《環(huán)境化學(xué)》課件第二章-1

2-1第二章

大氣環(huán)境化學(xué)

Chapter2.

EnvironmentalChemistryinAtmosphere2-2內(nèi)容提要及重點(diǎn)要求主要介紹大氣結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷移，光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)，重要的大氣污染化學(xué)問題及其形成機(jī)制。要求了解大氣的層結(jié)結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物，大氣運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律。掌握污染物遵循這些規(guī)律而發(fā)生的遷移過程，特別是重要污染物參與光化學(xué)煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機(jī)理。還應(yīng)了解描述大氣污染的數(shù)學(xué)模式和酸雨、溫室效應(yīng)，以及臭氧層破壞等全球性環(huán)境問題。2-3第一節(jié)

大氣的組成及其主要污染物

2.1AtmosphericCompositionandPrimaryPollutants《環(huán)境化學(xué)》第二章大氣環(huán)境化學(xué)一、大氣的主要成分

(MainCompositionsoftheAtmosphere)二、大氣層的結(jié)構(gòu)

(StratificationoftheAtmosphere)三、大氣中的主要污染物

(PrimaryPollutantsintheAtmosphere)2-4一、大氣的主要成分(MainCompositionsoftheAtmosphere)大氣的主要成分（體積分?jǐn)?shù)）包括：N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。幾種惰性氣體：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、Kr（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相對(duì)比較高。水蒸氣的含量是一個(gè)可變化的數(shù)值，一般在1%～3%。痕量組分，如H2（5×10-5）、CH4（2×10-4）、CO（1×10-5）、SO2（2×10-7）、NH3（6×10-7）、N2O（3×10-5）、NO2（2×10-6）、O3（4×10-6）等。2-5GasorSpeciesVolumePercentaMajorSourcesProcessforRemovalfromtheAtmosphereCH42×10-4BiogenicbPhotochemicalCO1×10-5Photochemical,anthropogeniccPhotochemicalN2O3×10-5BiogenicPhotochemicalNOxd10-10

~10-6Photochemical,lightning,anthropogenicPhotochemicalHNO310-9~10-7PhotochemicalWashedoutbyprecipitationNH36×10-7BiogenicPhotochemical,washedoutbyprecipitationH25×10-5Biogenic,photochemicalPhotochemicalH2O210-8

~10-6PhotochemicalWashedoutbyprecipitationHO·e10-13

~10-8PhotochemicalPhotochemicalHO2·e10-11

~10-9PhotochemicalPhotochemicalH2CO10-8

~10-7PhotochemicalPhotochemicalCS210-9

~10-8Anthropogenic,biogenicPhotochemicalOCS10-8Anthropogenic,biogenic,photochemicalPhotochemicalSO22×10-7Anthropogenic,photochemical,volcanicPhotochemicalI2trace--CCl2F2f2.8×10-5AnthropogenicPhotochemicalH3CCCl3g~1×10-8AnthropogenicPhotochemicalAtmosphericTraceGasesinDryAirNearGroundLevelaLevelintheabsenceofgrosspollution;bFrombiologicalsources;cSourcesarisingfromhumanactivities;dSumofNO,NO2,andNO3,ofwhichNO3isamajorreactivespeciesintheatmosphereatnight;eReactivefreeradicalspecieswithoneunpairedelectron,transientspecieswhoseconcentrationsbecomemuchloweratnight;fAchlorofluorocarbon,FreonF-12;gMethylchloroform.FromEnvironmentalChemistry,S.E.Manahan,CRCPress,20042-6地表大氣的平均壓力為101300Pa，相當(dāng)于每平方厘米地球表面包圍著1034g的空氣。地球的總表面積為510100934km2，所以大氣總質(zhì)量約為5.3×1018kg，相當(dāng)于地球質(zhì)量的10-6倍。大氣隨高度的增加而逐漸稀薄，其質(zhì)量的99.9％集中在50km以下的范圍內(nèi)。海拔高度大于100km的大氣中，大氣質(zhì)量僅是整個(gè)大氣圈質(zhì)量的百萬分之一。2-7第一節(jié)

大氣的組成及其主要污染物

2.1AtmosphericCompositionandPrimaryPollutants《環(huán)境化學(xué)》第二章大氣環(huán)境化學(xué)一、大氣的主要成分

(MainCompositionsoftheAtmosphere)二、大氣層的結(jié)構(gòu)

(StratificationoftheAtmosphere)三、大氣中的主要污染物

(PrimaryPollutantsintheAtmosphere)2-8二、大氣層的結(jié)構(gòu)

(StratificationoftheAtmosphere)1.對(duì)流層（Troposphere）高度：0~(10~16)km

，隨緯度和季節(jié)發(fā)生變化溫度：大約每上升100

m，降低0.6

℃

空氣運(yùn)動(dòng)：低緯度較強(qiáng)，高緯度較弱，夏季較強(qiáng)，冬季較弱密度：密度大，占大氣總質(zhì)量的3/4低層大氣（1~2km）：摩擦層或邊界層，污染物集中；自由層大氣（2km以上）：自然現(xiàn)象；對(duì)流層頂層：水變冰，阻止水分子進(jìn)入平流層，阻止了氫的損失。H2O→H+HO熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對(duì)流層頂對(duì)流層2-92.平流層(Stratosphere)高度：(10~16)~50

km溫度：同溫層[對(duì)流層頂端~(30~35km)]

30~35km以上開始下降空氣運(yùn)動(dòng)：沒有對(duì)流，平流為主空氣稀薄，很少出現(xiàn)天氣現(xiàn)象在高度15~60

km，有厚約20km的臭氧層，其生成和去除過程為：O2→O+OO+O2→O3O3→O+O2O3+O→2O2吸收紫外線，放出熱量，臭氧吸收熱量3.中間層(Mesosphere)：

50~80

km4.熱層（電離層）(Thermosphere)：80~500

km吸收紫外線造成溫度上升，空氣高度電離，因此也稱為電離層，占大氣質(zhì)量的0.5%5.逃逸層，外大氣層(Exosphere)熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對(duì)流層頂對(duì)流層2-10Theatmosphereisdividedconceptuallyintofourregions——thetroposphere,stratosphere,mesosphere,andthermosphere——onthebasisofthedirectionoftemperaturechangewithincreasingaltitude.Therelativeamountsofthemajorgasesremainconstantforthefirst80km,but,asindicatedbythedecreasingpressurewithincreasingaltitude,theabsoluteamountofeachgasdecreases.2-11thermospheremesospherestratospheretropospheretemperatureDegreeofpenetrationofincomingsolarradiationPrincipalchemicalspeciesN2,O2,N·,O·,N2+,O2+,NO+,O+N2,O2,O3N2,O2,H2O,Ar,CO2N2,O2,NO,N2+,O2+,NO+100nmtolong200nmtolong330nmtolongpressure2-12大氣的壓力總是隨著海拔高度的增加而減?。篜h：高度為h時(shí)的大氣壓力(Pa)。P0：地面大氣壓力(Pa)。M：空氣的平均摩爾質(zhì)量(28.97g·mol-1)。g：重力加速度(981cm·s-2)。h：海拔高度(cm)。R：摩爾氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)。T：海平面熱力學(xué)溫度(K)。上述方程兩邊取對(duì)數(shù)：取地面大氣壓力P0=12-13第一節(jié)

大氣的組成及其主要污染物

2.1AtmosphericCompositionandPrimaryPollutants《環(huán)境化學(xué)》第二章大氣環(huán)境化學(xué)一、大氣的主要成分

(MainCompositionsoftheAtmosphere)二、大氣層的結(jié)構(gòu)

(StratificationoftheAtmosphere)三、大氣中的主要污染物

(PrimaryPollutantsintheAtmosphere)2-14三、大氣中的主要污染物(PrimaryPollutantsintheAtmosphere)一次污染物是指直接從污染源排放的污染物質(zhì)，如CO、SO2

、NO等。二次污染物是指由一次污染物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成的污染物質(zhì)，如臭氧（O3）、硫酸鹽顆粒物等。大氣污染物按照化學(xué)組成還可以分為：含硫化合物(SulfurCompounds)含氮化合物(NitrogenCompounds)含碳化合物(CarbonCompounds)含鹵素化合物(HalogenCompounds)2-151.含硫化合物

(SulfurCompounds)大氣中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫[(CH3)2S]、硫化氫(H2S)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亞硫酸鹽(MSO3)和硫酸鹽(MSO4)等。SO2的來源與消除：人為來源中，有60％來自煤的燃燒，30％左右來自石油燃燒和煉制過程；有50%會(huì)轉(zhuǎn)化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通過干濕沉降從大氣中被消除；SO2的濃度特征：本底濃度一般在0.2~10μL·m-3之間，隨不同地區(qū)發(fā)生變化。（1）二氧化硫

(SulfurDioxide,SO2)SO2的危害：刺激性氣體，呼吸道危害；植物危害；酸雨；2-16SO2SO2SO2SO2SO2SO2SO2SSSSSSSS2-17早、晚SO2排放量大，且逆溫層低，大氣穩(wěn)定，排放的SO2不易擴(kuò)散影響因素包括：高度、污染源位置與風(fēng)向、風(fēng)速、大氣穩(wěn)定度、低層逆溫、湍流2-18（2）硫化氫

(HydrogenSulfide,H2S)許多天然源都可以向環(huán)境中排放含硫化合物，如火山爆發(fā)、海水浪花和生物活動(dòng)等。H2S主要來自動(dòng)植物機(jī)體的腐爛，即主要由植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動(dòng)還原產(chǎn)生。而大氣中H2S主要的去除反應(yīng)為：HO+H2S→H2O+SH

大氣中H2S的本底濃度（以體積分?jǐn)?shù)表示）一般為0.2~20μL·m-3，停留時(shí)間<1～4d。2-192.含氮化合物

(NitrogenCompounds)大氣中存在的含量比較高的氮氧化物主要包括氧化亞氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。其中氧化亞氮（N2O）是低層大氣中含量最高的含氮化合物，其主要來自天然源，即由土壤中硝酸鹽（NO3-）經(jīng)細(xì)菌的脫氮作用而產(chǎn)生：一般認(rèn)為N2O沒有明顯的污染效應(yīng)。主要討論一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示（NOx不包括N2O）。2-20（1）NOx的來源與去除

(SourcesandEliminationofNOx)NO和NO2是大氣中主要的含氮污染物，它們的人為來源主要是燃料的燃燒。一般有2/3來自汽車等流動(dòng)源的排放，1/3來自固定源的排放。NO占90％以上，NO2占0.5％~10％。NOx最終將轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽顆粒，經(jīng)濕沉降和干沉降從大氣中去除。其中濕沉降是最主要的去除方式。2-21（2）燃料燃燒過程中NOx的形成機(jī)理

(FormationofNOxduringCombustionProcesses)燃料中的含氮化合物在燃燒過程中氧化生成NOx，即含氮化合物+O2→NOx。燃燒過程中空氣中的N2在高溫（>2100℃）條件下氧化生成NOx。其機(jī)理為鏈反應(yīng)機(jī)制：（極快）（極快）（極快）（極快）（慢）2-22（3）燃料燃燒過程中影響NOx形成的因素

(FactorsAffectingtheFormationofNOxduringCombustion)燃燒溫度：燃燒溫度越高，形成的NOx的數(shù)量也越多?？杖急龋ㄙ|(zhì)量比）：化學(xué)計(jì)量空燃比。對(duì)于典型的汽油其化學(xué)計(jì)量空燃比為14.6。24002000160012008004000化學(xué)計(jì)量空燃比氮氧化物碳?xì)浠衔飯D汽油中碳?xì)浠衔铮珻O和氮氧化物的排放量（體積分?jǐn)?shù)）與空燃比的關(guān)系CO120010008006004002000φ(氮氧化物)/10-6φ(碳?xì)浠衔?/10-6φ(CO)/摩爾百分比1112131415161718空燃比9876543212-23（4）NOx的環(huán)境濃度

(NOxConcentrationsintheEnvironment)全球總平均體積分?jǐn)?shù)NO為1.0μL·m-3，NO2為2.0μL·m-3

。（5）NOx的危害

(AdverseEffectsofNOx)NO的生物化學(xué)活性和毒性都不如NO2，可與血紅蛋白結(jié)合，并減弱血液的輸氧能力；NO2使肺部損傷，導(dǎo)致肺炎、纖維組織變性性支氣管炎；植物毒性；NOx是導(dǎo)致大氣光化學(xué)污染的重要污染物質(zhì)。2-243.含碳化合物

(CarbonCompounds)（1）一氧化碳(CarbonMonoxide)CO是一種毒性極強(qiáng)、無色、無嗅的氣體CO的人為來源：燃料不完全燃燒，CO氧化為CO2的速率極慢，80％是由汽車排放出來的，家庭爐灶、工業(yè)燃煤鍋爐、煤氣加工等工業(yè)過程也排放大量的CO。CO的天然來源：主要包括甲烷的轉(zhuǎn)化、海水中CO的揮發(fā)、植物的排放，以及森林火災(zāi)和農(nóng)業(yè)廢物焚燒。其中以甲烷的轉(zhuǎn)化最為重要。CH4經(jīng)HO自由基氧化可形成CO，其反應(yīng)機(jī)制為：2-25CO的去除土壤吸收：細(xì)菌能將CO代謝為CO2和CH4

與HO·的反應(yīng)，該途徑可去除大氣中約50％的COCO的停留時(shí)間：約0.4年CO的危害：使人體缺氧窒息；參與光化學(xué)反應(yīng)，適量CO的存在可以促進(jìn)NO向NO2的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)了臭氧的積累。2-26而且，空氣中存在的CO也可以導(dǎo)致臭氧的積累：

CO+2O2→CO2+O3

CO本身也是一種溫室氣體，可以導(dǎo)致溫室效應(yīng)；大氣中CO的增加，將導(dǎo)致大氣中HO減少，這使得可與HO反應(yīng)的物種，如甲烷得以積累。甲烷是一種溫室氣體，可吸收太陽光譜的紅外部分，而間接地導(dǎo)致溫室效應(yīng)的發(fā)生。2-27（2）二氧化碳(CarbonDioxide)CO2是一種無毒、無嗅的氣體，對(duì)人體沒有顯著的危害作用。CO2的來源(SourcesofCO2)大氣中CO2的來源也包括人為來源和天然來源兩種。CO2的人為來源主要是礦物燃料的燃燒過程。CO2的天然來源主要包括：海洋脫氣、甲烷轉(zhuǎn)化、動(dòng)植物呼吸和腐敗作用，以及燃燒作用。溫室氣體。2-28CO2的環(huán)境濃度

(CO2ConcentrationsintheEnvironment)人類的許多活動(dòng)都直接將大量的CO2排放到大氣中；同時(shí)，由于人類大量砍伐森林、毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個(gè)植物界從大氣中吸收CO2的數(shù)量。290mL·m-3315mL·m-3350mL·m-32-29

陸地植被具有吸收和釋放CO2的雙重作用，一方面表現(xiàn)為通過熱帶雨林地區(qū)土地利用方式的改變向大氣釋放CO2，從而加速全球氣候變暖的進(jìn)程；另一方面，北半球的植被，尤其是溫帶森林和北方森林通過CO2施肥效應(yīng)吸收大氣中的CO2，從而減緩全球氣候變暖的進(jìn)程，這兩方面的平衡決定著全球植被，尤其是森林對(duì)大氣CO2濃度變化的貢獻(xiàn)。除了植被的作用外，大氣—海洋之間的CO2交換量的變化也能對(duì)大氣CO2濃度的季節(jié)變化產(chǎn)生一定的影響。

CO2CO2CO2CO2CO2CO2CO22-30CO2的危害(AdverseeffectsofCO2)溫室效應(yīng)：CO2分子對(duì)可見光幾乎完全透過，但是對(duì)紅外輻射，特別是波長在12~18μm范圍內(nèi)的紅外輻射，則是一個(gè)很強(qiáng)的吸收體，因此低層大氣中的CO2能夠有效地吸收地面發(fā)射的長波輻射，造成溫室效應(yīng)，使近地面大氣變暖。有人提出，如果大氣中CO2增加兩倍，全球氣溫將升高3.6

℃。太陽總輻射強(qiáng)度太陽240W·m-2部分太陽輻射會(huì)被地球表面和大氣層所折返返回太空時(shí)的總紅外輻射強(qiáng)度240W·m-2108w·m-2大氣層太陽輻射經(jīng)過地球的大氣層大部分的太陽輻射會(huì)被地球表面吸收則令地面溫暖起來地球表面釋放的紅外輻射地球部分紅外輻射會(huì)被溫室氣體所吸收和再次釋放出來。此效應(yīng)令地球表面和大氣層底層變暖。2-31近年來，有許多模式預(yù)測溫室氣體排放的變化對(duì)全球氣溫造成的影響。下圖為全球氣溫變化的一個(gè)預(yù)測結(jié)果。如果維持目前的排放量，那么就是圖中“中方案”這條線，則每10年氣溫增長約0.3℃。如果加速溫室氣體的排放，其后果如圖中“高方案”曲線所示，每10年增溫0.8℃。如果不再排放溫室氣體，結(jié)果仍會(huì)造成每10年增溫0.06℃。而實(shí)際的變化趨勢很有可能介于高、低兩種方案之間。高方案[速率0.8℃·(10a)-1]中方案[速率0.3℃·(10a)-1]低方案[速率0.06℃·(10a)-1]2-32碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚铩４髿庵幸詺鈶B(tài)存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要為1~10，包括可揮發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。其他碳?xì)浠衔锎蟛糠忠詺馊苣z形式存在于大氣中。烷烴、烯烴、芳香烴。人們常常根據(jù)烴類化合物在光化學(xué)反應(yīng)過程中活性的大小，把烴類化合物區(qū)分為甲烷（CH4）和非甲烷烴（NMHC）兩類。（3）碳?xì)浠衔?/p>

(Hydrocarbons，HCs)2-33甲烷(Methane)甲烷是無色氣體，性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳?xì)浠衔镉?0%～85%是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體，可以吸收波長為7.7μm的紅外輻射，將輻射能轉(zhuǎn)化為熱量，影響地表溫度。每個(gè)CH4分子導(dǎo)致溫室效應(yīng)的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速率之快在其他溫室氣體中是少見的。2-34a.大氣中CH4的來源

既可以由天然源產(chǎn)生，也可以由人為源產(chǎn)生。

甲烷的主要排放源（IPCC，1995）排放源數(shù)量和范圍/[Tg(CH3)·a-1]天然源濕地115(5~150)白蟻20(10~50)海洋10

(5~50)其他15(10~40)小計(jì)160(110~210)人為源化石燃料（煤、石油、天然氣）100(70~120)反芻類家畜85

(65~100)水田60(20~100)生物質(zhì)燃燒40(20~80)廢物填埋40(20~70)動(dòng)物排泄物25(20~30)下水道處理25(15~80)小計(jì)375(300~450)2-35產(chǎn)生甲烷的機(jī)制都是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程，該過程可發(fā)生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻田底部等環(huán)境；此外，反芻動(dòng)物及螞蟻等的呼吸過程也可產(chǎn)生甲烷。中國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，其水稻田面積約占全球水稻田面積的1/3。因而水稻田成為我國大氣中甲烷的最大排放源。

中國主要的甲烷排放源（1988）研究表明，水稻田排放的甲烷的數(shù)量受多種因素的影響，如氣溫、土壤的性質(zhì)和組成、耕作方式等。而且，在水稻不同的生長期，其排放甲烷的能力也不同。排放源排放量/1012g·a-1水稻田17±2家畜5.5煤礦6.1天然濕地2.2農(nóng)村堆肥3.2城鎮(zhèn)0.6合計(jì)34.6±0.22-36b.大氣中CH4的去除CH4在大氣中主要是通過與HO反應(yīng)被去除：使得CH4在大氣中的壽命約為11年。近200年來大氣中甲烷濃度的增加，70％是由于直接排放的結(jié)果，30％則是由于大氣中HO濃度下降所造成的。c.大氣中CH4的濃度分布特征CH4的排放源主要分布在北半球。因?yàn)榕欧旁吹募竟?jié)變化隨地區(qū)不同而異，因此在北半球CH4濃度的季節(jié)變化也因地而異。在南半球，CH4大多為天然源排放，其濃度主要受HO控制，因此它的季節(jié)變化十分有規(guī)律。總體上逐年增加的趨勢是十分明顯的。2-37圖大氣中CH4的變化（Dlugokencky,etal.，1994）2-38非甲烷烴(Non-methaneHydrocarbons,NMHC)全球大氣中非甲烷烴的來源包括煤、石油和植物等。非甲烷烴的種類很多，因來源而異。

a.非甲烷烴的天然來源植被最重要，其他天然來源則包括微生物、森林火災(zāi)、動(dòng)物排泄物及火山爆發(fā)。乙烯、萜烯類化合物，約占非甲烷烴總量的65％。

α-蒎烯異戊二烯苧烯(1,8-萜二烯)2-39b.非甲烷烴的人為來源汽油燃燒焚燒溶劑蒸發(fā)石油蒸發(fā)和運(yùn)輸損耗廢物提煉以上五種來源產(chǎn)生的非甲烷烴的數(shù)量約占碳?xì)浠衔锶藶閬碓吹?5.8％

c.非甲烷烴的去除途徑

大氣中的非甲烷烴可通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化生成有機(jī)氣溶膠而去除。非甲烷烴在大氣中最主要的化學(xué)反應(yīng)是與HO的反應(yīng)。2-404.含鹵素化合物

(HalogenCompounds)（1）簡單的鹵代烴(HalogenatedHydrocarbons)如甲基氯(CH3Cl)、甲基溴(CH3Br)和甲基碘(CH3I)。它們主要由天然過程產(chǎn)生，主要來自于海洋。CH3Cl和CH3Br可與OH反應(yīng)，但是壽命較長，為1.5年，可以擴(kuò)散進(jìn)入平流層。而CH3I在對(duì)流層大氣中，主要是在太陽輻射作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘：該反應(yīng)使得CH3I在大氣中的壽命僅約8d。2-41許多鹵代烴是重要的化學(xué)溶劑，也是有機(jī)合成工業(yè)的重要的原料和中間體，因此，三氯甲烷(CHCl3)、三氯乙烷(CH3CCl3)、四氯化碳(CCl4)和氯乙烯(C2H3Cl)等可通過生產(chǎn)和使用過程揮發(fā)進(jìn)入大氣，成為大氣中常見的污染物。它們主要是來自于人為來源。在對(duì)流層中，三氯甲烷和氯乙烯等可通過與HO反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為HCl，然后經(jīng)降水而被去除。如：2-42（2）氟氯烴類(Chlorofluorocarbons,CFCs)一氟三氯甲烷(CFCl3，CFC-11或F-11)二氟二氯甲烷(CF2Cl2，CFC-12或F-12)它們可以用作制冷劑、氣溶膠噴霧劑、電子工業(yè)的溶劑、制造塑料的泡沫發(fā)生劑和消防滅火劑等。2-43去除方式氟氯烴類化合物在對(duì)流層大氣中性質(zhì)非常穩(wěn)定。由于它們能透過波長大于290nm的輻射，故在對(duì)流層大氣中不發(fā)生光解反應(yīng)；由于氟氯烴類化合物與HO的反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，很難被HO氧化；氟氯烴類化合物不溶于水，不容易被降水所去除；有證據(jù)表明，海洋也不是氟氯烴類化合物的歸宿。因此，它們最可能的去除途徑就是擴(kuò)散進(jìn)入平流層。危害進(jìn)入到平流層的氟氯烴類化合物，在平流層強(qiáng)烈的紫外線作用下，會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng)：每放出1個(gè)氯原子就可以和105個(gè)臭氧分子發(fā)生反應(yīng)。2-44而在烷烴分子中尚有H未被取代的氟氯烴類化合物，壽命要短得多。這是因?yàn)楹琀的鹵代烴在對(duì)流層大氣中能與HO發(fā)生反應(yīng)：該反應(yīng)導(dǎo)致了CHCl2F的壽命約為22a。2-45氟氯烴類化合物也是溫室氣體，特別是CFC-11和CFC-12，它們吸收紅外線的能力比CO2要強(qiáng)得多。大氣中每增加一個(gè)氟氯烴類化合物的分子，就相當(dāng)于增加了104個(gè)CO2分子。因此，氟氯烴類化合物既可以破壞臭氧層，也可以導(dǎo)致溫室效應(yīng)。二氧化碳入射的短波輻射長波輻射2-46OrganiccompoundsfromUSEPAListof160hazardousairpollutants75070Acetaldehyde乙醛60355Acetamide乙酰胺75058Acetonitrile乙腈98862Acetophenone乙酰苯539632-Acetylaminofluorene2—乙酰氨基芴107028Acrolein丙烯醛79061Acrylamide丙烯酰胺79107Acrylicacid丙烯酸107131Acrylonitrile丙烯腈107051Allylchloride烯丙基氯926714-Aminobiphenyl4-氨基聯(lián)苯62533Aniline苯胺90040o-Anisidine鄰氨基苯甲醚71432Benzene(includingbenzenefromgasoline)苯92875Benzidine對(duì)二氨基聯(lián)苯98077Benzotrichloride三氯甲苯100447Benzylchloride苯甲基92524Biphenyl聯(lián)苯117817Bis(2-ethylhexyl)phthalate(DEHP)鄰苯二甲酸二（2—乙基己基）酯542881Bis(chloromethyl)ether二氯甲基醚75252Bromoform溴仿1069901,3-Butadiene1,3—丁二烯133062Captan克菌丹63252Carbaryl西維因56235Carbontetrachloride四氯化碳120809Catechol兒茶酚133904Chloramben草滅平,豆科威57749Chlordane氯丹7782505Chlorine氯氣79118Chloroaceticacid氯乙酸2-475322742-Chloroacetophenone2—氯苯乙酮108907Chlorobenzene氯苯510156Chlorobenzilate殺螨酯67663Chloroform三氯甲烷107302Chloromethylmethylether氯甲醚126998Chloroprene氯丁二烯1319773Cresols/Cresylicacid(isomersandmixture)甲酚/甲酚酸108394m-Cresol間甲酚95487o-Cresol鄰甲酚106445p-Cresol對(duì)甲酚98828Cumene異丙基苯947572,4-D,saltsandesters2,4—D鹽，酯3547044DDE2,2—雙(4—氯苯基)—1,1,1—二氯乙烯334883Diazomethane重氮甲烷132649Dibenzofurans氧芴961281,2-Dibromo-3-chloropropane1,2—二溴—3—氯丙烷84742Dibutylphthalate鄰苯二甲酸鹽1064671,4-Dichlorobenzene(p)1,4—二氯苯919413,3-Dichlorobenzidene3.3—二氯聯(lián)苯胺111444Dichloroethylether[Bis(2-chloroethyl)ether]二氯乙醚5427561,3-Dichloropropene1,3—二氯丙烯62737Dichlorvos敵敵畏121697N,N-Diethylaniline(N,N-Dimethylaniline)N,N—二乙基苯胺64675Diethylsulfate硫酸二乙酯1199043,3'-Dimethoxybenzidine3,3′—二甲氧基聯(lián)苯胺60117Dimethylaminoazobenzene二甲基氨基偶氮苯1199373,3'-Dimethylbenzidine3,3′—二甲基聯(lián)苯胺79447Dimethylcarbamoylchloride二甲氨基甲酰氯68122Dimethylformamide二甲基甲酰胺571471,1-Dimethylhydrazine1,1—二甲基肼131113Dimethylphthalate鄰苯二甲酸二甲酯77781Dimethylsulfate硫酸二甲酯5345214,6-Dinitro-o-cresol,salts4,6—二硝基鄰甲酚，鹽512852,4-Dinitrophenol2,4—二硝基苯酚1211422,4-Dinitrotoluene2,4—二硝基甲苯2-481239111,4-Dioxane(1,4-Diethyleneoxide)1,4—二氧化二乙烯1226671,2-Diphenylhydrazine1,2—二苯肼106898Epichlorohydrin(1-Chloro-2,3-epoxypropane)環(huán)氧氯丙烷1068871,2-Epoxybutane1,2—環(huán)氧丁烷140885Ethylacrylate丙烯酸乙酯100414Ethylbenzene乙基苯51796Ethylcarbamate(Urethane)氨基甲酸乙酯75003Ethylchloride(Chloroethane)氯乙烷106934Ethyldibromide(Dibromoethane)二溴乙烷107062Ethyldichloride(1,2-Dichloroethane)1,2—二氯乙烷107211Ethyleneglycol乙二醇151564Ethyleneimine(Aziridine)環(huán)乙亞胺75218Ethyleneoxide環(huán)氧乙烷96457Ethylenethiourea乙烯硫脲75343Ethylidenedichloride(1,1-Dichloroethane)1,1—二氯乙烷50000Formaldehyde甲醛76448Heptachlor七氯118741Hexachlorobenzene六氯苯87683Hexachlorobutadiene六氯丁二烯77474Hexachlorocyclopentadiene六氯環(huán)戊二烯67721Hexachloroethane六氯乙烷822060Hexamethylene-1,6-diisocyanate六亞甲基－1,6—二異氰酸酯680319Hexamethylphosphoramide六甲基磷酰三胺110543Hexane(正)己烷123319Hydroquinone對(duì)苯二酚78591Isophorone異佛樂酮58899Lindane(allisomers)林丹（所有異構(gòu)體）108316Maleicanhydride馬來酐67561Methanol甲醇72435Methoxychlor甲氧氯74839Methylbromide(Bromomethane)溴代甲烷74873Methylchloride(Chloromethane)一氯甲烷71556Methylchloroform(1,1,1-Trichloroethane)1,1,1—三氯乙烷78933Methylethylketone(2-Butanone)過氧化甲乙酮60344Methylhydrazine甲基肼2-4974884Methyliodide(Iodomethane)碘甲烷108101Methylisobutylketone甲基異丁基酮624839Methylisocyanate異氰酸甲酯80626Methylmethacrylate甲基丙烯酸甲酯1634044Methyltertbutylether甲基叔丁基醚1011444,4'-Methylenebis(2-Chloroaniline)4,4'—二氨基二苯甲烷75092Methylenechloride(Dichloromethane)二氯甲烷101688Methylenediphenyldiisocyanate(MDI)二苯基甲烷二異氰酸酯1017794,4'-Methylenedianiline4,4'—二苯氨基甲烷91203Naphthalene萘98953Nitrobenzene硝基苯929334-Nitrobiphenyl4—硝基聯(lián)苯1000274-Nitrophenol4—硝基苯酚794692-Nitropropane4—硝基丙烷684935N-Nitroso-N-methylureaN—甲基—N—亞硝基脲62759N-NitrosodimethylamineN—二甲基亞硝胺59892N-NitrosomorpholineN—亞硝基嗎啉56382Parathion對(duì)硫磷82688Pentachloronitrobenzene五氯硝基苯87865Pentachlorophenol五氯（苯）酚108952Phenol苯酚106503p-Phenylenediamine對(duì)苯二胺85449Phthalicanhydride鄰苯二甲酸酐1336363Polychlorinatedbiphenyls(Aroclors)多氯聯(lián)苯11207141,3-Propanesultone1,3—丙磺酸內(nèi)酯57578?-Propiolactoneβ-丙內(nèi)酯123386Propionaldehyde丙醛114261Propoxur(Baygon)殘殺威78875Propylenedichloride(1,2-Dichloropropane)1,2—二氯丙烷75569Propyleneoxide氧化丙烯755581,2-Propylenimine(2-Methylaziridine)2—甲基氮丙啶91225Ouinoline喹啉106514Ouinone醌100425Styrene苯乙烯96093Styreneoxide環(huán)氧苯乙烷2-5017460162,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin2,3,7,8—四氯二苯并對(duì)二噁英793451.1.2.2-Tetrachloroethane四氯化乙炔127184Tetrachloroethylene(Perchloroethylene)四氯乙烯7550450Titaniumtetrachloride四氯化鈦108883Toluene甲苯958072,4-Toluenediamine2,4—二氨基甲苯5848492,4-Toluenediisocyanate2,4—甲苯二異氰酸酯95534o-Toluidine鄰甲苯胺8001352Toxaphene(Chlorinatedcamphene)毒殺芬1208211,2,4-Trichlorobenzene1,2,4—三氯苯790051,1,2-Trichloroethane1,1,2—三氯乙烷79016Trichloroethylene三氯乙烯959542,4,5-Trichlorophenol2,4,5—三氯(苯)酚880622,4,6-Trichlorophenol2,4,6—三氯(苯)酚121448Triethylamine三乙胺1582098Trifluralin氟樂靈5408412,2,4-Trimethylpentane2,2,4—三甲基戊烷108054Vinylacetate乙酸乙烯酯593602Vinylbromide溴乙烯75014Vinylchloride氯乙烯75354Vinylidenechloride(1,1-Dichloroethylene)1,1—二氯乙烯1330207Xylenes(isomersandmixture)二甲苯95476o-Xylenes鄰二甲苯108383m-Xylenes間二甲苯106423p-Xylenes對(duì)二甲苯FromEnvironmentalChemistry,S.E.Manahan,CRCPress,20042-51Aromatichydrocarbonswerebeenfoundintheatmosphere,thefirstsixcompoundsareamongthetop50chemicalsmanufacturedandthelasttwoarepolycyclicaromaticsBenzeneTolueneEthylbenzeneStyreneXylene(3isomers)Cumene2,6-dimethylnaphthalenePyrene2-52第二節(jié)

大氣中污染物的遷移

(2.2TransportofAtmosphericPollutants)一、輻射逆溫層

(RadiationInversion)二、大氣穩(wěn)定度(AtmosphereStability)三、大氣污染數(shù)學(xué)模式(NumericalModelofAtmosphericPollution)四、影響大氣污染物遷移的因素(FactorsAffectingTransportofAtmosphericPollutants)2-53一、輻射逆溫層

(RadiationInversion)

對(duì)流層大氣的重要熱源是來自地面的長波輻射，故離地面越近氣溫越高；離地面越遠(yuǎn)氣溫越低。隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率：

Γ=-dT/dz式中：T——熱力學(xué)溫度，K；z——高度。在對(duì)流層中，dT/dz<0，Γ

=0.6K·(100m)-1，即每升高100m氣溫降低0.6℃。一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng)Γ=0時(shí)，稱為等溫層；當(dāng)Γ<0時(shí)，稱為逆溫層。這時(shí)氣層穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)大氣的垂直運(yùn)動(dòng)的發(fā)展起著阻礙作用。2-54根據(jù)逆溫形成的過程不同，可分為兩種：近地面層的逆溫自由大氣的逆溫輻射逆溫平流逆溫融雪逆溫地形逆溫亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫?zé)崃W(xué)條件動(dòng)力學(xué)條件2-55輻射逆溫產(chǎn)生特點(diǎn)是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成的。這種逆溫層多發(fā)生在距地面100~150m高度內(nèi)。最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。風(fēng)速超過2~3m·s-1，逆溫就不易形成。2-56下圖白天的層結(jié)曲線為ABC。夜晚近地面空氣冷卻較快，層結(jié)曲線變?yōu)镕EC，其中FE段為逆溫層。以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達(dá)到最厚，如DB段。日出后地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破壞，自下而上逐漸變薄，最后消失。lnpCBEDFAT2-57第二節(jié)

大氣中污染物的遷移

(2.2TransportofAtmosphericPollutants)一、輻射逆溫層(RadiationInversion)二、大氣穩(wěn)定度

(AtmosphereStability)三、大氣污染數(shù)學(xué)模式(NumericalModelofAtmosphericPollution)四、影響大氣污染物遷移的因素(FactorsAffectingTransportofAtmosphericPollutants)2-58二、大氣穩(wěn)定度

(AtmosphereStability)1.概念

(Definition)指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。受密度層結(jié)和溫度層結(jié)共同作用。2-592、按照穩(wěn)定度將大氣分為

(Classification)：穩(wěn)定的大氣：當(dāng)大氣中某一氣塊在垂直方向上有一個(gè)小的位移，如果層結(jié)大氣使氣塊趨于回到原來的平衡位置，則稱層結(jié)是穩(wěn)定的，Γd>Γa不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來位置，則稱層結(jié)是不穩(wěn)定的，Γd<Γa中性的大氣：介于上兩者之間，Γd=Γa研究大氣垂直遞減率用于判斷氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴(kuò)散情況。圖未飽和空氣三種不同穩(wěn)定度（陳世訓(xùn)等，1981）2-60第二節(jié)

大氣中污染物的遷移

(2.2TransportofAtmosphericPollutants)一、輻射逆溫層(RadiationInversion)二、大氣穩(wěn)定度(AtmosphereStability)三、大氣污染數(shù)學(xué)模式

(NumericalModelofAtmosphericPollution)四、影響大氣污染物遷移的因素(FactorsAffectingTransportofAtmosphericPollutants)2-61第二節(jié)

大氣中污染物的遷移

(2.2TransportofAtmosphericPollutants)一、輻射逆溫層(RadiationInversion)二、大氣穩(wěn)定度(AtmosphereStability)三、大氣污染數(shù)學(xué)模式(NumericalModelofAtmosphericPollution)四、影響大氣污染物遷移的因素

(FactorsAffectingTransportofAtmosphericPollutants)2-62A.影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素：風(fēng)：氣塊規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)水平方向速度分量，使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散；大尺度系統(tǒng)性鉛直運(yùn)動(dòng)豎直方向的為鉛直運(yùn)動(dòng)小尺度對(duì)流湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。1.風(fēng)和大氣湍流的影響

(WindandAtmosphericTurbulence)四、影響大氣污染物遷移的因素(FactorsAffectingtheTransportofAtmosphericPollutants)2-63B.摩擦層具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層。底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000~1500m之間，污染物主要在該層擴(kuò)散。2-64動(dòng)力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的；熱力亂流：又稱對(duì)流，起因于地表面溫度與地表面附近溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，從而形成對(duì)流。兩種形式的亂流常并存。2-65dv/dt=(T'-T)g/T

dv/dt——?dú)鈮K加速度；T'——受熱氣塊溫度；

T——大氣溫度；g——重力加速度。由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過程中氣體溫度下降并最終達(dá)到與外界氣體溫度一致。當(dāng)受熱氣塊上升至T'=T

時(shí)。氣塊與周圍大氣達(dá)到中性平衡，氣塊停止上升，這個(gè)高度定義為對(duì)流混合層上限，或稱最大混合層高