時間長，少數(shù)酸酐有刺激性，無毒。易與系統(tǒng)中水作用，減少交聯(lián)時的揮發(fā)物產(chǎn)生。制品色淺，有優(yōu)良的機械性能、電性能、耐化學腐蝕性、耐熱性、耐老化性等。缺點是需高溫交聯(lián)，酸酐易吸水，不易保存。4.咪唑類系環(huán)氧樹脂中溫交聯(lián)劑，可以單獨用，也可與芳胺、酸酐等配合使用。僅用少量，就可配合使用。壽命延長，可于較低的溫度下快速交聯(lián)。能使制品的熱轉變溫度提高，機械性能和電性能優(yōu)良，它本身的揮發(fā)性低，毒性小。主要品種有2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等。5.其它酮過氧化物質（過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)已酮等）可作為不飽和聚酯的交聯(lián)引發(fā)劑。對甲苯磺酸為堿法酚醛樹脂的室溫交聯(lián)催化劑。六亞甲基四胺（六次）為酸法酚醛樹脂交聯(lián)固化劑等。7.4硫化促進劑、活性劑和防焦劑7.4.1概述硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個加工工序。在這個工序中，橡膠要經(jīng)歷一系列復雜的化學變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機械性能和化學性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價值和應用范圍。因此，硫化對橡膠及其制品的制造和應用具有十分重要的意義。一．硫化發(fā)展概況1839年，美國人CharlesGoodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機金屬氧化物（如CaO、

MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間；1906年，使用了有機促進劑苯胺。Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認為硫化主要是在分子間生成了硫化物；1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進硫化作用；1921年，發(fā)現(xiàn)了噻唑類、秋蘭姆類促進劑，并逐漸認識到促進劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進劑。硫黃并非是唯一的硫化劑。1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化；1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化；1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化；1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。

二．硫化的定義線性的高分子在物理或化學作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結構的過程。實際上就是把塑性的膠料轉變成具有高彈性橡膠的過程。

三．硫化歷程及硫化參數(shù)（一）硫化歷程硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學交聯(lián)反應的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學反應以及在形成網(wǎng)狀結構時伴隨發(fā)生的各種副反應?？煞譃槿齻€階段：1．誘導階段

硫化劑、活性劑、促進劑之間的反應，生成活性中間化合物，然后進一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。2．交聯(lián)反應階段

可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應，生成交聯(lián)鍵。3．網(wǎng)構形成階段

交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。（二）硫化歷程圖

根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。（三）硫化參數(shù)1．T10：膠料從加熱開始至轉矩上升到最大轉矩的10%所需要的時間。

M10=ML+（MH-ML）×10%2．誘導期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個過程所需要的時間叫硫化誘導期，又稱為焦燒時間。誘導期反應了膠料的加工安全性。誘導期短，加工安全性差；誘導期太長，會降低生產(chǎn)效率。3．焦燒：膠料在存放和加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。4．工藝正硫化時間：膠料從加熱開始，至轉矩上升到最大轉矩的90%時所需要的時間。

M90=ML+（MH-ML）×90%5．理論正硫化時間：交聯(lián)密度達到最大程度時所需要的時間。6．硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會使交聯(lián)結構產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。四．理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應滿足下列條件：硫化誘導期要足夠長，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；硫化平坦期要長（以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險，以及保證制品各部位硫化均勻一致）。

五．橡膠在硫化過程中結構及性能的變化（一）結構的變化線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網(wǎng)狀結構，如圖所示。（二）性能的變化拉伸強度、定伸應力、彈性等性能達到峰值后，隨硫化時間再延長，其值出現(xiàn)下降；伸長率、永久變形等性能隨硫化時間延長而漸減，當達到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好。7.4.2橡膠的無促進劑的硫黃硫化一．硫黃的品種及用量（一）品種

硫黃一般有結晶性和非結晶性兩種，常用的一般為結晶性硫黃。

1．粉末硫黃硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時，硫黃會從橡膠中結晶析出，形成“噴霜”現(xiàn)象。噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過了它的溶解度達到過飽和，就從膠料內部析出到表面上，形成一層白霜，這種現(xiàn)象叫噴霜。噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來困難。避免噴霜應采取的措施：（1）應在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進劑用量。2．不溶性硫黃不溶性硫磺，是硫磺深加工的一種線型長鏈的高分子聚合物，分子鏈上的硫原子數(shù)高達108以上；有高聚物的粘彈性和分子量分布；不溶于二硫化碳，故稱不溶性硫磺。不溶性硫磺主要用于橡膠制品，與普通硫磺相比，具有以下優(yōu)點：1．膠料在存放期內不噴霜。2．在相鄰膠層中無遷移現(xiàn)象。3．在混煉和存放過程中減少燒焦。4．縮短硫化時間。5．有利于橡膠與其他材料的粘合。6．子午線輪胎中不可缺少的助劑。3．膠體硫黃又稱δ-硫。粒子很細而能懸浮于水中的硫磺。將硫黃用膠體磨粉碎而成的膠體硫，一般純度較高，主要用于醫(yī)藥上。4．沉降硫黃

（二）硫黃的用量硫黃在膠料中的用量應根據(jù)具體橡膠制品的性質而定。橡膠制品根據(jù)其性質特征可分為三類：軟質橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.2~5.0份。半硬質橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為8~10份。硬質橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為25~40份。二．硫黃的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和單斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S8，一個分子中有8個硫，形成一種疊環(huán)，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，不易反應，為使硫易于反應，必須使硫環(huán)裂解，硫環(huán)獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機理與橡膠分子鏈反應；如果是游離基型，則以游離基型機理與橡膠分子鏈反應。三．不飽和橡膠分子鏈的反應活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）α-H活潑，易發(fā)生取代反應。（3）取代基對雙鍵有影響四．硫黃與橡膠的化學反應以自由基反應為例說明在無促進劑的情況下，橡膠與硫黃的反應。橡膠與硫黃的反應，一般認為在最初的反應中形成橡膠硫醇，然后轉化為多硫交聯(lián)鍵。

1．硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。2．雙基活性硫與橡膠大分子反應生成橡膠硫醇，硫化反應一般是在雙鍵的α-亞甲基上進行。3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內環(huán)化物。4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產(chǎn)生加成反應。5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進行交聯(lián)反應。6．多硫交聯(lián)鍵的移位在硫化過程中，當生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯(lián)位置，如：7．硫化過程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取α-亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）

五．硫黃硫化膠的結構與性能

1．結構硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大分子內部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。

2．性能多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。7.4.3橡膠的促進劑硫黃硫化

未來促進劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎⒒钚詣?、促進劑、防焦功能及對環(huán)境無污染的特點。

促進劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質。活性劑：一般不直接參與硫黃與橡膠的反應，但對硫化膠中化學交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質（如氧化鋅、硬質酸等）。一、促進劑的分類常用促進劑的分類方法有以下幾種：1.按促進劑的結構分類按促進劑的化學結構可分為八大類，即噻唑類（M、DM）、次磺酰胺類（CZ、NOBS、DZ）、秋蘭姆類（TMTD、TMTM）、硫脲類（NA-22）、二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC、ZDC）、醛胺類（H）、胍類（D）、黃原酸鹽類（ZIX）等。2.按PH值分類按照促進劑的呈酸、堿或中性將促進劑分為酸性、堿性和中性促進劑。酸性促進劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。中性促進劑：次磺酰胺類、硫脲類堿性促進劑：胍類、醛胺類3.按促進速度分類

國際上習慣以促進劑M對NR的硫化速度為準超速，作為標準來比較促進劑的硫化速度。比M快的屬于超速或超超速級，比M慢的屬于慢速或中速級。慢速級促進劑：H(醛胺類)、NA-22硫脲類

中速級促進劑：D胍類

準速級促進劑：M、DM噻唑類、CZ、DZ、NOBS次磺酰胺類

超速級促進劑：TMTD、TMTM秋蘭姆類

超超速級促進劑：ZDMC、ZDC二硫代氨基甲酸鹽類二、常用促進劑的結構與特點

1．噻唑類作用特性：1）屬于酸性、準速級促進劑，硫化速度快；M

焦燒時間短，易焦燒；DM比M好，焦燒時間長，生產(chǎn)安全性好。2）硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應用范圍廣。配合特點：

1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨使用，爐黑要防焦燒。

2）無污染，可以用作淺色橡膠制品。

3）有苦味，不宜用于食品工業(yè)。

4）DM、M對CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。2．次磺酰胺類作用特性:

次磺酰胺類促進劑是一種酸、堿自我并用型促進劑，其特點如下：1）焦燒時間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動性；3）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化；4）與酸性促進劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系,可以減少促進劑的用量。一般說來，次磺酰胺類促進劑誘導期的長短與和胺基相連基團的大小、數(shù)量有關，基團越大，數(shù)量越多，誘導期越長，防焦效果越好。如DZ＞

NOBS＞CZ。3．秋蘭姆類一般結構式為：作用特點：1）屬超速級酸性促進劑，硫化速度快，焦燒時間短，應用時應特別注意焦燒傾向。一般不單獨使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；

2）秋蘭姆類促進劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時，可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。4．二硫代氨基甲酸鹽類一般通式如下：作用特點：

屬超超速級酸性促進劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR（丁基）、EPDM（三元乙丙橡膠）的硫化。5．胍類作用特點:1)堿性促進劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。2)適用于厚制品（如膠輥）的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。3)一般不單獨使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點，只在硬質橡膠制品中單獨使用。6．硫脲類結構通式為：作用特點：促進劑的促進效能低，抗焦燒性能差，除了CR用于促進和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。其中NA—22是CR常用的促進劑。7．醛胺類是醛和胺的縮聚物，主要品種是六亞甲基四胺，簡稱促進劑H，是一種弱堿性促進劑，促進速度慢，無焦燒危險。一般與其它促進劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進劑還有乙醛胺，也稱AA或AC，也是一種慢速促進劑。8．黃原酸鹽類作用特性：是一種酸性超超速級促進劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還要快，除低溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外，一般都不采用。其代表產(chǎn)品為異丙基黃原酸鋅（ZIX）。三．促進劑的并用A/B型并用體系

稱為互為活化型，活化噻唑類硫化體系，并用后促進效果比單獨使用A型或B型都好。常用的A/B體系一般采用噻唑類作主促進劑，胍類（D）或醛胺類（H）作副促進劑。采用A/B并用體系制備相同機械強度的硫化膠時，優(yōu)點是促進劑用量少、促進劑的活性高，硫化溫度低、硫化時間短，硫化膠的性能（抗張、定伸、耐磨性）好?？朔为毷褂肈時老化性能差、制品龜裂的缺點。

N/A、N/B并用型

活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類（D）為第二促進劑來提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后體系的焦燒時間比單用次磺酰胺短，但比DM/D體系焦燒時間仍長得多，且成本低，缺點是硫化平坦性差。3．A/A并用型：稱為相互抑制型。主要作用是降低體系的促進活性。其中主促進劑一般為超速或超超速級，焦燒時間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。但在硫化溫度下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。如ZDC單用時，焦燒時間為3.5分鐘，若用ZDC與M并用，焦燒時間可延長到8.5分鐘。與A/B并用體系相比，A/A并用體系的硫化膠的抗張強度低，伸長率高，多適用于快速硫化體系。四．促進劑的硫黃硫化作用機理根據(jù)反應特點，起決定性作用的主要反應可以分為四個主要階段：主要反應階段（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡合物，主要的中間化合物是事實上的硫化劑。（2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進劑—硫黃側掛基團。（3）橡膠分子鏈的側掛基團與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。（4）交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應。

這幾個階段可用硫化流程圖來表示。具體反應（1）a．在沒有活性劑時，促進劑與硫黃反應生成促—Sx—H和促—Sx—促的促進劑有機多硫化物。如以X代表各種常用促進劑的主要基團，則促進劑可表示為：XSH、XSSX、XSNR2b．有活性劑時，促進劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。ZnO一般不溶于非極性的橡膠中，而大多數(shù)促進劑具有極性，在橡膠中溶解性也不好，但當他們相互作用生成ZMBT或ZDMC時，則溶解性會得到改善。但當ZMBT等與橡膠中天然存在的堿性物質的氮（如天然橡膠中含有蛋白質，其分解產(chǎn)物如膽堿中含氮），或與添加進去的胺類堿性物質的氮反應生成絡合物時，則具有極好的相容性。堿性物質的氮作為配合基可與在ZMBT生成絡合物：

活化劑硬脂酸也可以通過氧的配合基與在ZMBT生成絡合物：這些絡合物不僅溶解性極好，而且活性要比原來的促進劑高很多倍，能夠使硫環(huán)裂解生成過硫醇鹽。ZDMC與S8的反應可用同時表示：過硫醇鹽是一種活性硫化劑（強硫化劑）。（2）活性中間化合物與橡膠反應生成活性多硫側掛基團。這種側掛基團上的硫黃有—S—、—S2—和—Sx—幾種形式，而且他們對橡膠的老化性能也產(chǎn)生一定的影響。達到正硫化時，單硫側掛基團較多，多硫側掛基團較少。（3）生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應

a．在沒有活性劑時交聯(lián)鍵的生成此時橡膠分子的多硫側掛基團與其它橡膠分子相作用形成交聯(lián)鍵，在沒有ZnO時，多硫側掛基團在弱鍵處斷裂分解成游離基后與其它橡膠分子相互作用，最后生成交聯(lián)鍵。b．在有活性劑時交聯(lián)鍵的形成在有活性劑ZnO和硬脂酸存在時，硫化膠的交聯(lián)密度增加，這是因為可溶性鋅離子的存在，與多硫側掛基團生成了絡合物。這種螯合作用保護了弱鍵，而在強鍵處斷裂。交聯(lián)鍵變短，即交聯(lián)鍵中的硫黃原