第四章誤差與數據處理

分析化學

第四章誤差與數據處理contents小結3.4有效數字及其運算規(guī)則3.3可疑值的取舍3.2分析化學中的數據處理3.1分析化學中的誤差定量分析(QuantitativeAnalysis)的任務是準確測定試樣組分的含量，因此必須使分析結果具有一定的準確度。不準確的分析結果可以導致生產上的損失、資源的浪費、科學上的錯誤結論。3.1分析化學中的誤差3.1分析化學中的誤差在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測得的結果不可能和真實含量完全一致；即使是技術很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一樣品進行多次測定，其結果也不會完全一樣。這說明客觀上存在著難于避免的誤差。3.1分析化學中的誤差因此，人們在進行定量分析時，不僅要得到被測組分的含量，而且必須對分析結果進行評價，判斷分析結果的準確性(可靠程度)，檢查產生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分析結果的準確程度。系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差，是由某種固定的原因引起的誤差。它的突出特點是：A、單向性：它對分析結果的影響比較固定，可使測定結果系統(tǒng)偏高或偏低。B、重現性：當重復測定時，它會重復出現。C、可測性：一般來說產生系統(tǒng)誤差的具體原因都是可以找到的。因此也就能夠設法加以測定，從而消除它對測定結果的影響，所以系統(tǒng)誤差又叫可測誤差。如：未經校正的砝碼或儀器。系統(tǒng)誤差和隨機誤差根據系統(tǒng)誤差產生的具體原因，又可把系統(tǒng)誤差分為：①、方法誤差：是由分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的②、儀器誤差：由儀器本身不準確造成的。③、試劑誤差：所使用的試劑或蒸餾水不純而造成的誤差。④、主觀誤差（或操作誤差）：由操作人員一些生理上或習慣上的主觀原因造成的，系統(tǒng)誤差和隨機誤差2．隨機誤差（或稱偶然誤差，未定誤差）它是由某些無法控制和避免的偶然因素造成的。如：測定時環(huán)境溫度、濕度、氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化，或個人一時的辨別的差異而使讀數不一致等。如：天平和滴定管最后一位讀數的不確定性。它的特點：大小和方向都不固定，也無法測量或校正。系統(tǒng)誤差和隨機誤差除這兩種誤差外，往往可能由于工作上粗枝大葉不遵守操作規(guī)程等而造成的“過失誤差”。過失誤差如：器皿不潔凈，丟損試液，加錯試劑，看錯砝碼、記錄或計算錯誤等。3.1分析化學中的誤差——誤差與偏差誤差是指測定值x與真值xT之差。誤差的大小可用絕對誤差和相對誤差來表示，絕對誤差是測量值與真實值之間的差值，即：絕對誤差＝測定值-真實值E=x-xT3.1分析化學中的誤差——誤差與偏差相對誤差表示誤差在測定結果中所占的百分率。分析結果的準確度常用相對誤差表示。相對誤差%=(絕對誤差/真實值)×100%

Er=E/xT=(x–xT)

/xT×100％相對誤差有大小、正負之分。相對誤差反應的是誤差在真實值中所占的比例大小。因此，絕對誤差相同的條件下，待測組分的含量越高，相對誤差越小，反之越大。3.1分析化學中的誤差——誤差與偏差無論計算絕對誤差和相對誤差，都涉及到真值，所謂真值就是某一物理量本身具有的客觀存在的真實數值。嚴格地說，任何物質中各組分的真實含量是不知道的，用測量的方法是得不到真實值的，所以，分析化學中常以下面的值當做真值。理論真值計量學約定真值相對真值3.1分析化學中的誤差——誤差與偏差實際工作中，往往需要對試樣進行多次平行測定，以求得分析結果的算術平均值，在這種情況下，常用偏差來衡量所得結果的精密度。偏差表示測量值與平均值的差值。絕對偏差：絕對偏差＝個別測定值-測定平均值顯然可以看出，偏差是有正有負的，還可能為零，將各偏差加和后其值應為零或接近于零。d=x-x3.1分析化學中的誤差——誤差與偏差為了說明結果的精密度，將各單次測定偏差的絕對值的平均值稱為單次測定結果的平均偏差平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值3.1分析化學中的誤差——誤差與偏差使用平均偏差表示精密度比較簡單，但這個表示方法有不足之處，因為在一系列的測定中，小偏差的測定總是占多數，而大偏差的測定總是占少數，按總的測定次數去求平均偏差所得的結果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數理統(tǒng)計上一般是不采用的。

3.1分析化學中的誤差——準確度與精密度準確度是指測定值和真實值的符合程度，用誤差的大小來度量。而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機誤差都有關，它反映了測定的正確性。精密度則是指一系列平行測定數據相互間符合的程度，用偏差大小來衡量。偏差的大小僅與隨機誤差有關，而與系統(tǒng)誤差無關。因此，偏差的大小不能反映測定值與真實值之間相符合的程度，它反映的只是測定的重現性。所以應從準確度與精密度兩個方面來衡量分析結果的好壞。3.1分析化學中的誤差——準確度和精密度下圖：甲、乙、丙、丁四人分析同一標準鐵試樣中鐵的含量的結果。3.1分析化學中的誤差——準確度和精密度顯然：精密度好，是保證準確度的先決條件。即高精密度是獲得高準確度的必要條件;但是，精密度高卻不一定準確度高。因為精密度高只反映了隨機誤差小，卻并不保證消除了系統(tǒng)誤差。因此，要從準確度和精密度這兩個方面，從消除系統(tǒng)誤差和減小隨機誤差這兩方面來努力，以保證測定結果的準確性和可靠性。3.1分析化學中的誤差——公差公差公差是生產部門對于分析結果允許誤差的一種表示方法。如果分析結果超出允許的公差范圍，稱為超差，該項分析工作應該重做。公差范圍的確定由許多因素有關：首先是根據實際情況對分析結果準確度的要求而定其次，公差范圍常依式樣組成及待測組分含量而不同，組分越復雜，引起誤差的可能性就越大，允許公差的范圍則寬一些此外，由于各種分析方法所能達到的準確度不同，則公差范圍也不同。3.1分析化學中的誤差——誤差的傳遞誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞

①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。R=A+B-CER=EA+EB-EC②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差R=xy/z

3.1分析化學中的誤差——誤差的傳遞例：用減重法稱得基準物AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀釋至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3標液。經檢查發(fā)現：倒出前的稱量誤差是－0.2mg，倒出后的稱量誤差是＋0.3mg，容量瓶的容積誤差為－0.07ml，容量瓶的真實容積為249.93mL。問配得AgNO3的絕對誤差、相對誤差和實際濃度各是多少？3.1分析化學中的誤差——誤差的傳遞3）指數關系若分析結果R與測量值A有下列關系R=mAn其誤差傳遞關系為ER/R=nEA/A4)對數關系若分析結果R與測量值A有下列關系R=mlgA誤差傳遞關系為：ER=0.434mEA/A3.1分析化學中的誤差——誤差的傳遞2.偶然誤差的傳遞①和、差結果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和。R=x+y-z即在加減運算中，無論相加還是相減，分析結果的標準平均偏差的平方都等于各測量值的標準偏差平方總和。3.1分析化學中的誤差——誤差的傳遞②積、商結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和。R=xy/z即在乘除運算中，無論是相加還是相減，分析結果的相對標準偏差的平方等于各測量值的相對標準偏差的平方之和。3.1分析化學中的誤差——誤差的傳遞例：分析天平稱量時，單次的標準偏差為0.10mg，求減量法稱量時的標準偏差。3.1分析化學中的誤差——誤差的傳遞3）指數關系若關系式為R=mAn可得到(sR/R)2=n2(sA/A)24)對數關系若關系式為R=mlgA可得到sR=0.434msA/A3.1分析化學中的誤差——誤差的傳遞3.測量值的極值誤差在分析化學中，若需要估計一下整個過程可能出現的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結果的誤差當然也是最大的，故稱極值誤差。3.1分析化學中的誤差——誤差的傳遞①和、差的極值誤差等于各測量值絕對誤差的絕對值之和。

R=x+y-z②積、商的極值相對誤差等于各測量值相對誤差的絕對值之和。R=xy/z3.2分析化學中的數據處理凡是測量就有誤差存在，用數字表示的測量結果都具有不確定性。因此，如何更好地表達分析結果，使其既能顯示出測量結果的精密度，又能表達結果的準確度，如何對測量的可疑值或離群值有根據地進行取舍，如何比較不同人，不同實驗室間的結果以及用不同實驗方法得到的結果，就需要用統(tǒng)計的方法加以解決。3.2分析化學中的數據處理在統(tǒng)計學中有幾個概念：總體：將所考察對象的某特性值的全體。樣本：自總體中隨機抽取的一組測量值。樣本容量：樣本中所含測量值的數目。3.2分析化學中的數據處理隨機誤差的正態(tài)分布（1）分組:

視樣本容量的大小將所有數據分成若干組：容量大時分為10-20組，容量小時（n<50）分為5-7組。（2）排序:

將全部數據由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出極差R。由極差除以組數算出組距。（3）統(tǒng)計:統(tǒng)計測定值落在每組內的個數(稱為頻數)，再計算出數據出現在各組內的頻率。即:相對頻數＝頻數

÷樣本容量3.2分析化學中的數據處理（4）以各組區(qū)間為底，相對頻數為高做成的一排矩形的相對頻數分布直方圖3.2分析化學中的數據處理如果測量數據非常多，組距可以更小一些，這樣組就更多——直方圖的形狀將趨近于一條平滑直線。3.2分析化學中的數據處理頻數直方圖的兩個特點：1.離散性數據分散，各異，具有波動性，但其波動是在平均值周圍波動的，所以這一特性可以用偏差表示，最好的偏差表示方法是標準偏差s，它更能反映出大的偏差，即離散程度。當測量次數為無限多次時，其標準偏差稱為總體標準偏差。

式中u為總體平均值。3.2分析化學中的數據處理2.集中趨勢各數據雖然是離散的，但當數據多到一定程度時，會發(fā)現他們存在一定的規(guī)律，就是他們有向某個中心值集中的趨勢。總體平均值：在確認消除了系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是真值，此時，總體平均偏差為：當n大于20時，總體標準偏差與總體平均偏差有如下關系3.2分析化學中的數據處理正態(tài)分布正態(tài)分布是由德國數學家高斯首先提出的，又稱為高斯曲線。數學表達式：1．x表示測量值，y為測量值出現的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數據的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標準差，表示數據的離散程度3．x-μ為偶然誤差3.2分析化學中的數據處理分布曲線圖：特點：x=μ時，y最大→大部分測量值集中

在算術平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差

出現的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，

小誤差出現的幾率大，大誤差出現的

幾率小，極大誤差出現的幾率極小σ↑，y↓,數據分散，曲線平坦σ↓，y↑,數據集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1一般情況下，一旦μ和σ確定后，正態(tài)分布曲線的位置和形狀也就確定，因此μ和σ是正態(tài)分布的兩個基本參數，這種正態(tài)分布用N（μ，σ2）表示。3.2分析化學中的數據處理3.2分析化學中的數據處理正態(tài)分布曲線和橫坐標之間所夾的總面積，就是概率密度函數在－∞～＋∞區(qū)間的積分值，代表了具有各種大小偏差的測量值出現的概率總和。經過上述變換，總體平均值為μ的任一正態(tài)分布均可化為μ=0，σ2=1的標準正態(tài)分布，以N（0，1）表示。3.2分析化學中的數據處理偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積示該范圍內測量值出現的概率

從－∞～＋∞，所有測量值出現的總概率P為1，即標準正態(tài)分布概率積分3.2分析化學中的數據處理68.3%99.7%u95.5%

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y因此，實際工作中，如果多次重復測量中的個別數據的誤差的絕對值大于3σ，則這個極端值可以舍去3.2分析化學中的數據處理例：已知某試樣中Co的百分含量的標準值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結果落在(1.75±0.15)%范圍內的概率。解：3.2分析化學中的數據處理例：同上題，求分析結果大于2.0%的概率。解：總體平均值的估計對有限次測定數據進行統(tǒng)計處理，其目的是用有限次測定結果來推測總體情況。而日常分析中測定次數是很有限的，總體平均值自然不為人所知。但是隨機誤差的分布規(guī)律表明，測定值總是在以μ為中心的一定范圍內波動，并有著向μ集中的趨勢。因此，如何根據有限的測定結果來估計μ可能存在的范圍（稱之為置信區(qū)間）是有實際意義的。該范圍愈小，說明測定值與μ愈接近，即測定的準確度愈高。但由于測定次數畢竟較少，由此計算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將μ包含在內，只能以一定的概率進行判斷。

總體平均值的估計置信度與μ的置信區(qū)間

μ的置信區(qū)間：μ可能存在的范圍置信度（P）：置信區(qū)間內包含μ的概率，表明了人們對

所作判斷有把握的程度。下面我們分兩種情況討論，該討論是在消除了系統(tǒng)誤差的前提下進行的，此時μ即為真值。

如果希望用單次測定結果x來估計μ可能存在的

范圍，則根據：總體平均值的估計

上式表示在一定的置信度時，以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即μ的置信區(qū)間。（一）已知總體標準偏差σ時通常采用平均值來估計μ所在的范圍：總體平均值的估計從上兩式可以看出：置信區(qū)間的大小取決于測定的精密度和對置信度的選擇，對于平均值來說，還與測定的次數有關。當σ一定時，置信度定得愈大，∣u∣值愈大，過大的置信區(qū)間將使其失去實用意義。若將置信度固定，當測定的精密度越高和測定次數越多時，置信區(qū)間越小，表明x或越接近真值，即測定的準確度越高?？傮w平均值的估計注意1：對μ進行區(qū)間估計時，置信度的高低要定得恰當，一般來說，人們判斷若有90％或95％的把握時，即可認為所作判斷是正確的。定量分析中，一般將置信度定為0.90或0.95。注意2：

μ是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。而區(qū)間x±uσ或是具有隨機性的，即它們均與一定的置信度相聯系。因此我們只能說置信區(qū)間包含真值的概率是0.95，而不能認為真值落在上述區(qū)間的概率是0.95?？傮w平均值的估計例.用標準方法平行測定鋼樣中磷的質量分數4次，其平均值為0.087%。設系統(tǒng)誤差已經消除，且σ=0.002%。（1）計算平均值的標準偏差；（2）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。解（1）（2）已知P=0.95時，u=±1.96。根據總體平均值的估計2.少量實驗數據的統(tǒng)計處理在實際工作中，測量次數都是有限的，其隨機誤差的分布不服從正態(tài)分布。這就給少量測定數據的統(tǒng)計處理帶來了困難。此時若用s代替σ對μ作出估計必然會引起偏離，而且測定次數越少，偏離就越大。如果采用另一新的統(tǒng)計量tP,f取代u(僅與P有關)，上述偏離即可得到修正。此時測定值或隨機誤差將遵從t分布。總體平均值的估計t分布曲線測量數據不多時，無法得到總體平均值和總體標準偏差，只能用樣本的標準偏差來估計測量數據的分散情況，用s代替σ，用t代替u總體平均值的估計從圖中可知，t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線要隨著自由度（f=n-1）而改變，f<10時，與正態(tài)分布曲線差別較大，f>20時，與正態(tài)分布曲線很相似，趨近于無窮時，t分布曲線與正態(tài)分布曲線一致。t分布曲線形狀不僅隨t值變化，而且與f值有關，不同f值及概率對應的t值已有科學家計算出來，見部分t值分布表由于t與置信度及自由度有關，一般表示為ta,f,例如：t0.05,10表示置信度95%，自由度為10的t值。t0.01,5表示置信度為99%，自由度為5的t值。正態(tài)分布與t分布區(qū)別1．正態(tài)分布——描述無限次測量數據

t分布——描述有限次測量數據2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關，正態(tài)分布與t分布區(qū)別平均值的精密度（平均值的標準偏差）注：通常3~4次或5~9次測定足夠總體均值標準差與單次測量值標準差的關系有限次測量均值標準差與單次測量值標準差的關系平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間（3）由少量測定結果均值估計μ的置信區(qū)間例1如何理解解：例2：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。定量分析中常用的有t檢驗法和F檢驗法。

為推測測定值之間是否存在系統(tǒng)誤差，我們可利用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異。顯著性檢驗

t檢驗法用來檢驗樣本平均值或兩組數據的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準確度作出評價。

（一）樣本平均值與真值的比較（t檢驗法）當檢驗一種分析方法的準確度時，采用該方法對某標準試樣進行數次測定，再將樣本平均值與標準值T進行比較。由置信區(qū)間的定義可知，經過n次測定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經按指定的置信度將真值T包含在內，那么它們之間就不存在顯著性差異，根據t分布，這種差異是僅由隨機誤差引起的。t可由下式計算：若t>tP,f，說明平均值與T之差已超出隨機誤差的界限，就可以按照相應的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。進行顯著性檢驗時，如置信度定得過低，則容易將隨機誤差引起的差異判斷為顯著性差異;如置信度定得過高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致認同為正常差異，從而得出不合理的結論。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。

在顯著性檢驗中，將具有顯著性差異的測定值在隨機誤差分布中出現的概率稱為顯著性水平，用α表示，即這些測定值位于一定置信度所對應的隨機誤差界限之外。如置信度P=0.95，則顯著水平α=0.05，即α=1-P。(二)兩組數據平均值之間的比較（F檢驗法和t檢驗法）（自學）3.3可疑值取舍在實驗中，當對同一試樣進行多次平行測定時，常常發(fā)現某一組測量值中，往往有個別數據與其他數據相差很大，這一數據成為可疑值。3.3可疑值取舍對可疑值的取舍實質是區(qū)分可疑值與其它測定值之間的差異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。如果已經確證測定中發(fā)生過失，則無論此數據是否異常，一概都應舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計方法進行檢驗，然后再作出判斷。根據隨機誤差分布規(guī)律，在為數不多的測定值中，出現大偏差的概率是極小的，因此通常就認為這樣的可疑值是由過失所引起的，而應將其舍去，否則就予以保留。3.3可疑值取舍統(tǒng)計學中對可疑值取舍有幾種方法。4倍平均偏差法，Q法及效果較好的格魯布斯法。四倍平均偏差法根據正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的測量值的概率小于0.3%，故這一測量值通?？梢陨崛?。對于少量實驗數據，可以用s代替σ，故可以粗略認為，偏差大于四倍平均偏差的個別測量值可以舍去。3.3可疑值取舍——四倍平均偏差法方法：求出除異常值以外的其余數據的平均值和平均偏差，求異常值與平均值的絕對差值，若大于4倍平均偏差，則可以舍去。缺點:這個方法雖然簡單，但不夠準確，如果與其他檢驗方法矛盾時，以其他方法為準。3.3可疑值取舍——Q檢驗法步驟：（1）數據排列：將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。X1X2……Xn（2）求極差

Xn－X1

（3）求可疑數據與相鄰數據之差Xn－Xn-1

或X2－X1

（4）計算：（5）根據測定次數和要求的置信度，（如90%）查表：3.3可疑值取舍——Q檢驗法（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，

若Q>QP,n

則在該置信度下去掉該可疑值，反之則保留，分析化學中通常取0.90的置信度。

若Q與QP,n接近

，且測定數據較少，測定的精密度也不高，難以取舍時，最好補測1-2次實驗。如果沒有條件再做測定，則宜用中位數代替平均值報告結果。因是否取舍可疑值對平均值的影響較大，對中位值的影響較小。3.3可疑值取舍——Q檢驗法例：試對以下七個數據進行Q檢驗,置信度90%：

5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02,解：（1）5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.82（2）xn-x1=6.82-5.12=1.70（3）x2–x1=6.02–5.12=0.90（4）Q=(x2–x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.53（5）查表Q0,90，n=7=0.51（6）0.53>Q0.90,n=7，舍棄5.12

再檢驗6.82Q=（

6.82–6.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625>Q0.90,n=6（0.56）,舍棄6.823.3可疑值取舍——格魯布斯檢驗法基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標準偏差S

（3）計算G值：

（4）由測定次數和要求的置信度，查表得G

表（5）比較G與GP,n

若G計算>G

表，說明可疑值對相對平均值的偏離較大，則以一定的置信度棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。3.3可疑值取舍——格魯布斯法表3-4GP,n值表

n

95％99％n

95％99％

31.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.883.4有效數字及其運算規(guī)則有效數字（significantfigures）1、概念:就是在實驗中實際測到的數字。

如根據滴定管上的刻度可以讀出：12.34mL，該數字是從實驗中得到的，因此這四位數字都是有效數字。又如用萬分之一天平稱樣品質量得0.1053克，此四位數字就是有效數字。21.0022.003.4有效數字及其運算規(guī)則2、特點：只有最后一位數字是可疑的，而其它各位數都是確定的。如上述滴定劑體積讀數12.34mL，前三位數字是確定的，而最后一位數字是估計出來的，故‘4’這位數字是可疑的。3.4有效數字及其運算規(guī)則常量化學分析中，對于可疑數字，通常理解它可能有±1單位的誤差。?例如對滴定管中滴定劑體積讀一次數產生的誤差可表示為12.34±0.01mL；即Ea=±0.01mL?用萬分之一天平稱量一次的質量讀數誤差可表示為0.1053±0.0001g.即Ea=±0.0001g3.4有效數字及其運算規(guī)則3、確定有效數字的位數①有零的數字1.00085位0.10004位0.03823位②整數：43184位542位3.4有效數字及其運算規(guī)則③對數值：其有效數字的位數僅取決于小數部分數字的位數。pH5.11位pH8.722位pKa3.042位→[H+]=1.9×10-9mol.L-1④分數、倍數：視為無限多位有效數字。如4/5，1/2，10003.4有效數字及其運算規(guī)則數字修約規(guī)則舍去多余數字的過程，稱為數字修約。數字修約遵循的規(guī)則：四舍六入五成雙。特例：如測量值中被修約的數字等于5時，如果其后還有數字，則不按“五成雙”的規(guī)則，而一律進位。如15.0150→→15.0215.0250→→15.02