第四章碳三系列

第七章碳三系列

典型產(chǎn)品

丙烯的主要來源有兩個：

一是由煉油廠裂化裝置的煉廠氣回收；

二是在石油烴裂解制乙烯時聯(lián)產(chǎn)所得。丙烯大部分一直來自煉油廠，近年來，由于裂解裝置建設較快，丙烯產(chǎn)量相應提高較快。和世界市場一樣，近年來我國丙烯的發(fā)展速度也逐漸超過了乙烯。

2000年，我國乙烯需求量478.89萬噸，而丙烯的需求量卻達到498.85萬噸，首次超過乙烯，之后丙烯的需求量一直保持在乙烯之上。

丙烯的來源聚丙烯是我國丙烯最大的消費衍生物。2003年，我國聚丙烯的產(chǎn)量為445.5萬噸，消耗丙烯約444.0萬噸，約占全國丙烯總消費量的72.1%，；2004年我國聚丙烯產(chǎn)量為474.9萬噸，消耗丙烯約480.0萬噸，比2003年增長約8.1%；丙烯腈是我國丙烯的第二大衍生物，2003年，我國丙烯腈的產(chǎn)量約為56.0萬噸，消費丙烯約62.7萬噸，約占全國丙烯總消費量的10.2%；2004年產(chǎn)量約為58.0萬噸，消費丙烯約為65.0萬噸，比2003年增長約3.7%；丙烯的用途環(huán)氧丙烷是我國丙烯的第三大消費衍生物，2003年，全國環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量約為39.8萬噸，消耗丙烯約35.8萬噸，約占全國丙烯總消費量的5.8%；2004年產(chǎn)量約為42.0萬噸，消耗丙烯約37.8萬噸，比2003年增長約13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我國丁辛醇的產(chǎn)量合計約為45.35萬噸,共消耗丙烯約40.7萬噸,約占全國丙烯總消費量的6.6%；2004年產(chǎn)量合計為44.91萬噸，共消耗丙烯約40.3萬噸，比2003年減少約1.0%；環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等，其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料，各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應用。同時，環(huán)氧丙烷也是重要的基礎化工原料。圖4-1丙烯系產(chǎn)品及用途1、丙烯腈的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味甜，微臭。沸點77.5℃，凝固點-83.3℃，閃點0℃，自燃點481℃?？扇苡谟袡C溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，與水部分互溶，20℃時在水中的溶解度為7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度為3.1％其蒸氣與空氣形成爆炸混合物，爆炸極限為3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會形成二元共沸混合物，和水的共沸點為71℃，共沸物中丙烯腈的含量為88％(w)，在有苯乙烯存在下，還能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈劇毒，其毒性大約為氫氰酸毒性的十分之一，能灼傷皮膚，低濃度時刺激粘膜，長時間吸入其蒸氣能引起惡心，嘔吐、頭暈、疲倦等，因此在生產(chǎn)、貯存和運輸中，應采取嚴格的安全防護措施，工作場所內(nèi)丙烯腈允許濃度為0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一種或幾種發(fā)生共聚反應，由此可制得各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料和粘合劑等。丙烯腈是三大合成的重要單體，目前主要用它生產(chǎn)聚丙烯腈纖維(商品名叫“腈綸”)。其次用于生產(chǎn)ABS樹脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡膠(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸樹脂的單體。丙烯腈電解加氫，偶聯(lián)制得的己二腈，是生產(chǎn)尼龍—66的原料。丙烯腈的用途ABS樹脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS是AcrylonitrileButadieneStyrene的首字母縮寫，其是一種強度高、韌性好、易于加工成型的熱塑型高分子材料。

ABS樹脂是目前產(chǎn)量最大，應用最廣泛的聚合物，兼具韌，硬，剛相均衡的優(yōu)良力學性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。AS樹脂學名丙烯腈-苯乙烯共聚物（acrylonitrile-styrenecopolymer)。由丙烯腈與苯乙烯共聚而成的高分子化合物。一般含苯乙烯15%-50%。透明而帶黃色至琥珀針色的固體。密度1.06。有熱塑性。不易變色。不受稀酸、稀堿、稀醇和汽油的影響。但溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烯等中?？捎米鞴こ趟芰稀＞哂袃?yōu)良的耐熱性和耐溶劑性。用于制耐油機械零件、儀表殼、儀表盤、電池盒、拖拉機油箱、蓄電池外殼、包裝容器、日用品等。也可抽成單絲。但主要用作生產(chǎn)ABS樹脂的摻混料。丙烯酰胺(AM)丙烯酰胺是一種白色晶體化學物質(zhì)，是生產(chǎn)聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的凈化處理、紙漿的加工及管道的內(nèi)涂層等。淀粉類食品在高溫（>120℃）烹調(diào)下容易產(chǎn)生丙烯酰胺。研究表明，人體可通過消化道、呼吸道、皮膚黏膜等多種途徑接觸丙烯酰胺，飲水是其中的一條重要接觸途徑。2002年4月瑞典國家食品管理局和斯德哥爾摩大學研究人員率先報道，在一些油炸和燒烤的淀粉類食品，如炸薯條、炸土豆片等中檢出丙烯酰胺，而且含量超過飲水中允許最大限量的500多倍。之后挪威、英國、瑞士和美國等國家也相繼報道了類似結果。應用：用于油田注水井調(diào)整吸水剖面，將本品與引發(fā)劑等混合注入注水井高滲透層帶，聚合成高粘度的聚合物。丙烯酸丙烯酸及其系列產(chǎn)品，主要是其酯類，近年得到迅速發(fā)展。如象乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等那樣，發(fā)展成為重要的高分子化學工業(yè)的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總產(chǎn)量已超過百萬t，而由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型樹脂)的產(chǎn)量將近500萬t。這些樹脂的應用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。丙烯酸及其酯類可供有機合成和高分子合成，而絕大多數(shù)是用于后者，并且更多地是與其他單體，如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行共聚，制得各種性能的合成樹酯、功能高分子材料和各種助劑等。丙烯腈水解法CH2=CHCN+H2O+H2SO4─→CH2=CHCONH2·H2SO4

CH2=CHCONH2·H2SO4+H2O─→CH2=CHCOOH+NH4HSO4

尼龍66為聚己二酰己二胺，工業(yè)簡稱PA66。常制成圓柱狀粒料，作塑料用的聚酰胺分子量一般為1.5萬～2萬。各種聚酰胺的共同特點是耐燃，抗張強度高（達104千帕），耐磨，電絕緣性好。己二腈無色油狀液體，略有氣味。是制造尼龍的中間體。微溶于水、醚，溶于醇。遇明火、高熱可燃。與強氧化劑可發(fā)生反應。受熱分解放出有毒的氧化氮煙氣。2、丙烯腈的生產(chǎn)方法

1960年以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有三種。(1)環(huán)氧乙烷法以環(huán)氧乙烷與氫氰酸為原料，經(jīng)兩步反應合成丙烯腈。(2)乙醛法(3)乙炔法

由于上述三種方法均需采用劇毒的氫氰酸作原料，生產(chǎn)成本高，毒性大，限制了丙烯腈的發(fā)展。

1959年開發(fā)成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O該法具有原料價廉易得、工藝流程簡單、設備投資少、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低等許多優(yōu)點，使其1960年就在工業(yè)生產(chǎn)上應用，很快取代了乙炔法，迅速推動了丙烯腈生產(chǎn)的發(fā)展，成為世界各國生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。我國丙烯腈主要生產(chǎn)廠家概況目前，我國丙烯腈的生產(chǎn)廠家有10家，總生產(chǎn)能力為129.3萬噸，生產(chǎn)裝置全部采用丙烯氨氧化法生產(chǎn)工藝，初期均采用引進國外BP公司的技術，后來大都采用中石化上海石油化工研究院的技術進行改擴建。中石油吉林石油化工公司（最大丙烯腈生產(chǎn)廠家），生產(chǎn)能力為45.2萬噸/年，占全國總生產(chǎn)能力的35.0%；上海賽科石油化工股份有限責任公司，生產(chǎn)能力為26.0萬噸/年，占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的20.1%。其它主要的生產(chǎn)廠家還有中石油大慶石油化工公司（生產(chǎn)能力為8.0萬噸/年）、中石油大慶煉化公司（生產(chǎn)能力為8.0萬噸/年）、中石油撫順石油化工公司腈綸（生產(chǎn)能力為9.2萬噸/年）、中石油蘭州石油化工公司（生產(chǎn)能力為3.5萬噸/年）、中石化上海石油化工股份有限公司（生產(chǎn)能力為13.0萬噸/年）、中石化安慶石油化工公司（生產(chǎn)能力為8.0萬噸/年）等。第一節(jié)丙烯氨氧化制丙烯腈生產(chǎn)技術一、反應原理主反應CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32副反應P148副產(chǎn)物歸納起來主要分為三類，而且產(chǎn)量相當高

副反應第一類氨氧化生成其它氰化物主要是氫氰酸、乙腈約為丙烯腈質(zhì)量的—、—1617第二類氧化生成有機含氧化合物主要是丙烯醛（少量丙酮等）約為丙烯腈質(zhì)量的—1100第三類深度氧化（燃燒）生成CO2約為丙烯腈質(zhì)量的—14

催化劑由于眾多副產(chǎn)物的生成，必然降低目的產(chǎn)物的收率，不僅浪費原料，而且使產(chǎn)物組成復雜化，給以后的分離和精制帶來困難，并影響產(chǎn)品的質(zhì)量為盡量減少副產(chǎn)物的生成，提高目的產(chǎn)物的收率，除考慮工藝流程合理、工藝條件適宜外，關鍵在于催化劑的選擇：使用高選擇性的催化劑，對主反應催化活性高而又能抑制副反應（主要是抑制深度氧化以減少CO2的生成）

催化劑由于反應強放熱，目前工藝上采用硫化沸騰床反應器，磷鉬鉍鈰—硅膠催化劑其中：Mo-Bi是主催化劑，P-Se是助催化劑，硅膠是載體催化劑的組分含量對各種產(chǎn)物的收率有較大影響：Mo↑，丙烯醛↑Bi↑，丙烯腈↑，CO2↑↑P的加入使催化劑活性提高，同時對CO2的生成有較大的抑制作用

催化劑因此，視催化劑、工藝條件的不同，各種產(chǎn)物的收率也會有所不同，一般是：丙烯腈55～70%氫氰酸6～7.5%乙腈7～8%丙烯醛0.5～1%CO2

～10%

二、工藝條件溫度CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32主反應、副反應，都是強放熱反應T↑，反應速率↑，但轉化率↓↓T↓，催化劑活性↓，轉化率↓因此，應選擇較高的、同時能較好地抑制副反應的溫度

二、工藝條件溫度右圖丙烯在P-Mo-O/SiO2催化劑上氨氧化反應溫度對主副反應收率的影響據(jù)圖，磷鉬鉍鈰—硅膠催化劑最適宜的溫度為730K左右

溫度由于反應強放熱，必須采取措施移出反應熱，保證流化床反應器溫度穩(wěn)定措施反應器內(nèi)設置一定數(shù)量的U型冷凝管，通入高壓熱水，利用水的氣化帶走反應熱反應器的溫度可以通過調(diào)節(jié)U型管的數(shù)量加以調(diào)節(jié)所得高壓熱水蒸氣（2.8MPa）先用作透平壓縮機的動力，變?yōu)榈蛪核魵猓?.35MPa），再用作回收和精制的熱源，熱量得以充分利用透平的工作條件和所用介質(zhì)不同，因而其結構型式多種多樣，但基本工作原理相似。透平最主要的部件是旋轉元件（轉子或葉輪），被安裝在透平軸上，具有沿圓周均勻排列的葉片。流體所具有的能量在流動中經(jīng)過噴管時轉換成動能，流過轉子時流體沖擊葉片，推動轉子轉動，從而驅動透平軸旋轉。透平軸直接或經(jīng)傳動機構帶動其他機械，輸出機械功。

壓力CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32反應體積增大P↑，反應速率↑，但轉化率↓由于反應的平衡常數(shù)很大，壓力對平衡的影響極小，可以忽略，因而壓力的選擇主要考慮反應速率的影響，在使用催化劑時，則主要考慮催化劑的選擇性

下圖可知：P↑，催化劑對丙烯腈選擇性↓，目標產(chǎn)物收率↓，對副產(chǎn)物選擇性↑，副產(chǎn)物收率↑壓力

壓力因此，一般采用常壓操作。實際中為了具備一定的動力，以克服后續(xù)設備以及管線的阻力，常采用55kPa左右的操作壓力

接觸時間接觸時間是指反應物與催化劑的接觸時間，可以理解為反應時間接觸時間↑，反應時間↑，丙烯轉化率↑，各種主、副產(chǎn)物的收率↑但接觸時間過長，則隨著轉化率的提高，放熱↑，對溫度控制不利，同時生產(chǎn)能力↓適宜的接觸時間為5～10

s，相應的空塔線速為0.5～1.0

m/s指物料通過空床反應器的流動速度

原料配比CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32反應摩爾比1:1:1.5為提高轉化率，實際氨、氧都要過量氨烯比氨烯比＜1時，由于缺氨直接氧化，副產(chǎn)物生成量顯著增加氨烯比過大，則氨耗增大，同時，后續(xù)處理中和氨的硫酸耗用也相應增大按氨耗最小、丙烯腈收率最高、丙烯醛生成量最小的原則，一般控制氨烯比為1.1～1.2

原料配比氧烯比氧量過低，丙烯轉化率降低氧量過大，丙烯濃度↓，反應速率↓，生產(chǎn)能力↓氧量過低，催化劑因缺氧會脫活，活性↓氧量過大，深度氧化↑，CO2生成量↑，丙烯腈收率↓實際生產(chǎn)采用氧烯比為2～2.5，折合為空氣時9.5～12

原料配比烯水比烯水比為1:

3

…………P124

三、工藝流程分三部分(氨氧化反應器見教材P152)

三、工藝流程反應部分

三、工藝流程

反應部分壓縮預熱蒸發(fā)器反應器U型冷卻管生成物：丙烯腈、乙腈、氫氰酸、CO2等，未反應物：丙烯、氨、O2，惰性物：N2等723K加熱523K氨呈堿性，對后續(xù)處理不利（P151），應在水吸收前先除去573K酸洗酸洗分三段進行塔底用硫酸（1.5～2%）噴淋塔中填充硫酸吸收塔頂用水噴淋吸收酸霧313K去吸收塔急冷塔

三、工藝流程回收部分

三、工藝流程回收部分除氨后混合氣313K吸收塔水278～283K除氨噴淋水，溶解了部分生成物丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙酮等的水溶液萃取塔因丙烯腈、乙腈沸點接近，故用萃取精餾法分離，水作萃取劑水及帶出的丙烯腈、氫氰酸分離水相油相粗丙烯腈乙腈，氫氰酸，氫氰酸與丙烯醛、丙酮等的加成產(chǎn)物氰醇及大量水解吸塔乙腈乙腈

三、工藝流程精制部分經(jīng)過萃取精餾脫除乙腈后，粗丙烯腈（＞80%）中還含有水（8%），少量氫氰酸（10%）和微量丙烯醛、丙酮、氰醇等，需進行精制以獲得聚合級的產(chǎn)品

三、工藝流程精制部分丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛等在精制過程易聚合，聚合物易使設備堵塞，影響生產(chǎn)，故精制時需加入少量阻聚劑氫氰酸堿性易聚合，故采用酸性阻聚劑：氣相——SO2，液相——醋酸，貯槽——磷酸丙烯腈可用對苯二酚或其它酚類，少量水存在也有阻聚作用

三、工藝流程

精制部分脫氫氰酸塔粗氫氰酸水溶液冷凝回流氫氰酸精餾塔低沸點組分冷凝99.5%高沸點組分丙烯腈精制塔丙烯腈、水、微量丙烯醛和氫氰酸等分離回流（油層）丙烯腈丙烯腈99.5%回流第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術（兩步法）一、反應原理主反應CH2=CHCH3

+

O2

CH2=CH-CHO

+

H2O副反應副產(chǎn)物主要有CO、CO2、乙醛、醋酸、丙酮等分兩步CH2=CH-CHO

+

—O2

CH2=CH-COOH12第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術（兩步法）一、反應原理工藝上，按兩步反應是否在同一個反應器內(nèi)同時進行，分為一步法和兩步法一步法就是在一個反應器內(nèi)和同一種催化劑上把兩個反應合并為一步進行，具有反應裝置簡單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術（兩步法）一、反應原理但一步法又有著突出的缺點：一步法強制一種催化劑適用兩個不同反應，影響催化作用的有效發(fā)揮，丙烯酸的收率低。同時催化劑適用面要廣，壽命就短，導致經(jīng)濟上不合理第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術（兩步法）一、反應原理但一步法又有著突出的缺點：一步法把兩個反應合并為一步進行，反應熱效應大，過多的反應熱難以控制要降低反應熱，只能通過降低原料丙烯的濃度來實現(xiàn)，因而導致生產(chǎn)能力低第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術（兩步法）一、反應原理因此，目前工業(yè)主要采用兩步法，即兩個反應分開在兩個反應器，在不同的催化劑上分步進行